JPS60200808A - アリ−レンスルフイドポリマ−用硫化ソ−ダ組成物の製造法及びポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリーレンスルフィド、ｆ？　ＩＪマー裂造用
硫化ソーダ組成物の製造法及び該硫化ソーダ組成物を用
いたアリーレンスルフィドポリマーの製造法に関する。

ポリフェニレンスルフィドを代表とするアリーレンスル
フィドポリマーは特公昭４５−３３６８号に開示されて
いる如き方法で製造されて込る。

即ち、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中でｐ
−ジクロルベンゼンと硫化ソーダを反応させて得る方法
によって製造されている。この方法で得られるポリフェ
ニレンスルフィドは極めテ低重合度であυこのままでは
使用に適さず、工業的にはこの低重合度ポリマーを空気
中で加熱し、酸化架橋させ、三次元架橋によυ高分子量
化して射出成形用などの実用用途に使用されて込る。し
かし、この高分子量化されたものでも押出成形性に劣シ
、繊維、フィルム、パイプ、シートなどの用途には使う
ことができなかった。

また、重合反応によシ高分子量アリーレンスルフィトポ
リマーを得る方法も既に公知である。即ち、例えば特公
昭５２−１２２４０号に示される如く、各種の重合助剤
の存在下で重合反応を行なうことによυ高分子量Ｉリマ
ーが得られる。この高分子量Ｈ！リマーは押出成形など
の方法で、エンジニアリングプラスチックス、ノ々イブ
、フィルムあるいは繊維などに溶融成形せしめることに
よって、耐熱性および耐薬品性などを生かした成形品の
用途に使用されている。

ところで、上記の製造方法においては出発原料として従
来工業的には硫化ソーダ水和物が用いられてきた。この
硫化ソーダ水和物は高温で濃縮する方法などによって、
Ｎａ　２　Ｓ　・２−７　Ｈ２０（Ｎａ　２　Ｓ純度６
０チ）の如き比較的結晶水の少ないものが得られること
が一般に知られている。しかし、比較的高分子量のアリ
ーレンスルフィドポリマーの製造にはさらに一部の結晶
水を除去する必要があるために、重合反応に先立ち脱水
工程を経なければならない。

従来、硫化ソーダ水和物の脱水方法として、特公昭４５
−３３６８号に示される如く重合溶媒であるＮ−メチル
ピロリドンの如き有機アミド溶媒中、あるいは特公昭５
２−１２２４０号に示される如くアルカリ金属カルゼン
酸塩の存在下有機アミド溶媒中で硫化ソーダ水和物を加
熱処理することによって少なくとも一部の水分を系外に
留去する方法があげられる。

しかしながら、これらの方法では脱水に約２００℃の如
き高温条件が必要であシ、かつ十分に脱水するためには
長時間を要するために溶媒の分解が起こったシ、あるい
は硫化ソーダなどによる反応釜の腐食に伴ないサビの発
生が起こるという欠点があった。それゆえに、工業的に
原料、設備およびエネルギーなどのポリマー製造コスト
面で不利であった。また、十分に脱水できた場合でも脱
水工程後の重合反応で硫化ソーダ粒子の分散性が悪いた
めに生成ポリマーの収率および分子量が満足なものでな
いという欠点があった。それに伴ない、未反応の硫化ソ
ーダの回収又は廃棄処理のコスト面からも不利であった
。

本発明者らはかかる欠点に鑑み鋭意検討した結果、特定
のアルコール溶媒の存在下、特定の金属塩と硫化ソーダ
水和物とを接触することによって、比較的低温でかつ効
率よく脱水でき、さらに重合反応で分散性の良い硫化ソ
ーダ組成物が得られることを見出し本発明に到った。

すなわち、本発明はアルコール溶媒の存在下、硫化ソー
ダ水和物および有機スルホン酸金属塩、ハロすン化リチ
ウム、有機カルゼン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩の
中から選ばれた少なくとも一種の金属塩を接触せしめ、
少なくとも一部の水分を除去することを特徴とするアリ
ーレンスルフィドポリマー製造用硫化ソーダ組成物の製
造法および該硫化ソーダ組成物とポリハロ芳香族化合物
とを有機アミド極性溶媒の存在下で反応させることを特
徴とするアリーレンスルフィドポリマーの製造法を提供
する。

本発明の方法で用いる硫化ソーダ水和物は硫化ソーダ１
モルにつき結晶水を１モル以上含み、Ｎａ　２８の純度
が８１チ以下の硫化ソーダ水和物である。具体的には硫
化ソーダ９水塩（Ｎａ２Ｓ純度３２チ）、硫化ソーダ６
水塩（Ｎａ２Ｓ純度４２チ）、硫化ソーダ５水塩（Ｎａ
２Ｓ純度４６係〕、結晶水としてＮａ　２　Ｓ　１モル
に対し２．７モルの水分を含むＮａ　２　Ｓ純度６１チ
の硫化ソーダ水和物など、およびこれらの混合物が挙げ
られる。これらの水和物の形状は結晶、フレーク状、固
形のいずれでもさしつかえない。通常工業的には純度約
６１係の硫化ソーダ２．７水塩が使用される。

本発明の方法で用いられるアルコール溶媒は常圧下ある
いは減圧下のいずれの場合でも沸点が６５℃以上で、か
つ硫化ソーダ水和物の融点以上の沸点を有し、液状のも
のが適する。具体的にはエチルアルコール、ｎ−７’口
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリ
コール、１．３−ブタンジオールなどの脂肪族の一価ア
ルコール又ハ多価アルコール；ベンジルアルコール、フ
ェノール、Ｏ−クレゾールなどの芳香族アルコールが挙
げられ、これらは二種以上混合する形で用いてもよい。

これらのうち特に好ましいものはｎ−ブタノールである
。このアルコール溶媒の使用量は前記の硫化ソーダ水和
物の１重量部に対して０．１〜２０重量部となる範囲で
、好ましくは１〜１０重量部となる範囲である。

本発明では硫化ソーダ組成物を製造する際に、有機スル
ホン酸金属塩、ハロダン化リチウム、有機カルビン酸金
属塩およびリン酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくと
も一種の金属塩が使用される。

有機スルホン酸金属塩としては下記一般式■〜■に示さ
れる群から選ばれる。

Ｓｏ、Ｍ　Ｓ０３Ｍ （式中、Ｒは水素もしくは炭素数１ないし３０のアルキ
ル基、ｎは０，１あるいは２の整数をあられし、Ｍはナ
トリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選
ばれたアルカリ金属をあられし、Ｘは直接結合、−ＣＨ
２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−０−０−　。

１ −Ｓ−、−Ｓ−からなる群から選ばれることを示す。）
１ これらのスルホン酸金属を構成する酸基成分の具体９’
ｌＪ、！：ｔ、／”ｌＦ、、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
）ルエンスルホン酸、２．４−ジメチルスルホン酸、２
．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、α−ナフ
タレンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、アルキルナ
フタレンスルホン酸・ラウリルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸などが挙げ
られる。これらのスルホン酸の塩は無水塩あるｂは水利
塩のいずれでもよいし、また水溶液でもかまわないが、
本発明の目的から無水塩のものが好ましいことは言うま
でもない。

ハロダン化リチウムとしては塩化リチウム、臭化リチウ
ム、沃化リチウム、およびその混合物が挙げられる。

有機カルがン酸金属塩はそのカルブキシル基を除く有機
基が通常、その炭素数が１ないし５０であ如、また窒素
、酸素、ハロダン、ケイ素、イオウを含んでいてもよく
、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基およびアルキルアリール基である。また、有機カルゼ
ン酸金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム
、亜鉛、ストロンチウム、カドミウム、バリウムから選
ばれ、特にアルカリ金属が好ましい。有機カルダン酸金
属塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、ゾロピオン酸
ナトリウム、２−メチルプローオン酸リチウム、酪酸ル
ビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサ
ン酸セシウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタ
ン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルエトラ
デカン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘン
エイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルゲン酸リ
チウム、シクロドデカンカルデン酸セシウム、３−メチ
ルシクロペンタンカル？ン酸ナトリウム、シクロヘキシ
ル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム
、安息香酸ナトリウム、ｍ−）ルイル酸カリウム、フェ
ニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘキサンカルゼ
ン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウム、４−エチル
シクロヘキシル酢酸リチウム、コノ１り酸二リチウム、
コハク酸二ナトリウム、コノ）り酸二カリウム、アジピ
ン酸二リチウム、アジピン酸ナトリウム、アジぎン酸二
カリウム、セパシン酸二リチウム、セパシン酸二ナトリ
ウム、セパシン酸二カリウム、デカンジカルボン酸二リ
チウム、デカンジカルボン酸二ナトリウム、デカンジカ
ルボン酸二カリウム、フタル酸二リチウム、フタル酸二
ナトリウム、フタル酸二カリウム、イソフタル酸二リチ
ウム、イソフタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリ
ウム、テレフタル酸二リチウム、テレフタル酸二ナトリ
ウム、テレフタル酸二カリウム、トリメリット酸三リチ
ウム、トリメリット酸三ナトリウム、トリメリット酸三
カリウム、ピロメリット酸四リチウム、ビロメリ、ト酸
四ナトリウム、ピロメリット酸四カリウム、トルエンジ
カルボン酸二リチウム、トルエンジカルボン酸二ナトリ
ウム、トルエンジカルボン酸二カリウム、ナフタレンジ
カルボン酸二リチウム、ナフタレンジカルボン酸二カリ
ウム、ナフタレンジカルボン酸二カリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、その他
の同種類の塩およびそれらの混合物が挙げられる。

リン酸アルカリ塩としては下記一般式Ｖおよび■に示さ
れる群から選ばれる。

１ Ｖ、Ｒ−Ｐ−ＯＭ １ ０Ｍ １ Ｖｌ：　ＭＯ−Ｐ−ＯＭ １ 式中、Ｒ２は水素、０１〜Ｃ２ｏのアルキル、０５〜Ｃ
のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール、０ Ｃ−Ｃのアルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２４のアラ７　２
４ ルキル、Ｃ２〜Ｃ２４のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２ｏのア
ルキニル又はＣ５〜Ｃ２ｏのシクロアルケニルであり、
Ｍはナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属
、好ましくはナトリウムである。本発明に使用される具
体的なリン酸アルカリ塩としてはリン酸三ナトリウム；
メタンフォスフオン酸、エタン−１−フォスフオン酸、
プロノやノー１−フォスフオン酸、ブタン−１−フォス
フオン酸、ブタン−２−フォスフオン酸、ペンタン−１
−７オス７オン酸、シクロヘキサン−１−フォスフオン
酸、ビニル−１−フォスフオン酸、プロペン−２−フォ
スフオン酸、ブテン−２−フォスフオン酸、インデン−
２−フォスフオン酸、フェニルメタンフォスフオン酸、
（４−メチルフェニルクーメタンフォスフオン酸、β−
ナフチル−メタンフォスフオン酸、２−フェニル−エタ
ン−１−フォスフオン酸、２−フェニル−エチレン−１
−フォスフオン酸、４−フェニルーブタジエンーフオス
７オン酸および２−フェノキシ−エタン−１−フォスフ
オン酸などの二ナトリウム塩が挙げられる。

上記の各種金属塩の添加量は用いる化合物の種類によシ
異なるが、通常前記硫化ソーダ水和物１重量部に対して
００１〜６重量部、好ましくは０．１〜４重量部となる
範囲である。

アリーレンスルフィドポリマーを製造する際に用いるポ
リハロ芳香族化合物は芳香核に直接結合した２個以上の
ハロゲン原子を有するノ・ロダン化芳香族化合物であシ
、具体的にはｐ−ジクロルベンセン、ｍ−ジクロルベン
ゼン、０−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テ
トラクロルベンゼン、ジクロルナフタレン、トリクロル
ナフタレン、ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼン、
ジブロムナフタレン、ジクロルベンゼン、トリヨードベ
ンゼン、ジクロルジフェニルスルホン、シフロムジフェ
ニルスルホン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベン
ゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジ
フェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジ
ブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジ
ブロムビフェニル等およびこれらの混合物が挙げられる
。通常はジハロ芳香族化合物が使用され、好適にはｐ−
ジクロルベンゼンが使用される。尚、分岐構造によるポ
リマーの粘度増大を図るために、１分子中に３個以上の
ノ・ロダン置換基をもつポリ／・口芳香族化合物を少量
ジハロ芳香族化合物と併用させてもよい。

又、ポリマー製造の際に使用される重合溶媒の有機アミ
ド極性溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙
げられ、これらは二種以上混合する形で用すてもよい。

これらのうちＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭ
Ｐと略称する）が特に好ましい。

尚、アリーレンスルフィドポリマーの製造時に用いる硫
化ソーダ組成物の使用量は通常ジハロ芳香族化合物に対
するモル比で０．８〜１．２の範囲で、好ましくは０．
９〜１．１の範囲である。また、有機アミド極性溶媒の
使用量は硫化ソーダに対するモル比で２．５〜２０の範
囲で、好ましくは３〜１０の範囲である。

本発明の方法で硫化ソーダ水和物の水分を留去する工程
（以下、脱水工程という）での温度はこの水和物の融点
以上であシ、一般に６０℃〜２００℃、好ましくは８０
℃〜１５０℃である。脱水工程に要する時間は温度、圧
力および水和物の含水量によって異なるが、一般に１５
分ないし５時間の範囲であシ、望ましくは３０分な？ｌ
、２時間である。上記条件下、前記炭化水素溶媒中で硫
化ソーダ水和物と前記金属塩とを攪拌下に加熱処理せし
めれば、系内の水分のほとんどが効率よく蒸留によって
留去され、系内には溶媒中で硫化ソーダ粒子が金属塩粒
子と共に均一にかつ細かく分散した極めて分散性の良い
硫化ソーダ組成物が形成される。

次いで、上記条件下で得られた組成物を前記有機アミド
極性溶媒の存在下、ポリハロ芳香族化合物と反応させる
工程（以下、重合工程という〕において、重合反応温度
は一般に１７０℃〜３３０℃、好ましくは２１０℃〜３
００℃である。圧力は重合溶媒および重合モノマーであ
る。ｄ　ジハロ芳香族化合物を実質的に液相に保持する
ような範囲であるべきであシ、一般に１．１　ｋｇ／ｃ
ａ２〜２００　ｋｇ７ｃｍ２゜好ましくは１．１　ｋｇ
７ａｍ２〜２０　ｋｇｋＷＬ　の範囲よυ選択される。

反応時間は温度および圧力によって異なるが、一般に１
０分ないし約７２時間の範囲であり、望ましくは１時間
ないし４８時間である。

比較的高分子量のアリーレンスルフィドポリマーは上記
硫化ソーダ組成物、ポリハロ芳香族化合物および有機ア
ミド系極性溶媒を混合し、好ましくは不活性ガス雰囲気
下で加熱するととによシ裂造されうる。各成分の混合の
順序には特に制限はなく、重合工程に際して上記成分を
部分的に少量ずつあるいは一時に添加するととにより行
なわれる。

アリーレンスルフィドポリマーの製造時には水酸化アル
カリを添加して重合を行なうことが好まし込。使用しう
る水酸化アルカリの例としては水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウム及びそれらの混合物が挙げられる。水酸化ア
ルカリの使用量は一般に硫化す）　ＩＪウム１モルに対
しＯ，ＯＯ８〜１．８モル、好ましくは０．０１５〜０
．６モルの範囲内である。

また、上記水酸化アルカリの代替化合物として炭酸アル
カリ塩を用いることができる。炭酸アルカリ塩の使用量
は一般に硫化ナトリウム１モルに対し０．００４〜０．
９モル、好ましくは０．０１０〜０．４モルの範囲内で
ある。また、重合反応途中あるいは重合終了時に二酸化
炭素を添加することも好ましく、これはポリマーの分解
を防止し、生成ポリマーの高分子量化に寄与するのみな
らず、Ｎ−メチルピロリドンの如き重合溶媒の分解防止
にも効果がある。

更に、本発明の方法において脱水工程時価化ソーダの分
散性をさらに良くする目的のため、低分子量アリーレン
スルフィドポリマーの存在下で脱水および重合を実施す
ることも可能である。使用しうる低分子量ポリマーの代
表例としては固有粘度〔η〕が０．２以下のポリフェニ
レンスルフィドがあジ、その使用量は前記硫化ソーダ水
和物の１重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましく
は０．０５〜２重量部となる範囲である。

本発明の方法によって得られるアリーレンスルフィドポ
リ−ｑ−は通常の方法、゛例えば、重合反応終了後反応
混合物のｐ過、引続く水洗によシ、又は反応混合物の水
による希釈、引続く濾過および水洗する方法、あるいは
溶媒を常圧又は減圧にて蒸留回収してから水洗および濾
過することによって、反応混合物から分離させることが
できる。

本発明の方法によって製造されるアリーレンスルフィド
ーリマーの具体例として、代表的にはポＩＪ　フェニレ
ンスルフィドが挙げられ、他にスルアリーレンスルフィ
ドポリマーが挙げられる。

これらのアリーレンスルフィドポリマーは射出成形用、
圧縮成形用、フィルム・繊維・シート・管・チューブな
どの押出成形用およびブロー成形用に用いることができ
る。また、必要彦らばこのポリマーに充填剤、顔料、難
燃剤、安定化剤および他のポリマーを配合することも好
適である。例えば、機械強度および耐熱性を向上させる
ために、ガラス繊維を配合することもできる。

本発明者らは脱水工程で用いる金属塩の効果について以
下のように推察した。まず、脱水工程で炭化水素溶媒中
に分散している金属塩によって、一般に水分の除去が進
むにつれて系中の分散性が悪くなる硫化ソーダ粒子が適
度に分散し、その結果効率よく脱水されるのみならず、
表面積の大きい硫化ソーダ粒子の分散状混合物が形成さ
れる。

その分散状態での硫化ソーダ成分は重合反応活性に富む
だけでなく、金属塩もこの重合反応において高分子量化
のだめの重合助剤として効果があり、これら両者の効果
が相乗して高収率で、かつ高分子量のポリマーを生成せ
しめるものと推察した。

尚、アリーレンスルフィドーリマーの対数粘度値〔η〕
は０．４ｇ／１００ｍの溶液なるポリマー濃度において
、α−クロルナフクレン中２０６℃で測定し、式 に従い算出した値である。

以下、本発明の方法を実施例に従って説明する。

〔実施例　１〕 攪拌機付の１！オートクレーブに、硫化ソーダ２．７水
塩ｔｏ３．９（０，８モル、純度６１チ）、ｎ−ブタノ
ール２５０ｇおよびｐ−）ルエンスルホン酸ソーダ１５
５．Ｐ（０，８モル〕を仕込み、窒素雰囲気下に１１８
℃まで５０分かけて攪拌しながら徐々に昇温させて水と
ｎ−ブタノールヲ留出させた。その際、水と同時に留出
するｎ−ブタノールはデカンタ−装置を用いてオートク
レーブ中に戻した。次−で、ｎ−ブタノール２６０９’
に減圧下で留去し、最終的に水３５．０．９を留出させ
た。

その結果、赤褐色の硫化ソーダ微粒子がｐ−トルエンス
ルホン酸ソーダ粒子と均一に混シ合い、かつ溶媒中で分
散性の良い組成物が得られた。

次いで、この系にｐ−ジクロルベンゼン１１８９Ｃ０，
８モル）と１．２．４−　）ジクロルベンゼン０、４４
１！（０，００２４モル）、水酸化ナトリウム０、４　
、ｆ　（０，０１モル〕およびＮ−メチルピロリドン４
３２Ｉ！を加え、２３０℃で２時間、さらに２６０℃で
３時間反応させた。この間、重合反応終了時の内圧は４
．０　ｋｇ／ｃｍ　であった。

しかるのち、オートクレーブを冷却して内容物を戸別し
、次いでケーキ（固形分）を熱水で３回洗浄し、さらに
アセトンで２回洗浄してから１２０℃で乾燥せしめて、
８３．８Ｉ！の炎天褐色をした粒状のポリフェニレンス
ルフィドを得た（収率＝９７．０％〕。このポリマーの
対数粘度〔η〕は０．３８であった６ｔた、反応終了後
、ＪＩＳ規格ＳＵ８３０４ステンレス鋼からなる上記オ
ートクレーブ（以下、反応釜という）中には黒サビは全
くなかった。

〔比較例　１〕 ｐ−）ルエンスルホン酸ソーダを用いなかった以外は実
施例１と同様の操作で脱水および重合反応を行なったと
ころ、２９．２１ｉの水を留出させたが、赤褐色の硫化
ソーダが小塊状となシ、細かい粒子として得られず、ま
た溶媒中で分散性の悪い組成物しか得られ々かった。さ
らに、重合反応後得られたポリマーは収量６１．３ｇ（
収率７１．０％）で、対数粘度〔η〕は０．１３であシ
、収率、分子量共に低かった。

〔比較例　２〕 ｎ−１タノールの代わシにＮＭＰ　３０６．９を用いた
以外は実施例１と同様に仕込み、窒素雰囲気下に２０５
℃まで３時間かけて攪拌しながら徐々に昇温させて水と
ＮＭＰの一部を留出させた。最終的に水２２．６　、Ｆ
を留出させたが、実施例１に比べ高温で長時間であるに
もかかわらず、留出水量が少なかった。またこの結果、
反応釜中に黒サビが発生した。

次いで、実施例１と同様の操作で重合反応を行なったと
ころ、最終的にｓ　ｏ、　ｏ　ＩＩの炎天褐色をした粒
状の、４６１Ｊマーを得た（収率９２．６％）。このポ
リマーの対数粘度〔η〕は０．２７であシ、収率、分子
量共に実施例１の結果に比べて低かった。

〔実施例　２〕 硫化ソーダ２．７水塩の代わシに硫化ソーダ９水塩１９
２Ｉｉ（０，８モル、純度３２％）を用い１ｎ−ブタノ
ールの代わシにシクロヘキサノール３０６Ｉを用いた以
外は実施例１と同様に仕込み、窒素雰囲気下に１６１℃
まで１．５時間かけて攪拌しながら徐々に昇温させて水
とシクロヘキサノールを留出させた。最終的に水１１５
ｇとシクロヘキサノール２１０ｇを留出させた。その結
果、実施例１と同様の分散性の良い硫化ソーダ組成物が
得られた。またその際、反応釜中に黒サビはなかった。

次いで、実施例１と同様の操作で重合反応を行なったと
ころ、最終的に８２．９．９の炎天褐色、粒状のポリマ
ーを得た（収率９６．０　％　）。とのポリマーの対数
粘度〔η〕は０．３５であった。

〔実施例　３〕 ｎ−ブタノール２５０　ｇを１０３ＩＩに変更し、ｐ−
）ルチンスルホン酸ソーダの代わシにｐ−）ルエンスル
ホン酸ソーダ０．５水塩１２２　ＩＩ（０，６モル、純
度９５，５チンを用いた以外は実施例１と同様の操作で
水３６．　ＯＦとｎ−ブタノール３３Ｆを留出させた。

その結果、実施例１と同様の分散性の良い硫化ソーダ組
成物が得られた。またその際、反応釜中に黒サビは全く
なかった。

次込で、この系にｐ−ジクロルベンゼン１１８１　（ｏ
、　ｓモル９、水酸化ナトリウム０．４１！（０，０１
モル）、およびＮＭＰ　４３２　ＩＩを加え、２３０℃
で２時間、さらに２６０℃で３時間反応させた。重合反
応終了時の内圧は９．０　ｋｇｋｒ／Ｌ　であった。最
終的に８１．３ｇの炎天褐色、粒状のポリマーを得た（
収率９４．１俤）。このポリマーの対数粘度〔η〕は０
．３０であった。

〔実施例　４〜１１〕 表１に示すアルコール溶媒および金属塩を使用した以外
は実施例１と同様の操作で脱水および重合反応を行なっ
た。その結果を表１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アル；−ル溶媒の存在下、硫化ソーダ水和物お
   よび有機スルホン酸金属塩、ハロダン化リチウム、有機
   カルゼン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩の中から選ば
   れた少なくとも一種の金属塩を接触せしめ、少なくとも
   一部の水分を除去することを特徴とする硫化ソーダ組成
   物の製造法。
2. （２）アルコール溶媒の存在下、硫化ソーダ水和物およ
   び有機スルホン酸金属塩、ハロダン化リチウム、有機カ
   ルビン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩の中から選ばれ
   た少なくとも一種の金属塩を接触せしめ、少なくとも一
   部の水分を除去することによって形成された硫化ソーダ
   組成物とＩリハロ芳香族化合物とを有機アミド極性溶媒
   の存在下で反応させることを特徴とするアリーレンスル
   フィドポリマーの製造法。