CN1106458C - 膜与氧还原阴极的电解槽的间歇方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种膜与氧还原阴极电解槽间歇方法,其特征在于在取消供给所述电解槽的电流与氧之后,放空气体室,再装满pH等于或低于7的软化水,用软化水冲洗气体室直到达到pH等于加入软化水的pH,并且在整个间歇期间都保持用所述的软化水装满所述气体室。
Description
本发明涉及膜与氧还原阴极电解槽的间歇方法。
更确切地,本发明涉及一种膜与氧还原阴极电解槽的间歇方法,该电解槽通过电解NaCl水溶液生产出氢氧化钠水溶液与氯气,所述的电解槽可有意地或由于事故而停止运行,然后再投入运行。
膜与氧还原阴极电解槽一则是由近来有关氟离子交换膜获得显著改进所产生的,氟离子交换膜能够通过离子交换膜使氯化钠溶液的电解法获得进展。这种技术能够从盐水电解槽阴极室生产出氢气与氢氧化钠,而从阳极室生产出氯气。
另外,为了降低能量消耗,曾提出使用氧还原电极作为阴极,将含有氧的气体加入阴极室中以不放出氢气,以及在很大程度上降低电极电压。
理论上,使用用(1)表示的补充氧的阴极反应代替用(2)表示的不补充氧气的阴极反应,有可能降低电解电压1.23V:
e=+0.40V(相对于氢标准电极)。
e=-0.83V(相对于氢标准电极)。
根据该气体技术的膜电解的常规电解槽包括置于电解槽阴极室中的气体电极(阴极),该电解槽将所述的室分成在离子交换膜一侧的溶液室,与相反一侧的气体室。
这样一种电化学电解槽因此一般由3个不同的室构成:
-阳极室,
-置于阳离子交换膜(Nafion N966,Flemion F892)与阴极之间的氢氧化钠室,
-以及气体室。
阴极室一般由覆盖在镀铂碳两侧的镀银镍格栅构成。
其中一个面涂含碳氟化合物的微孔层以增加其疏水性。
铂的量以碳/铂总重量计是5-20%(重量),其单位面积平均重量可以是0.2-4毫克/厘米2。
通常的膜与释放氢气阴极电解槽,即使上述反应(2)起作用的电解槽,有时为了进行各种维修操作而停止运行,或由于事故而停止运行。在这种情况下,使这些电极去极化,即它们不再得到电流。
工业上,这些停止操作可以以下述方法进行:停止电流,保持循环并添加流体(水与盐水)。还可以以下述方法操作:停止电流,从这些室抽空氢氧化钠与盐水,然后阴极室装满20%氢氧化钠(即约4M),而阳极室装满220克/升盐水(除去活性氯)。
这种操作的目的是保持膜的性能。
当膜与氧还原阴极电解槽间歇期间采取这样一些条件时,可观察到再开始电解时阴极电位大大增加。这种阴极变化对电解槽的电压可引起反响,导致能耗大大增加,可能达到每生产一吨氢氧化钠消耗100千瓦小时电。
本申请人没有被这种解释所束缚,有必要考虑,氧与氢氧化钠同时存在时,已去极化的阴极的碳与氧和氢氧化钠反应生成沉积在阴极上的碳酸钠。由此可见其孔隙度与电导率降低。
为了克服这些缺陷,在EP 0064874专利申请中提出了一种方法,该方法是用氮气完全取代气体室的气体(含有氧),在整个间歇使用期间维持所述气体室中有氮气。
在这些条件下,观察到在间歇非常短的时间之后(几小时),再启动时阴极电位略有改变。
现在发现了,一种膜与氧还原阴极的电解槽的间歇方法,其特征在于在取消供给所述电解槽的电流与氧之后,放空气体室,再装满pH等于或低于7的软化水,用软化水冲洗气体室直到达到pH等于加入软化水的pH,并且在整个间歇期间都保持用所述的软化水装满的所述气体室。
根据本发明,软化水可用如HCl或H2SO4之类的无机酸酸化以便达到pH是0-7。
优选地,应使用浓度为0.1-1克分子/升所述无机酸的软化水溶液。
在该间歇方法中,根据本发明,可以保持供给阳极电解液与水或者可以放空阳极室,然后装满同样性质与同样浓度的纯净的阳极电解液(这种操作能够除去活性氯),还放空氢氧化钠室,然后装满低摩尔浓度(以每升溶液计的溶质量)的氢氧化钠溶液,该浓度一般是0.5-5克分子/升,优选地是约1克分子/升。
在间歇电解槽的不同室中加入的液体温度是20-80℃,优选地是30-60℃。
在整个电解槽间歇期间都保持这些温度。
这种间歇方法特别用于具有3个室的膜与氧还原阴极电解槽。
这样一种电解槽绘于图1。
该电解槽包括:
-阳极室1,
-阳极2,
-置于阳离子交换膜4与阴极5之间的氢氧化钠室3,以及
-气体室6。
含有氧的气体可以是空气,富含氧的空气或氧气。优选地,使用氧气。
本发明方法的优点是在如再启动时的条件下能够使膜与氧还原阴极电解槽间歇,该阴极保持其完好的性能。
另外,还观察到保持其氢氧化钠产率(法拉第产率)。
下述实施例说明本发明。
使用如图1所表示的氯化钠水溶液电解槽。
这种电解槽组成如下:
-由电解槽体构成的阳极室1,由进口7加入氯化钠溶液(盐水),通过气体循环提升到电解槽内。生成的氯气经出口8排出。
-由涂RuO2/TiO2的二氧化钛展开构成的阳极2,
-置于阳离子交换膜4与阴极5之间的厚度为3毫米的氢氧化钠室3。该室配置进口9与2个出口10以便循环氢氧化钠溶液。还安装了用于参比电极定位的毛细管,用于测定温度的套管;这些附件未在图1上绘出。
膜4是NafionN966。阴极5由覆盖在镀铂碳两侧的镀银镍格栅构成。其中一个面覆盖一层含碳氟化合物的微孔层以增加其疏水性。
铂的量以碳/铂总重量计是10%(重量),其单位面积平均质量是0.56毫克/厘米2。
电极厚度是约0.4毫米。
借助位于阴极前面周围的镍环构成电流引线。后面是特氟隆,它不导电。镍十字铰接置于在电极后面以限制其变形。
在阴极没有产生氢气时,氢氧化钠循环是借助泵进行的。该氢氧化钠在循环槽中被加热。在氢氧化钠出口加入水。
-气体室6。
氧,或含有氧的气体预先经在氢氧化钠中鼓泡脱碳酸盐,然后在加入气体室之前在80℃水中鼓泡水合,再在进口11加入,从出口12排出。其压力借助置于气体循环出口的水柱来调整。该气体室配置放热元件以保持氧的温度(未在图1绘出)。
不同室之间的密封是借助特氟隆密封圈予以保证的。
使用的参比电极是Calomel Sature(ECS)电极,其电位在25℃是+0.245V/ENH。
所有试验的电解槽运行条件:
-在阳极电解液中NaCl重量浓度=220克/升,
-氢氧化钠重量浓度=32-33%,
-以流量5升/小时在80℃水中鼓泡使纯氧润湿,
-阳极温度=阴极温度=80℃,
-电流密度I=3千安/米2。
当将电流密度施加到电极上时,来自电解NaCl水溶液的氯气在阳极室中放出,并通过出口8抽出;由氧还原生成的羟基离子与通过膜循环的碱金属阳离子生成氢氧化钠。
非本发明的试验
前述的电解槽运行2天,然后没有拆卸就停止所述电解槽运行,并对膜与释放氢气的阴极电解槽施加间歇条件。
间歇条件(I):
-停止电流(电极去极化),
放空氢氧化钠室(3)与盐水室(1),然后阴极室装满20%氢氧化钠,而阳极室装满220克/升盐水,
-气体室不变,即保持氧。
观察到不同停止操作前后相对于起始电位(中性电极)或停止电解(如上述进行停止操作)前所达到的电位的阴极电位差。
这些结果列于表1。
在该表中:
-Ei代表中性电极的起始电位,
-Ea代表间歇前阴极电位,
-Ef代表间歇后阴极电位,
表1
间歇 | 间歇时间(天) | Ei-Ef(mV) | Ea-Ef(mV) |
1 | 1 | 30 | 30 |
2 | 10 | 120 | 90 |
3 | 4 | 260 | 140 |
在每次启动时,电流密度为3千安/米2时阴极电位增加绝对值为30-140mV。这种电位增加随阴极间歇的次数而不断增加。
这种阴极电位变化对电解槽的电压产生反响,并造成该方法的能量消耗从每次停止操作20千瓦小时/吨(氢氧化钠)增加到100千瓦小时/吨。
根据本发明的试验
没有拆卸就停止所述电解槽运行,并施加下述间歇条件(II):
-停止电解(电极去极化),
-放空三个室,
-装满这些室:
阳极室装满合适的220克/升NaCl水,
氢氧化钠浓度等于1摩尔-克/升的氢氧化钠溶液,以及
-含有pH为7的软化水的气体,
-用气体室的软化水冲洗阴极,并让软化水继续流入该电解槽直到pH是中性。
注入的流体温度等于30℃。
表2列出了不同的停止操作前后相对于起始电位或停止电解前所达到的电位的阴极电位差。停止操作是根据间歇条件(II)进行的。
在该表中,Ei,Ea与Ef具有与前面给出的相同的意义。
表2
间歇 | 间歇时间(天) | Ei-Ef(mV) | Ea-Ef(mV) |
4 | 1 | 10 | 10 |
5 | 1 | 30 | 20 |
6 | 4 | 60 | 30 |
7 | 1 | 74 | 14 |
8 | 2 | 74 | 0 |
非常好地控制了阴极电位变化,因此控制了电解槽的电压。这种间歇方法没有改变膜的性质:再启动后氢氧化钠产率(或法拉第产率)与停止前的值相比没有变化,即等于97%。
这种改善是与严格意义上的电解槽技术和催化剂性质(铂,银等)无关。
在下述试验中,我们比较了不同的间歇方式。采用间歇条件(II)进行试验12,只是代替软化水,用摩尔浓度等于1克分子/升的盐酸软化水溶液装满气体室,即间歇条件(III)。
用气体室的盐酸溶液冲洗阴极,直到pH室酸性的(直至达到pH0.1)。
表3列出了所得到的结果。
在这个表中,Ei,Ea与Ef具有与前面给出的相同的意义。NC表示未根据本发明。
表3
间歇 | 间歇条件 | 间歇时间(天) | Ei-Ef(mV) | Ea-Ef(mV) |
9 | II | 5 | 10 | 10 |
10NC | I | 2 | 160 | 150 |
11 | II | 1 | 160 | 0 |
12 | III | 4 | 80 | -80 |
在根据间歇条件(I)(间歇10)间歇操作后按照使用1M HCl条件(间歇12)间歇电解槽能够再生阴极,因此改善电解槽的性能。这时能量增加为56千瓦小时/吨(NaOH)。这种间歇方法没有改变膜的性能。再启动后所达到的氢氧化钠产率(法拉第产率)与间歇前的值相比没有改变。
比较这些试验能够说明阴极性能的损失(阴极电位)不归因于铂的损失,因为酸的处理没有能够恢复所述阴极部分性能。
电极极化曲线能够看到其性能与工作电流密度的关系。
这些曲线还能够采用简单的数学方程式表达这种性能(式E=a.i+b),而该方程式给我们说明了所使用材料的活性(b)与电极总电阻(a)。
因此,这些曲线随时间变化的轨迹能够证明阴极性能损失的原因(对于间歇的电流密度,电位绝对值增加):当增加时,正是阴极电阻才是阴极性能损失的原因。
图2表示了如在我们试验中根据间歇操作过程中采用的间歇方案所使用的,用阴极得到的极化作用曲线。相对于参比电极,测定了阴极电位(ECS),工作温度为80℃。
在图2上:
在纵坐标,我们以V/ECS为单位标出阴极电位
在横坐标,我们以千安/米2为单位标出电流密度。
▲相应于新电解槽
◇相应于间歇9(表3)
×相应于歇10(表3)
△相应于间歇12(表3)
极化曲线斜率在间歇9操作后增加6%(表3)(时间5天),在间歇10(表3)(时间2天,在间歇10与9后计算曲线之间的值)增加66%,然后在间歇操作4天后降低20%(间歇12,表3)(在间歇12与10后计算曲线之间的值)。
这些曲线尤其能够使人提出阴极性能的损失是由于其总电阻的增加。
Claims (4)
1、一种膜与氧还原阴极电解槽间歇方法,其特征在于在取消供给所述电解槽的电流与氧之后,放空气体室,再装满pH等于或低于7的软化水,用软化水冲洗气体室以处理阴极,测量pH,并继续冲洗直到达到pH等于或小于7,并且在整个间歇期间都保持用所述的软化水装满所述气体室。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于软化水的pH等于7。
3、根据权利要求1所述的方法,其特征在于软化水的pH是0-7。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法,其特征在于放空阳极室,然后用同样性质与同样浓度的纯净阳极电解液装满,并放空氢氧化钠室,然后用摩尔浓度为0.5-5克分子/升的氢氧化钠溶液装满。
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