CN1309142A - 制备高密度线型高分子量聚苯硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备高密度线型高分子量聚苯硫醚的方法,包括如下步骤:(1)硫化物,磷酸盐与溶剂的摩尔比为1.0∶(0.2－0.3)∶(0.5－2.5),在120－220℃生成深蓝色加成复合物;(2)加入溶于溶剂的卤代芳香簇化合物在温度为160－240℃,时间为10－30分钟生成预聚物;(3)在温度为240－280℃,压力为0.05－0.6MPa生成高密度聚合物。原料易得,成本低廉,生成聚合物分子量高,分子量分布窄。密度达到1360－1430kg/m3,适用于工业规模制备聚苯硫醚。
Description
本发明与低压制备高密度线型高分子量聚苯硫醚的方法有关。
CN1225106A描述了一种含硫聚合物的制备方法，是将硫化钠的三水合物溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，蒸馏出冷凝物，再将溶解在NMP中的二氯苯(DCB)加入，在230℃预聚进行1小时，然后反应釜返回常压，将硫化钠的三水合物加入，蒸馏出水，混合物加热到230℃，另外将溶解在NMP中的DCB加入，在230℃，混合物聚合1.5小时。此方法需用低水硫化钠作为硫源，纯度低(＜95％)，颗粒坚实，不易贮存，反应活性低，颗粒硫化钠与卤芳化合物进行前段反应生成低分子量产物，反应时间1-6小时，非均相反应，生成低分子量产物，分子量相差很大，为下段缩聚反应带来很大困难。二段反应在常压下进行，完全非均相反应，由于一段反应生成物的分子量相差很大，使最终获得的产品分子量相差很大，色差较大(白色、灰色、黄褐色)，密度1150-1320kg/m3，分子量相差也很大。平均分子量约7000-、20000g/mol；其中分子量低于1000的部分占15-25％。
CN1145376A描述了一种制备线型高分子量聚芳硫醚的方法，是以工业硫化钠为硫源，以高沸点非质子极性有机化合物为溶剂，采用多组分复合催化剂或助剂，在常压经短暂的釜内部分脱水，直接与多卤代芳香化合物进行分段聚合，制得白色颗粒状聚芳硫醚树脂。聚合反应分两段进行，第一阶段温度100-210℃，时间0.5-6小时，第二阶段温度200-280℃，时间为0.5-6小时。收率92％，粘度1500泊。同样存在上段中所述的部分缺点。
美国专利3354129、3919177，日本专利昭58-47026、昭58-125721、昭61-7332描述了由芳簇化合物制备亚芳基硫醚的方法，包括硫源，P-二卤苯，有机酰胺，碱，碱金属羧酸盐一起形成组合物，至少保持部分组合物在聚合条件下生成聚合物。其实施例之一为向高压搅拌釜加钠的硫化物、NMP，将混合物在N2气缓流下加热到202℃，时间2小时，馏出水，冷却至175℃，将溶于NMP的1.4-二氯苯(DCB)加入反应器中，在30Psig压力下加热20分钟，温度达到245℃，在80-220Psig表压力下加热3小时后冷却，水洗、干燥得暗灰色固体聚苯硫醚。
综上所述，现有技术的缺点如下：
①制备聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)所采用的硫源，专利CN102664B、CN1172823A所述的方法均是无水硫化钠，专利CN1145376A所述的方法是含0.5-7个水分子的含水工业硫化钠，专利CN1225106A所述的方法是含3个水分子的含水硫化钠。工业规模制备无水硫化钠或含有部分结晶水的硫钠不仅生产成本高，还存在诸如工艺、设备、贮存等方面的问题，更为严重的是结晶态的硫化钠在高温下失去部分或全部结晶水后，色泽变深，甚至变为红褐色，形成坚实的无定型颗粒，与卤代苯的反应只能在颗粒表面进行，活性很低。
②合成聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚，反应过程是非均相过程，一般采用二段式反应。第一段反应中，固态的硫化钠颗粒和分散在强极性有机溶剂中呈液滴(油珠)状态的卤代苯反应2～12小时，生成分子量大小极不均匀，粘度0.5～30Pa.S的预聚体。这种分子量相差很大的预聚体，进入第二阶段缩聚反应是很不好的，第二阶段提高反应温度20～60℃，反应4～8小时，使预聚体颗粒间继续发生缩聚反应。
③由于上述两步重要反应过程都是在非均相状态中进行的，特别是第二阶段反应过程中，各种分子量的预聚体界面反应速度并无显著性差异，实验室中同一工艺条件下制备的聚苯硫醚树脂，物性指标相差数倍至数十倍，分子量分布很宽，需要进行严格精制处理，以除去占树脂总量15-25％，分子量低于10000克/摩尔的低聚物。如菲利浦公司专利特开平6-192422(1994年)，特开平6-192423(1994年)，特开平7-3022(1995年)等所述的方法。
④由于以往技术存在上述问题，制备的聚合物色泽相差很大(白色、灰色、黄褐色)，颗粒不均匀，多为粉末状，容重仅达到115～280kg/m3，密度仅达到1150～1320kg/m3。聚苯硫醚树脂密度值为1440kg/m3，以往技术的差距是很大的。
⑤上述方法制备的聚苯硫醚，无论是颗粒状物还是粉状物、其密度很小、贮存运输不便，后加工一般要先用双螺杆挤出机预造粒处理，然后再填充补强，如添加玻纤，炭纤维，无机材料等进行二次造粒，对于工业规模制备各种组成物，成本很高、是不好的。
本发明的目的是提供一种原料易得，价廉，产品颗粒均匀，产品分子具有线性结构，分子量高，并且分子量分布窄的高密度线型高分子量聚苯硫醚的制备方法。
本发明是这样实现的：
本发明制备高密度聚苯硫醚的方法，包括如下步骤：
(1)加入反应釜的硫化物、磷酸盐与溶剂的摩尔比为：1.0∶(0.2-0.3)∶(0.5-2.5)，在温度120-220℃生成深兰色加成复合物；
(2)在加成复合物中加入溶于溶剂的卤代芳香簇化合物，在温度为180-230℃，时间为10-30分内在反应釜内反应生成预聚物；
(3)反应釜温度为240-280℃，压力为0.05-0.6MPa生成聚合物。
本发明溶剂可为二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或四氢呋喃或六甲基磷酰三胺(HPT)，磷酸盐是磷酸钠，硫化物是含九分子水硫化钠结晶体。
本发明步骤(2)中的加成复合物与卤代芳香簇化合物的摩尔比是1.0∶(0.3～0.6)。
本发明加成复合物与卤代芳香簇化合物的摩尔比是1.0∶(0.4～0.6)。
本发明步骤(1)中的硫化钠、磷酸盐和溶剂的摩尔比是1.0∶(0.20～0.25)∶(1.2～1.8)，反应温度为150～190℃，步骤(2)的温度是180～230℃，步骤(3)的压力是0.1～0.6MPa。
本发明步骤(2)中所说的卤代芳香簇化合物为二碘代苯或二溴代苯或二氯代苯。
本发明二氯代苯是1.4-对二氯苯和1.3-间二氯苯的混合物，对苯和间苯的摩尔比是4∶1-9∶1。
本发明步骤(2)的反应温度为190～220℃。
本发明具有如下显著效果：
①采用了含九个分子水的结晶硫化钠为硫源，九水硫化钠为棱柱形晶体，性质稳定，易于贮存，工业制备简单，成本低廉。
②制备硫化钠和磷酸盐与极性溶剂的加成复合物，这是本发明的关键。在80～250℃范围，硫化钠、磷酸钠和溶剂生成加成复合物，在90～125℃范围内呈红色，140～230℃范围内呈深兰色。复合物有确定的组成：Na2S∶HPT∶(NaO)3PO=1∶1∶0.2，在本发明工艺条件下，复合物完全溶解于过量的极性溶剂中，处于亚稳状态，具有很高的反应活性。由于复合物是亚稳态的，温度影响很大，当温度高于180℃时，复合物的活性好，与对二氯苯反应速度很快，生成预聚物分子大小均匀。当温度低于130℃时，复合物的活性较低，预聚反应时间长，且生成的预聚体分子量相差大，显著影响合成产品的收率和质量，是不利的。
③将高度分散于极性溶剂中的卤代芳香簇化合物(极微小“油珠”)与复合物中的活泼硫在180～230℃反应生成预聚体，由于反应过程在均相(或准均相)体系中进行，反应速度很快，在10～30分钟即告完成。更为重要的是反应所生成的预聚体分子大小基本相同，这对于进一步聚合成分子量高、分布范围窄的线型聚合物有重要意义。
④本发明的另一要素是采用卤代芳香簇混合物，当1.4-对二氯苯与1.3-间二氯苯的用量在3∶2-9∶1范围内，最好是4∶1-9∶1范围内，预聚体在极性溶剂(如六甲基磷酰三胺)中的溶解度明显增大，再通过缩聚获得的产品性能指标较单一使用1.4-对二氯苯显著提高。
⑤按程序升温方式迅速将预聚物体系提高到240～280℃范围进行缩聚，工艺条件极为稳定。由于预聚体分子大小基本相同，反应速度很快，1-4小时即告完成，获得预期的线型分子结构和分子量，且分子量分布集中的聚合物。聚合物的特征是白度高，颗粒均匀，粒径≥0.147毫米，容重达到450-700kg/m3，密度达到1360-1430kg/m3的优质聚苯硫醚树脂，可直接用于高强度注塑制品，高韧性膜制品和纤维制品。
⑥树指密度达到1360-1430kg/m3，便于贮存运输，不经预造粒处理即能方便的添加玻纤、炭纤维、无机材料进行补强。
⑦聚合反应在0.1-0.6MPa低压下进行，对反应器制造要求不高；聚合反应较以往技术常压聚合条件更为稳定；较国外专利采用中高压聚合条件，设备投资显著降低。对于工业规模制备聚苯硫醚，这是很好的。
如下是本发明的实施例：
实施例1：
在2500升不锈钢反应器中，加入九水结晶硫化钠3.0千摩尔，磷酸钠0.66千摩尔，六甲基磷酰三胺800千克，搅拌下升温至180℃反应2小时，同时排出过量水份，加入1.4-对二氯苯2.75千摩尔，1.3-间二氯苯0.31千摩尔，六甲基磷酰三胺400千克，迅速升温至210℃，反应10分钟。再快速升温至245℃反应3小时，冷却至80℃以下，离心分离颗粒状聚合物，用80℃热水洗涤至中性，用80℃去离子水洗涤2遍，再经120℃减压干燥6小时，得全白色颗粒状聚合物311.5千克，收率96％，物性指标见表1，表2。
采用九水硫化钠法复合聚合低压反应新工艺。建成200t/a聚苯硫醚(PPS)树脂生产装置。反应釜容积为2500升。进行连续投料试车，达到如下指标：
生产能力：800kg/天，200吨/年(250天/年)
合成周期：6-8小时/釜
单釜投料量：2000公斤(原料，助剂，溶剂)
回收率：95-98％
溶剂消耗：＜200kg/吨PPS树脂(六甲基磷酰三胺)
产品质量：熔点280-292℃。熔体流动率＜100g/316℃-5kg-10min，密度1360-1430kg/m3。
树脂外观：全白色颗粒状，粒径＞0.100毫米。
纯树脂性能：分子量Mv61000-64000拉伸强度＞87MPa。断裂伸长＞22％，弯曲强度＞150MPa，悬臂缺口冲击强度＞18J/m，热弯形温度＞142℃，体积电阻4.2×1015ΩM，表面电阻率6.2×1014Ω。
与美同菲利浦公司产品性能比较见表3
与美国菲利浦公司工艺水平比较见表4
实施例2-6
改变工艺参数，按实施例1操作，结果见表1，表2。
比较例1：
在5升衬钛反应器中，加入三水硫化钠5.0摩尔，磷酸钠1.0摩尔，六甲基磷酰三胺1250克，搅拌下升温至120℃，反应2.5小时，同时排出过量水分，加入1.4-对二氯苯4.4摩尔，1.3-间二氯苯0.5摩尔，迅速升温至220℃，反应10分钟，再快速升温至250℃，反应4小时，冷却至80℃，抽滤，用80℃热水抽洗至中性，用80℃去离子水洗涤2遍，再经120℃减压干燥12小时，得米黄色粉末状聚合物421克，收率78％，物性指标见表1，表2。
比较例2-5
改变工艺参数，按比较例1操作，结果见表1，表2。
如下是附表：表1：
| 复 合 | 预 聚 | |||||
| 反应温度 | 时间(分) | 颜色 | 混合二氯苯(分子比) | 反应温度(℃) | 反应时间(分) | |
| 实施例1 | 160 | 150 | 深兰色 | 4∶1 | 220 | 10 |
| 实施例2 | 160 | 150 | 深兰色 | 9∶1 | 210 | 15 |
| 实施例3 | 180 | 120 | 深兰色 | 17∶3 | 225 | 20 |
| 实施例4 | 150 | 180 | 亮深兰色 | 17∶3 | 195 | 30 |
| 实施例5 | 140 | 100 | 深兰色 | 4∶1 | 200 | 15 |
| 实施例6 | 160 | 160 | 深兰色 | 9∶1 | 215 | 10 |
| 比较例1 | 120 | 210 | 兰绿色 | 3∶1 | 220 | 10 |
| 比较例2 | 190 | 120 | 兰绿色 | 3∶1 | 210 | 15 |
| 比较例3 | 130 | 180 | 深兰绿色 | 19∶1 | 180 | 25 |
| 比较例4 | 210 | 120 | 兰紫色 | 210 | 10 | |
| 比较例5 | 230 | 90 | 兰绿色 | 20∶1 | 180 | 30 |
| 聚 合 | 产 物 | ||||||
| 反应温度(℃) | 时间(分) | 产量(kg) | 收率(％) | 外观 | 粒径(μ) | 密度kg/m3 | |
| 实施例1 | 275 | 240 | 311.5 | 96.0 | 白色颗粒 | ≥147 | 1360 |
| 实施例2 | 240 | 150 | 310.1 | 95.7 | 白色颗粒 | ≥147 | 1385 |
| 实施例3 | 250 | 90 | 312.0 | 96.3 | 白色颗粒 | ≥175 | |
| 实施例4 | 265 | 210 | 308.0 | 95.0 | 白色颗粒 | ≥240 | 1430 |
| 实施例5 | 245 | 120 | 300.8 | 92.8 | 白色颗粒 | ≥175 | 1426 |
| 实施例6 | 255 | 60 | 310.5 | 95.8 | 白色颗粒 | ≥147 | 1410 |
| 比较例1 | 250 | 240 | 421.0g | 78.0 | 米黄色 | 粉末 | 1320 |
| 比较例2 | 245 | 280 | 440.0g | 81.5 | 米黄色 | ＜74 | 1356 |
| 比较例3 | 250 | 240 | 450.0g | 83.4 | 白色 | 粉末 | 1335 |
| 比较例4 | 245 | 210 | 450.5g | 83.4 | 米黄色 | ＜74 | 1352 |
| 比较例5 | 255 | 220 | 443.0g | 32.0 | 米黄色 | 粉末 | 1300 |
表2：
| 丙酮溶解物％ | 特性粘度ml/g | Tm℃ | 熔体流动速率g | 低切变粘度Pa.s(303℃) | 热稳定性％ | 体积电阻(Ω.M×1015 | |
| 实施例1 | 1.68 | 45 | 291 | 26 | - | 11.0 | 6.2 |
| 实施例2 | 2.15 | 42 | 290 | 35 | - | 3.0 | 7.0 |
| 实施例3 | 0.54 | 45 | 282 | 57 | - | 3.6 | 5.3 |
| 实施例4 | 0.86 | 41 | 280 | 82 | - | 7.2 | 5.0 |
| 实施例5 | 3.21 | 37 | 278 | 95 | - | 8.5 | 7.8 |
| 实施例6 | 1.12 | 40 | 281 | 76 | - | 16 | 7.8 |
| 比较例1 | 15.7 | 16 | 275 | - | 15 | 分解 | - |
| 比较例2 | 6.2 | 22 | 280 | - | 91 | 轻度分解 | - |
| 比较例3 | 11.0 | 19 | 272 | - | 22 | 分解 | - |
| 比较例4 | 4.6 | 26 | 279 | - | 65 | 轻度分解 | - |
| 比较例5 | 12.1 | 17 | 269 | - | 12 | 分解 | - |
注：①α-氯萘，206℃
②GB3682,316℃,5kg,10分钟
③316℃,5kg,30分钟
④GB/T1410
表3：
| 项目 | 菲利浦公司 | 本工艺 | |
| 1 | 分子结构 | 交联度＞50％ | 无交联 |
| 2 | 密 度 | 1.32g/cm3 | 1.43g/cm3 |
| 3 | 堆积密度 | 专利资料数据＜0.3g/ml | ＞0.6g/cml |
| 4 | 热变形温度 | 94.8℃ | 142℃ |
| 5 | 断袭伸长率 | 4％ | 22％ |
以上5项重要指标优于菲利浦公司，其它十项指标基本相同，但菲利浦PPS是通过交联处理的，这是质的差异。
表4
| 项 目 | 菲利浦公司 | 本工艺 | |
| 1 | 操作压力 | 15-20kg/cm2 | 1-6kg/cm2(低压) |
| 2 | 聚合周期 | 8-10h | 2-4h |
| 3 | 吨产品溶剂消耗 | 400-500kg | 150-200kg |
| 4 | 三废处理工艺 | 复杂 | 简单 |
注：目前市售溶剂40-50元/kg，溶剂消耗是PPS成本的关键。
Claims (9)
1、一种制备高密度线型高分子量聚苯硫醚的方法，包括如下步骤：
(1)加入反应釜的硫化物、磷酸盐与溶剂的摩尔比为：1.0∶(0.2-0.3)∶(0.5-2.5)，在温度120-220℃生成加成复合物；
(2)在加成复合物中加入溶于溶剂的卤代芳香簇化合物，在温度为160-240℃，时间为10-30分内在反应釜内反应生成预聚物；
(3)反应釜温度为240-280℃，压力为0.05-0.6MPa生成聚合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂可为二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或四氢呋喃或六甲基磷酰三胺(HPT)，磷酸盐是磷酸钠，硫化物是含九分子水硫化钠结晶体。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中的加成复合物与卤代芳香簇化合物的摩尔比是1.0∶(0.3～0.6)。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于加成复合物与卤代芳香簇化合物的摩尔比是1.0∶(0.4～0.5)。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的硫化钠、磷酸钠和溶剂的摩尔比是1.0∶(0.20～0.25)∶(1.2～1.8)，反应温度为150～190℃，步骤(2)的温度是180～230℃，步骤(3)的压力是0.1～0.6MPa。
6、根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于步骤(2)中所说的卤代芳香簇化合物为二碘代苯或二溴代苯或二氯代苯。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于所说的二氯代苯是1.4一对二氯苯和1.3-间二氯苯的混合物，对苯和间苯的摩尔比是3∶2-9∶1。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于对苯和间苯的摩尔比是4∶1～9∶1。
9、根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)的反应温度为190～220℃。
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20130913 Granted publication date: 20021204 Pledgee: New Cheng Holdings Group Limited Pledgor: Chengdu Letian Plastics Co., Ltd. Registration number: 2012990000597 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20021204 Termination date: 20191227 |