JPS6220528A - 高分子量ポリフエニレンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高分子量でフィルム成形に好適なポリフェニ
レンスルフィドの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリフェニレンスルフィド（以下、　ｐｐｓと略
す）の製造方法として、アルカリ金属硫化物とパラジハ
ロベンゼンとを極性有機溶媒中で反応させる方法（米国
特許第３３５４１２９号および特公昭４５−３３８８号
公報参照）が知られている。

しかしながら、この方法ではフィルムの成形を可能とす
る高分子にのＰｐＳ樹脂を得ることはできない。

したがって、このような難点を克服するために、高分子
量でフィルム成形の可能なＰＰＳの製遣方法として （１）アルカリ金属硫化物とアルカリ金属カルボン酸塩
とを極性有機溶媒溶液に混合し、結晶水を脱水し、パラ
ジハロベンゼンを加えて加熱重合させる方法（米国特許
第３９１９１７７号参照）。

（２）　　（１）のアルカリ金属カルボン酸塩にアルカ
リ金属炭酸塩を併用して加熱重合させる方法（米国特許
第４０３８２５９号参照）。

（３）アルカリ金属硫化物を高温減圧下で絶乾状態にし
た後、微粉化し、同様にアルカリ金属炭酸塩をも微粉化
し、両者を極性溶媒中でバラジクロルベンゼンと加熱重
合させる方法（特開昭５９−２２９８２号公報参照）。

（４）アルカリ金属硫化物と無機塩との水溶液を脱水し
て無定形ガラス状化物となし、これを微粉化し、アルカ
リ金属硫化物に対し０．０１〜１モルの水を加えて、バ
ラジクロルベンゼンと極性溶媒中で加熱重合させる方法
（特開昭５９−１０９５２３号公報参照）。

（５）アルカリ金属三リン酸塩とアミＦ系有機溶媒の混
合物から脱水し、更にアルカリ金属硫化物を加えて２回
Ｌ１の脱水を行ない、得られた脱水組成物とパラジハロ
ベンゼンとを反応させる方法（特開昭５８−２００３０
号公報参照）。

のような方法が提案されている。

し発明の解決しようとする問題点］ 前記の方法に従えば、高分子量のＰＰＳを得ることはで
きるが、例えば、前記（１）、（２）のアルカリ金属カ
ルボン酸塩を固体で使用する方法において、フィルム成
形に好適な高分子量のＰＰＳを得るためには、アルカリ
金属硫化物１モルに対して等モル以上のアルカリ金属カ
ルボン酸塩、特に好ましくは酢酸リチウムの使用を必要
として、価格の高い酢酸リチウムの多量の使用はコスト
的な点で問題があった。また、多量の有機カルボン酸塩
を含む排水の処理についても問題があった。これを解決
する方法として低価格のアルカリ金属炭酸塩を使用し、
排水処理の問題を生じないのが、前記（３）、（４）の
方法であるが、これらの方法は粉砕、微粉化の工程を必
要としたり、微粉末の取扱いに複雑な工程を伴なうとい
う問題点がある。

よって、本発明は、アルカリ金属カルボン酸の使用量を
極めて少量とし、且つ煩雑な工程を要することなく、高
分子量のＰｐＳを製造する方法を提供することを目的と
するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前記の問題点を解決すべくなされたものであ
り、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属炭酸塩および／
またはアルカリ金属三リン酸塩とを含む水溶液に、アミ
ド系有機極性溶媒を混合し、該混合物を脱水処理して得
られる固溶体とポリハロ芳香族化合物とを触媒量のアル
カリ金属カルボン酸塩の存在下に反応させることを特徴
とする高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法を
提供するものである。

本発明におけるアルカリ金属硫化物は一般式Ｍ２Ｓで表
わされる化合物であって、ＮはＮａ、にである硫化ナト
リウムあるいは硫化カリウムが好＾である。またアルカ
リ金属炭酸塩は一般式Ｍ２　ＧＤ３　で表わされ、Ｎは
Ｎａ、にのｉＲＭナトリウム、炭酸カリウムであるのが
好ましい。更に、アルカリ金属三リン酸塩は一般式Ｍ３
　ＰＯａで表わされ、にはＬｉ、Ｎａ、にであるリン酸
リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムであるの
が好適である。

本発明の製造方法は、予めアルカリ金属硫化物とアルカ
リ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属二リン酸用と
を含む水溶液の調整と該水溶液とアミド系有機極性溶媒
との混合による混合物の調製が毛要である。この際少量
のアルカリ金属水酸化物が加えられる。

而して、未発１５１はＬ記の如き、硫化物、塩類を水溶
液として使用することに特徴がある。

アルカリ金属硫化物とアルカリ金属炭酸塩の混合比はア
ルカリ金属硫化物１モルに対してアルカリ金属炭酸塩０
．０５〜３．０モルであり、好ましくは０．３〜２．０
モルの範囲である。また、アルカリ金属三リン酸塩の使
用量は、アルカリ金属硫化物１モルに対して０．０５〜
３．０モル、好ましくは０．３〜２．０モルの範囲から
選択される。

更に、少量使用されるアルカリ金属硫化物はアルカリ金
属硫化物中に含まれるアルカリ金属型硫化物の量によっ
て選ぶことができ、一般にはアルカリ金属硫化物１モル
に対し０．８モルまでとするが、もし必要ならば、更に
多くの量を選ぶこ、とができる、使用しうるアルカリ金
属水酸化物は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムおよび水酸化カリウムまたはこれらの混合物である。

水溶液の調整および該水溶液とアミド系有機極性溶媒と
の混合物の調製は個別に行なわれてもよいが、同時に行
なってもよく、例えば、次の３方法が採用される。即ち
、■予めアルカリ金属硫化物とアルカリ金属水酸化物と
を混合した均一水溶液とアルカリ金属炭酸塩および／ま
たはアルカリ金属リン酸塩の均一水溶液とを混合し、そ
の混合水溶液をアミド系有機極性溶媒と混合する。■ア
ルカリ金属硫化物とアルカリ金属水酸化物とを混合した
均一・水溶液とアルカリ金属炭酸塩および／またはアル
カリ金属リン酸塩の均一水溶液とを個々にアミド系有機
極性溶媒と混合する。■アルカリ金属炭酸塩および／ま
たはアルカリ金属リン酸塩のみを均一水溶液とし、アル
カリ金属硫化物とアルカリ金属水酸化物の熱アミド系有
機極性溶液と混合する。

の３方法であるが、好ましいのは上記■の方法である。

而して、水溶液を調製するための木の量は固体が完全に
溶解する７号が好ましい、水溶液と混合するアミド系有
機極性溶媒の使用量はアルカリ金属硫化物１モルに対し
て　１５０〜３２５ｍＱ、好ましくは２２５〜３００露
Ｑの範囲である。

本発明で使用し得るアミド系有機極性溶媒の例としては
、ジメチルホルムアミド、ジメチル゛アセトアミド、カ
プロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチル
カプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメ°
チルー２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、トエチルー２−
ピペリドン、Ｎ−エチル−６−メチル−２−ピペリドン
、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−２−オキソへキサメチレンイミンおよびＮ−エチル
−２−オキソへキサメチレンイミン等であり、」二足溶
媒の混合物も選択し得る。　かくして、調製された混合
液は、溶媒置換の形態で脱水処理して、固溶体状の脱水
組成物とする。脱水処理は通常窒素ガス雰囲気下１１０
〜２１０℃、好ましくは１２０〜２０５℃の温度に加熱
して行なわれるが、」二足＠の方法においては、水溶液
を熱アミド系有機極性溶媒に滴下しながら、同時に脱水
するのが好ましい。

上記の方法により得られた脱水組成物はアルカリ金属硫
化物とアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属
リン酸塩が残存する水分を介してイオン重相１炸川をし
ていると考えられ、更には重合溶媒ともよく親和する固
溶体をなしている。残存水分量は一般には加水分解を抑
えるために、できるだけ少ない方がよいとされているが
、本発明の方法によれば、アルカリ金属硫化物１モルに
対して０．３〜３．５モル、より好ましくは０．６〜３
．０モルの広い範囲で選択でき、アミド系有機極性溶媒
の共存状態から溶媒置換をしながら脱水するのは本発明
の方法の特徴の一つである。

脱水処理後は、得られた固溶体状の脱水組成物に触媒吊
型のアルカリ金属カルボン酸塩を加えて攪拌混合し、更
にポリハロ芳香族化合物のアミド系有機溶媒溶液を加え
て所定温度で重合反応させる。

未発１１において使用するアルカリ金属カルボン酸は、
一般式 ％式％） （但し、ＲはＨまたは）、（“宋数０〜２０の炭化水素
基、にはＬｉ、Ｎａ、に、　　ｎは１以」二の整数）で
表わされ、その代表的なものを例示すると、ギ酸リチウ
ム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸リチウム
、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン
酸リチウム、吉草酸リチウム、Ｕギ酸ナトリウム、ヘプ
タン酸リチウム、２−メチルオクタン酸リチウム、ドデ
カン酸カリウム、３−メチルシクロペンタンカルボン酸
ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香族カ
リウム、安息香族リチウム、安息香族ナトリウム、その
他同種類塩およびそれらの混合物が挙げられる。　アル
カリ金属カルボン酸塩を加える時期は脱水前（水溶液の
調製時）でも脱水後でもよいが、脱水後に得られる固溶
体が高温で液状になっている状態で加え、−１０分〜２
時間、好ましくは３０分〜１時間攪拌するのがより好ま
しい、攪拌時の温度は前記固溶体が液状である温度範囲
である。

アルカリ金属カルボン酸塩の使用量はアルカリ金属硫化
物１モルに対して０．０３〜０．５モル、より好ましく
は０．０５〜０．３モルの範囲である。

本発明におけるアルカリ金属カルボン酸塩の使用量は、
従来の方法と比較して極めて少ない、また、従来のアル
カリ金属カルボン酸塩とアルカリ金属炭酸塩を併用する
方法は、アルカリ金属カルボン酸塩を主たる添加剤とし
て使用するのに対し、本発明の方法はアルカリ金属炭酸
塩を主たる添加剤としていることから、コスト的に有利
となるものである０本発明において、アルカリ金属カル
ボン酸塩の使用量を大幅に減らしうる理由は、アルカリ
金属炭酸塩を含む前記固溶体とアルカリ金属カルボン酸
塩とが相乗作用的に高分子量化に寄与することによるも
のと推測される０本発明における脱水法を採用せず、予
めアルカリ金属硫化物、アルカリ金属炭酸塩およびアル
カリ金属カルボン酸塩のアミド系有機極性溶液から脱水
して重合させても高分子量のＰＰＳを得ることはできな
い、上記のような相乗作用的な効果に関するメカニズム
は明確ではないが、固溶体が主に副反応の制御に寄与し
、アルカリ金属カルボン酸塩がポリマーの活性末端に作
用して重合の生長反応の促進に寄与することによって高
分子量化の効果を生ずるものと推測される。

本発明で使用しうるポリハロ芳香族化合物としては、次
のようなジハロゲン化芳香族化合物を例示することがで
きる。

ｐ−ジフルオロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−
ジブロモベンゼン、ｐ−ショートベンゼン、ｌ−フル十
ロー４−クロロベンゼン、１−フルオロ−４−ブロモベ
ンゼン、ｌ−フルオロ−４−ヨードベンゼン、１−クロ
ロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベン
ゼン、ｌ−ブロモ−４−ヨードベンゼン、ｌ、３−ジフ
ルオロベンゼン、ｌ、３−ジクロロベンゼン、１，３−
ジブロモベンゼン、１．３−ショートベンゼン、１−フ
ルオロ−３−クロロベンゼ＼　　　　　　′・１−フル
レオｏ−３−ブ°モ＜′ゼ′・１−７ルオロ＝３−ヨー
ドベンゼン、ｌ−クロロ−３−ブロモベンゼン、１−ク
ロロ−３−ヨードベンゼン、ｌ−フロモー３−ヨードベ
ンゼン及びこれらの混合物。

上記ポリハロ芳香族化合物のうちとくにジハロゲン化芳
香族化合物の割合はアルカリ金属硫化物１モルに対して
０．９〜１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５モ
ルの範囲で使用できる。

特に分岐されたＰＰＳを得る目的で１分子当り２個より
多いハロゲン原子を有するポリハロ芳香族化合物を使用
する場合には、ジハロゲン化芳香族化合物１モルに対し
て、０．００１〜０．０３モル、より好ましくは０．０
０２〜０，０１モルの範囲で使用できる。使用しうる芳
香族化合物は次のよ′うなものである。

１．２．３−トリクロロベンゼン、１，２．４１リクロ
ロベンゼン、　１，２．４−）ジブロモベンゼン、１．
２．４−トリヨードベンゼン、１，３．５−トリクロロ
ベンゼン、１，３．５−トリブロモベンゼン、１，３．
５−トリヨードベンゼン、　１，３．５４リクロロ２．
４．５−トリメチルベンゼン、１，２．３−）リクロロ
ーナフタレン、　１，２．４−トリクロロ−ナフタレン
、１．２．８−トリクロロ−ナフタレン、２，３．６−
）リクロローナフタレン、　１，２，３．４−テトラク
ロロ−ナフタレン、　１，２，４．５−テトラクロロベ
ンゼン。

２．２′−４，４’−テトラクロロビフェニル、１，３
．５−トリクロロトリアジン及びこれらの混合物である
。

重合反応は窒素ガスなどによる不活性雰囲気下で行ない
１反応原料が液相中に存在しうる程度に加圧するのが好
ましい。

重合時の反応温度は１５０〜２８０℃、好ましくは１８
０〜２５０℃の範囲であるが、２５０℃を超えると副反
応が起こりやすくなり好ましくない。

逆に１８０℃以下では重合に時間がかかりすぎるという
難点がある０重合時間は３０分〜３０時間、好ましくは
３〜２０時間の範囲である。

重合に用いる溶媒の量は、脱水時に留出した溶媒の損失
量を考慮して、ジハロベンゼンを加える時に調箇される
が、アルカリ金属硫化物１モルに対して２００〜６００
層Ｑの範囲でａＨＲできる。

重合反応後は、ポリマーを熱水で洗浄することにより分
離することができる。また別法として蒸留により條媒を
留去して、残留物を熱水で洗浄することにより分離する
こともできる。

熱水による洗浄を数回繰返し、更にメタノール、７セト
ンによる洗浄をそれぞれ数回繰返した後、１５０℃にて
５時間前後減圧↑″に乾燥する。かくして白色のＰＰＳ
を得ることができる。

本発明の方法によって得られたＰＰＳは高分子量を有し
ていて、他の処理を要することなく、フィルム、繊維な
どに加工することができる。

［実施例］ 実施例１ 硫化ナトリウムＮａ２Ｓ・２．８Ｈ２０（８０，７２％
）　２５．８９ｇ（０，２ｓａｌ）と水酸化ナトリウム
０．６２ｇを水ｆ１５ｇに溶解し均一溶液とした。同様
に、添加塩として炭酸ナトリウム　ＩＥｌ、９８ｇ（０
，１８ｓｏｌ）を水４５ｇに溶解し、前記均一溶液と混
合して混合溶液となし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（
ＮＭＰ）　５０ｓｆ２の入った内温１５０°Ｃのオート
クレーブ中にＮ２気流丁で滴下しつつ脱水した。留出物
１３８ｇは１０８ｇの水を含んでいた。脱水組成物に３
０ｍ１２のＮＩＰとアルカリ金属カルボ酸塩として酢酸
リチウム　１．８５ｇ（０，０２５ｍｏｌ）を加え、２
００℃に昇温し３０分間攪拌した。そＱ後　１８０℃ま
で冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン２９．４ｇ（０，２ｓ
ａｌ）をＮＩＰに溶解した溶液を加え、１６０℃でＮ２
圧６ｋｇ／ａｍ２に保持し２３０℃まで昇温して６時間
反応させた。生成ポリマーを熱水にて洗浄して白色ＰＰ
Ｓを得た。

反応における脱水後の残存水分量、ポリマー収率および
ポリマー粘度を高化式フローテスターにて３００℃、２
０ｋｇ荷重の条件で測定し、その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１におけるアルカリ金属カルボン酸塩としての酢
酸リチウムの量を３．３０ｇ（０，０５腸ｏ１）に増加
させた他は実施例１と同様に反応させて白色ｐｐｓを得
た。

実施例３〜５ 実施例１における脱水処理において残存水分量を第１表
に示すように変化させた他は実施例１と同様に反応させ
て白色ＰＰＳを得た。

実施例６ 実施例１における添加塩としての炭酸ナトリウムに変え
てリン酸ナトリウムを用いた他は実施例１と同様に反応
させて白色ＰＰＳを得た。

実施例７ 実施例１の脱水処理における残存水分量を第１表に示す
ように変え、史にアルカリ金属カルボン酸塩をシュウ酸
リチウムに変えた他は実施例１と同様に反応させて白色
ＰＰＳを得た。

実施例８ 実施例２の脱水処理における残存水分量を第１表に示す
ように変え、更にアルカリ金属カルボン酸塩を酢酸ナト
リウムに変えた他は実施例２と同様に反応させて白色Ｐ
ＰＳを得た。

実施例９ 実施例１におけるｐ−ジクロロベンゼンに１，２゜４−
トリクロロベンゼｙ　Ｏ，ｌ１ｇ（０．ＱＯＯ６ｍｏｌ
）を併用した他は実施例１と同様に反応させて白色ρＰ
Ｓを得た。

Ｌ記実施例２〜９の脱水後の残存水分績、ポリマー収率
および実施例１と同様に測定したポリマー粘度を第１表
に示す。

比較例１ 実施例１におけるアルカリ金属カルボン酸塩としての酢
酸リチウムを使用しない他は実施例１と同様に反応させ
て白色ＰＰＳを得た。

比較例２ 硫化ナトリウムＮａ２Ｓ−２，８Ｈ２０（８０，７２％
）　２５．８９ｇ（０，２ｍｏｌ）、酢酸リチウム１３
．Ｅｉｇ（０，１ｍｏｌ）と水酸化ナトリウム０．８２
ｇをＮＭＰ　５０ｍ（２と混合し、１５０℃で１時間、
１９０℃で１時間脱水し、８，５ｇの主に水からなる留
水物を留出させ、次に反応器を１６０℃まで冷却し、パ
ラジハロベンゼン２９．４ｇ（０，２諺ｏ１）をＮＰＩ
Ｐ　２０■Ｑに溶解して混合し、２５０℃で５時間重合
し、灰色ＰＰＳを得た。

比較例３ 比較例２において、酢酸リチウム３．３ｇ（０，０５］
０１）をとｉＲＭナトリウム１８．９６ｇ（０，１６ｍ
ｏｌ）を用いた他は比較例２と同様に反応させて灰色Ｐ
ＰＳを得た。

比較例４ 実施例１における酢酸リチウムを７．９２ｇ（０，１２
ｗｏｏｌ）に増加した他は実施例１と同様に反応させて
白色ｐｐｓを得た。

を記、比較例１〜４の脱水後の残存水分！逢、ポリマー
収率および実施例１と同様に測定したポリマー粘度を第
１表に示す。

［発明の効果］ 従来のＰＰＳ製造方法において、高分子ｔ、のＰＰＳを
イ１１るためには、高価なアルカリ金属カルボン酸塩、
＃＋ｊに酢酸リチウムを固体状態で多１間に使用しなけ
ればならず、またこの使用による排水処理が公害りから
問題となるなど、コスト的に不利となる要因が包含され
ていた。

本発明はかかる問題を解消するものであって、アルカリ
金属硫化物とアルカリ金属炭酸塩との水溶液にアミド系
有機溶媒を混合して、これを脱水し固溶体として、ポリ
ハロ芳香族化合物と極めて少楡のアルカリ金属カルボン
酸塩の存在下に重合反応させることに特徴があり、かか
る方法によって高収率で高分子量のＰＰＳが得られ、ア
ルカリ金属カルボン酸塩の少量の使用と排水処理を必要
としないことなどからコストの低減化をｉｉＴ能とする
という効果を有するものである。

特に、本発明の方法によって製造される高分子：、：：
ｐｐｓは他の高分子量化などの処理を要することなく、
フィルム、繊維などに加トしうるちのであって優れた効
果が認められるものである。

子糸ヅＣネ市正１寸 昭和６０年９月１３　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属炭酸塩および／
   またはアルカリ金属三リン酸塩とを含む水溶液に、アミ
   ド系有機極性溶媒を混合し、該混合物を脱水処理して得
   られる固溶体とポリハロ芳香族化合物とを触媒量のアル
   カリ金属カルボン酸塩の存在下に反応させることを特徴
   とする高分子量ポリフェニレンスルフィドの製造方法。 ２、アルカリ金属カルボン酸塩が一般式 Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ （但し、ＲはＨまたた炭素数０〜２０の炭化水素基、Ｍ
   はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ｎは１以上の整数）で表わされるア
   ルカリ金属カルボン酸塩である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ３、アルカリ金属カルボン酸塩の使用量が、アルカリ金
   属硫化物１モルに対して０．０３〜０．５モルである特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。