CN1308599A - 从环己烷氧化成己二酸产生的反应混合物中以溶液形式分离催化剂的方法 - Google Patents

从环己烷氧化成己二酸产生的反应混合物中以溶液形式分离催化剂的方法 Download PDF

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E·瓦西里奥
M·W·达塞尔
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Abstract

本发明涉及通过在反应区之外从反应混合物中分离出催化剂控制在一元酸溶剂存在下环己烷至己二酸的氧化的方法。优选除去基本上所有未反应的环己烷、大部分己二酸、和基本上所有一元酸溶剂。在除去一元酸溶剂(优选通过蒸馏)期间可间歇或连续地向反应混合物中加质子传递溶剂以防止固体沉淀。然后在足以保持单液相的质子传递溶剂存在下加入偶极非质子传递溶剂,然后形成两个液相——含有基本上所有催化剂的无固体的质子传递液相和含有所述反应混合物的至少大部分成分的无固体的非质子传递液相。形成所述两相是通过选自使第一温度降至第二温度、加入附加的质子传递溶剂、加入偶极非质子传递溶剂、及其组合的方法完成。

Description

从环己烷氧化成己二酸产生的反应混合物中 以溶液形式分离催化剂的方法
技术领域
本发明涉及使环己烷氧化成己二酸的方法，更具体地涉及反应之后如何以溶液形式除去催化剂，优选再循环利用。
背景技术
有许多参考文献(专利和非专利文献)涉及通过烃的氧化形成酸，最重要之一是己二酸。己二酸用于生产尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯、和各种各样的其它化合物。
有几种不同的己二酸生产方法。常用方法涉及：第一步用氧气将环己烷氧化成环己酮和环己醇的混合物(KA混合物)，然后用硝酸将所述KA混合物氧化成己二酸。其它方法包括“过氧化氢法”、“硼酸法”和“直接合成法”等，直接合成法涉及在溶剂、催化剂和促进剂存在下用氧气将环己烷直接氧化成己二酸。
很长时间以来，直接合成法备受关注。但迄今尚未获得工业成功。原因之一在于其看似很简单，而实际上极复杂。由于此复杂性，在不同的参考文献中可见到明显冲突的结果、评论和见解。
公知按直接合成法发生反应之后，在环境温度下存在两个液相混合物，以及主要由己二酸组成的固相。这两个液相称为“极性”相和“非极性”相。然而，除使己二酸与所述极性相分离和将这些相部分或全部地在进一步处理或不进一步处理下循环至反应器中之外，迄今尚未对这两相的重要性给予关注。
在更普通的相的命名法中，“极性相”是极性较强的相，而“非极性”相是极性较弱的相。
还值得注意的是文献中或实际应用中直接合成方面的研究多数以间歇方式进行。
如前面所述，有许多文献涉及氧化有机化合物生产酸如己二酸和/或中间产物如环己酮、环己醇、环己基过氧氢等。
其中，以下参考文献可作为制备二酸和其它中间氧化产物的氧化法的例子。
US 5 463 119(Kollar)、US 5 374 767(Drinkard等)、US 5 321 157(Kollar)、US 3 987 100(Barnette等)、US 3 957 876(Rapoport等)、US 3 932 513(Russel)、US 3 530 185(Pugi)、US 3 515 751(Oberster等)、US 3 361 806(Lidov等)、US 3 234 271(Barker等)、US 3 231 608(Kollar)、US 3 161 603(Leyshon等)、US 2 565087(Porter等)、US 2 557 282(Hamblet等)、US 2 439 513(Hamblet等)、US 2 223 494(Loder等)、US 2 223 493(Loder等)、DE 44 26132A1(Kysela等)、和WO 96/03365(Constantini等)。
WO 96/03365和US 5 756 837(Costantini等)公开了一种在环己烷直接氧化成己二酸的反应中循环利用含钴催化剂的方法，特征在于包括以下步骤：通过萃取反应期间生成的至少一部分戊二酸和琥珀酸处理氧化成己二酸所得反应混合物。
DE 44 27 474A1(Ohst等)公开了一种方法，由以下步骤组成：冷却反应混合物，过滤分离出沉淀的己二酸，将滤液分成极性和非极性相，萃取一部分极性相，通过以下方法回收此部分中存在的催化剂：(a)与环己酮混合，然后通过蒸馏出所存在的乙酸和过滤除去；或(b)蒸馏出所存在的大部分乙酸，使蒸馏残余物水解，以水溶液形式萃取除催化剂之外所存在的有机组分。
以上参考文献或本发明人已知的任何其它参考文献中均未公开、建议或暗示(单独或组合)经过本发明所述和权利要求的复杂且苛刻的控制和要求控制氧化反应。
发明概述
如前面所述，本发明涉及将烃如环己烷氧化成各种中间氧化产物如己二酸的方法，更具体地，涉及如何在反应之前以溶液形式除去催化剂优选循环利用。更特别地，本发明涉及一种环己烷直接氧化成己二酸所产生的反应混合物的处理方法，所述反应混合物包括环己烷、己二酸、仅有伯和/或仲氢原子的一元酸溶剂、可选地水、和金属离子催化剂，所述方法特征在于以下步骤：
(a)除去基本上全部环己烷；
(b)除去大部分己二酸；
(c)通过蒸馏除去基本上全部一元酸溶剂，在此期间连续或间歇地加入足量的质子传递(protic)溶剂以基本上防止固体沉淀，形成第一单液相，所述第一单液相是均匀的且无固体，所述质子传递溶剂不含羧酸或无机酸基团，其归一化溶剂极性参数EN在0.9至1.0的范围内；
(d)向所述第一单液相中加入这样量的偶极非质子传递溶剂和附加的质子传递溶剂(需要时)以致在所要求的第一温度下形成均匀且无固体的第二单液相，所述偶极非质子传递溶剂的归一化溶剂极性参数EN在0.2至0.4的范围内；
(e)通过选自将所述第一温度降至第二温度、加入附加的质子传递溶剂、加入EN值在0.0至0.1范围内的非极性非质子传递溶剂、及其组合的方法，形成两个液相——含有基本上所有金属离子催化剂的无固体的质子传递液相和含有所述反应混合物的至少大部分成分的无固体的非质子传递液相；和
(f)使含有所述催化剂的所述无固体的质子传递液相与所述无固体的非质子传递液相分离；
其中EN由等式(1)定义：
Figure A9980847000091
用水和四甲基硅烷作为极限参考溶剂，从而ET(溶剂)为对应于所考虑的溶剂的ET值，ET(TMS)为对应于四甲基硅烷的ET值，ET(水)为对应于水的ET值，
其中ET由等式(2)定义：
ET/(kcal·mol-1)＝h·c·v·NA＝2.859×10-3v/cm-1    (2)
其中v为产生所述电子激发作用的所述质子的波数(cm-1)，h为Plank常数，c为光速，NA为Avogadro数，ET或者直接基于N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料在所考虑的溶剂中的最长波长溶剂化显色吸收谱带的转变能，或者在所考虑的溶剂中间接地利用更亲油的五叔丁基-取代的N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料。
此外，本发明涉及从环己烷直接氧化成己二酸所产生的反应混合物中以溶液形式分离催化剂的方法，所述反应混合物包括环己烷、己二酸、仅有伯和/或仲氢原子的一元酸溶剂、可选地水、和金属离子催化剂，所述方法特征在于以下步骤：
(a)除去基本上全部环己烷；
(b)可选地除去大部分己二酸；
(c)通过除去足量的所述一元酸溶剂形成含低于约20％(重)一元酸溶剂的无固体第一单液相；
(d)向所述第一单液相中加入这样量的偶极非质子传递溶剂和附加的质子传递溶剂(需要时)以致在所要求的第一温度下形成均匀且无固体的第二单液相，所述偶极非质子传递溶剂的归一化溶剂极性参数EN在0.2至0.4的范围内；
(e)通过选自将所述第一温度降至第二温度、加入附加的质子传递溶剂、加入EN值在0.0至0.1范围内的非极性非质子传递溶剂、及其组合的方法，形成两个液相——含有基本上所有金属离子催化剂的无固体的质子传递液相和含有所述反应混合物的至少大部分成分的无固体的非质子传递液相；和
(f)使含有所述催化剂的所述无固体的质子传递液相与所述无固体的非质子传递液相分离。
所述第一单液相与步骤(c)和(d)中所用总的质子传递溶剂之重量比优选在1至3的范围内。而且，步骤(c)和(d)中所用偶极非质子传递溶剂与所述第一单液相之重量比优选在1至3的范围内。
所述第一温度优选在80至120℃的范围内、更优选在90至110℃的范围内，而所述第二温度优选在15至50℃的范围内、更优选20至40℃、甚至更优选20至30℃。
步骤(a)和(b)优选在步骤(c)、(d)、(e)和(f)之前。
所述方法可进一步包括将所述无固体的质子传递液相循环回反应区的步骤，在所述反应区环己烷直接或间接地、和/或在除去或不除去质子传递溶剂的情况下、和/或在加或不加一元酸溶剂的情况下氧化成己二酸。
所述方法可还包括使所述无固体的非质子传递液相中所含酯水解的步骤。
本发明方法特别适用于所述一元酸溶剂包括乙酸、所述质子传递溶剂包括水、所述金属离子催化剂包括钴离子、所述偶极非质子传递溶剂包括环己酮、和所述非极性非质子传递溶剂包括环己烷的情况。
本发明方法可还包括使所述己二酸与选自多元醇、多胺和多酰胺的反应物反应以分别形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺)聚合物的步骤。此外，所述方法可还包括将所述聚合物纺成纤维、和/或向所述聚合物中加填料和/或其它添加剂形成复合材料的步骤。
附图简述
参考以下结合附图的详细描述将更好地理解本发明，其中：
图1示出本发明优选实施方案的方框图。
最佳实施方式
如前面所述，本发明涉及将环己烷氧化成己二酸的方法，更具体地涉及在反应之后如何除去溶液中的催化剂优选循环利用。
在氧化反应中适当的催化剂处理一直是本领域的重要问题。现有技术中，可能以固体沉淀形式分离催化剂。根据本发明，以溶解于质子传递液相中的液体形式分离催化剂，优选在经过或不经过任何其它处理的情况下返回反应室中。以溶液特别是浓溶液形式分离催化剂是至关重要的，因为它没有在液体内处理固体的缺点。这些缺点包括但不限于堵塞问题、必须过滤和/或离心分离、传送设备复杂等。
因此，多种混杂物质在溶剂中的溶剂化作用是本发明的重要方面。
溶剂可通过其极性表征。有许多涉及测量极性的不同方法的参考文献。相当普通的分类可由三大类组成：质子传递溶剂、偶极非质子传递溶剂、和非极性非质子传递溶剂。质子传递溶剂例如水、醇和羧酸有很高的极性，它们是氢键供体。偶极非质子传递溶剂例如酮、砜、亚砜和腈有中等极性，它们不是氢键供体。非极性非质子传递溶剂例如脂族、环脂族和芳族烃有极低至可以忽略的极性，它们不是氢键供体。
使用溶剂化显色染料如N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料或更亲油的五叔丁基取代的N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料可测定溶剂极性参数ET，尤其是归一化溶剂极性参数EN，以相当灵敏和精确的方式区分所述多种混杂溶剂，其中数值越高表示极性越高，反之亦然。此方法的主要优点之一是在光谱的可见光区域内在相当长的波长下观察溶剂化显色吸收，从二苯醚情况下的λ＝810nm、ET＝35.3kcal/mol至水情况下的λ＝453nm、ET＝63.1kcal/mol。
所述N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料可优选用于极性较高的溶剂，而更亲油的五叔丁基取代的N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料可用于极性较低的物质。然后可使二者相互关联。
如前面所述，EN由等式(1)定义：
Figure A9980847000121
用水和四甲基硅烷作为极限参考溶剂，其中
ET(溶剂)为对应于所考虑的溶剂的ET值，ET(TMS)为对应于四甲基硅烷的ET值，ET(水)为对应于水的ET值，
ET由等式(2)定义：
ET/(kcal·mol-1)＝h·c·v·NA＝2.859×10-3v/cm-1    (2)
其中h为Plank常数，c为光速，v为产生所述电子激发作用的所述质子的波数(cm-1)，NA为Avogadro数，ET或者直接基于N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料在所考虑的溶剂中的最长波长溶剂化显色吸收谱带的转变能，或者在所考虑的溶剂中间接地利用更亲油的五叔丁基-取代的N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料。
关于溶剂极性参数和归一化溶剂极性参数的详细论述见ChristianReichardt，“有机化学中溶剂和溶剂的效果”，second revised andenlarged edition，1988，pp.69-71 and 359-371，VCH Publishers，220 East23rd Street，New York，NY 10010-4606。以上参考文献及其所有内容包括引用的所有参考文献均引入本文供参考。表I中给出一些溶剂的EN值的例子。进一步的详情也在下面所列参考文献中给出，这些文献均引入本文供参考。
             表I
        不同溶剂的ET值
    溶剂     EN
    正己烷     0.009
    环己烷     0.006
    环己酮     0.281
    环己醇     0.500
    乙醇     0.654
    乙酸     0.648
    乙醇/水(80∶20)     0.710
    甲醇     0.762
    水     1.000
本发明人认识到要用所述非离子物质使所述离子配位和溶剂化，在不复杂的情况下使之分离在上述两相中：
·应使用极性溶剂与极性较低的溶剂的混合物，在某种意义上形成初始的单液相并在后续阶段在不很难的情况下变成两个分开的液相；
·所述两液相形成之后应是这样的：一相含有基本上所有催化剂，另一相含有其余成分的至少大部分；
·所用溶剂应不给所述反应路径引入外来物质。
本发明人还认识到要实现所述最终的两液相体系，操作期间基本上不生成或存在固体，其中所述催化剂处于一液相中(基本上全部)，反应混合物中存在的至少大部分组分在另一液相中，应使用多于一种溶剂，优选至少两种溶剂组合。
在选择最适用于本发明操作的溶剂中，本发明人对所述溶剂考察上述所有标准以诱导形成所述两液相。考虑仅两种溶剂组合用于此操作时，本发明人进一步认识到：
·为获得单液相，所述两溶剂必须互溶；
·为使所述溶剂在后续阶段形成两液相，所述溶剂必须仅部分地互溶，从而超过一种溶剂在另一种溶剂中的溶解度，必然形成两液相；
·为使基本上所有催化剂离子移至并存在于所述两溶剂之一中，此一种溶剂必须是极性极高的溶剂，例如归一化溶剂极性参数EN在例如0.9至1.0范围内的质子传递溶剂；对应于EN值低于0.9的极性较低的溶剂应不足以吸引所述极性很高的催化剂金属离子导致所述金属离子分布在两液相中；
·为使其余组分(除去大部分己二酸和基本上所有一元酸溶剂之后)大部分移至并存在于第二溶剂中，此第二溶剂必须有明显低于所述第一溶剂的极性，例如归一化溶剂极性参数EN在0.2至0.4范围内的偶极非质子传递溶剂；由高于0.4的EN值表征的溶剂极性足以开始吸引所述催化剂金属离子而使离子分布在这两相之间；由EN值低于0.4表征的溶剂有导致溶剂不溶性问题；
·如果用所述偶极非质子传递溶剂(归一化溶剂极性参数在0.2至0.4范围内)作为唯一溶剂，将形成催化剂固体沉淀；
·为避免操作期间催化剂以固体形式沉淀，必须存在足量的质子传递极性溶剂(归一化溶剂极性参数EN在0.9至1.0范围内)以及所述偶极非质子传递溶剂(归一化溶剂极性参数EN在0.2至0.4范围内)；
·可通过降低温度导致形成两液相；
·可通过加入附加的质子传递溶剂从而离开两溶剂的互溶区域导致形成两液相；
·可通过加入EN值在0.0至0.1范围内的非极性非质子传递溶剂导致形成两液相；
·在一溶剂在另一溶剂的溶解度内但邻近其边界操作是重要的，因为再将少量的所述一溶剂加入所述另一溶剂中或温度的很小变化将导致形成两液相；
·为使本发明操作所需质子传递溶剂和偶极非质子传递溶剂的量最少，除去大部分非催化剂固体的在先步骤是非常理想的，因为固体的量越大，保持溶液状态所需溶剂量越大；因此，优选在进行以下步骤之前除去大部分己二酸。
本发明人发现：使环己烷氧化成己二酸至要求的转化程度之后和除去剩余的环己烷、大部分(大于50％wt)己二酸、和基本上全部(大于95％)一元酸溶剂如乙酸之后所得反应混合物，甚至在加入偶极非质子传递液体之后也可保持在无固体的单相液态，只要在除去一元酸和加入偶极非质子传递溶剂期间存在足量的质子传递溶剂。然后可通过前面所述方法如降低温度、或加入质子传递溶剂、或加入非极性非质子传递溶剂等形成另一无固体的质子传递液相分离所述催化剂。优选使新形成的质子传递液相(含有基本上全部所述催化剂)经或不经任何其它处理返回所述反应室中。这样，该方法利用新的溶剂操作实现从浓液体形式的反应混合物中分离催化剂。
本发明人发现满足上述条件提供独特的双溶剂体系的非常优选的溶剂是：
·水作为质子传递溶剂，其EN值为1.000(所述尺度的最大值)；和
·环己酮作为偶极非质子传递溶剂，其EN值为0.281。
本发明人非常意外地发现：在乙酸为所述一元酸溶剂的情况下，在所述环己烷基本去除之后，通过间歇蒸馏或在蒸馏期间连续添加少量的水可在无催化剂沉淀的情况下从反应混合物中基本上完全除去乙酸(大于95％)。这是相当意外的，因为水的沸点比乙酸的沸点低得多。在不加水的情况下，最终除去乙酸期间发生严重的沉淀。使用本发明实施方案时，非常优选在基本上完全除去所述乙酸之前除去至少大部分己二酸。
在催化剂基本上完全从偶极非质子传递液相分离至质子传递液相中，在此阶段除去乙酸是重要的。如果乙酸的去除导致蒸馏后残留的乙酸多于约20％(重)，则随着乙酸的去除变得越来越不完全，留在偶极非质子传递相中的催化剂量增加。看来除去乙酸至少至这样的程度是必要的，因为如果乙酸的存在量更高，则使之分布在两相内，促使它们彼此间极性更接近。这导致催化剂离子从其余混合物(偶极非质子传递液相)至质子传递液相的分离相当不完全。此外，使所述质子传递相更难与所述偶极非质子传递液相分离，通常需要超过滗析器的手段，例如离心分离、加热、使用去乳化剂等。最优选基本上完全除去乙酸(大于95％)以尽可能增加两相间的极性差。
从无固体的单液相中分离所述催化剂的优选方法之一是：在所述偶极非质子传递溶剂和所述质子传递溶剂之间保持这样的平衡，以致使温度从80-120℃降至15-50℃导致形成另一质子传递相，该相包含基本上全部所述催化剂。这两种溶剂的平衡可以是这样的以致甚至使温度从80-120℃降至15-50℃也不导致形成另一液相，但加入更低温度的质子传递溶剂导致形成另一液相，该相包含基本上全部所述催化剂。此外，本发明两种最优选溶剂的组合(水和环己酮)构成独特的溶剂体系用于以浓液体形式有效分离催化剂并优选循环利用。
环己酮(CHxO)在水(H2O)中的溶解度和水在环己酮中的溶解度分别示于表II和III中。此数据采自Gorodetskii I，Ya，MorachevskiiA.G.，Olevskil V.M.，Vestn.Leningr.Univ.Ser.Mat.Fiz.Khim.14，22(1959)136。虽然在一情况下升高温度对溶解度有利，而另一情况下降低温度有利。所述偶极非质子传递溶剂例如环己酮和所述质子传递溶剂例如水构成本发明非常理想和关键特征的新组合溶剂。
                       表II
              环己酮在水中的溶解度
温度(℃) mol％(CHxO)   mol％H2O   wt％CHxO
    20     1.98％     98.02％     10.00％
    25     1.85％     98.15％     9.39％
    30     1.73％     98.27％     8.83％
    50     1.43％     98.57％     7.39％
    70     1.34％     98.66％     6.95％
    90     1.44％     98.56％     7.44％
                         表III
                水在环己酮中的溶解度
温度(℃) mol％(CHxO)    mol％H2O   wt％CHxO
    20     25.1％     74.9％     5.7％
    25     25.6％     74.4％     5.9％
    30     26.1％     73.9％     6.0％
    50     28.7％     71.3％     6.8％
    70     32.6％     67.4％     8.1％
    90     38.5％     61.5％     10.2％
非常重要的是本发明所述新组合溶剂如环己酮与水的组合在各部分在所述组合溶剂中的溶解度方面提供附加的协同特性。这是非常有意义的，特别是要使极性很高的化合物例如金属离子(如钴离子)与溶解于本发明所述新组合溶剂中的各种中等极性化合物分离时。更具体地，环己烷氧化成己二酸的产物和副产物在本发明所述新组合溶剂中的溶解度比所述组合溶剂本身之每一成分都高得多。
在20℃下，己二酸在水中的溶解度为1.9％(重)，在环己酮中的溶解度为2％，但意外地发现己二酸在含4.3g琥珀酸、6.9g戊二酸、11g己二酸、59.9g环己酮和24g水的无固体透明溶液中的溶解度高于10.4％(重)，该溶液的环己酮/水之重量比为2.5。如果考虑仅存在己二酸、环己酮和水时己二酸的溶解度，则己二酸在环己酮和水(重量比2.5)的混合物中的溶解度高于11.6％。由于在此例中未测量多少己二酸溶于所述纯组合溶剂中，所以用“高于”描述。
另一实例中，发现己二酸在含5.27g琥珀酸、9.61g戊二酸、7.74g己二酸、44.12g环己酮和14.11g水的无固体透明溶液中的溶解度高于9.6％(重)，该溶液的环己酮/水之重量比为3.1。如果考虑仅存在己二酸、环己酮和水时己二酸的溶解度，则己二酸在环己酮和水(重量比3.1)的混合物中的溶解度高于11.7％。
可见上述溶液不仅含有增量的己二酸，而且含有琥珀酸和戊二酸形式的其它物质，使这些结果更预料不到。
以上实例所证明的另一重要现象是存在二元酸使水在环己酮中的溶解度极大地增加。表III显示在20℃下水在环己酮中的溶解度为5.7％(重)，相当于环己酮与水之重量比为16.5，比前面实例中2.5和3.1的重量比高得多。
同时，在所述反应混合物中加入本发明所述新组合溶剂使所述钴离子的溶解度显著下降而未使之不溶解。在无水的情况下，加入环己酮立即使钴离子沉淀。
此外，非常重要的是所述新组合溶剂包括所有形式：例如，所述新组合溶剂以不存在或存在溶质(如二元酸、酯等)的单相液体体系形式存在，所述组合溶剂初始以不存在或存在溶质的两相液体体系形式存在，在形成溶液的过程中形成所述组合溶剂，在已形成溶液之后形成所述组合溶剂。所述新组合溶剂包括全部偶极非质子传递溶剂和质子传递溶剂。
上述重要和意外的属性(二元酸溶解度显著增加与钴离子在所述新组合溶剂中的溶解度显著下降组合)是导致水相中钴离子与仍溶解于本发明偶极非质子传递溶剂相中的其余反应混合物的彻底分离的主要原因。
参见图1，示出反应器组件或装置10，包括通过管线12i与第一蒸发器14相连的反应室12。进料管线12’与反应室12相连，为清楚简明起见，以单管线形式示出。进料管线12’可包括多个进料管线以及本领域公知的其它适合装置如加热器、混合器等。进料管线12’用于供入原料以及来自所述工艺的循环物料。
反应室12还优选通过管线12ii与第一冷凝器18相连，第一冷凝器18优选通过管线18i与滗析器20相连。滗析器20与管线20i和管线20ii相连，管线20i可部分地通向反应室12和/或处理站(未示出)，管线20ii优选通向反应室12。
第一蒸发器14通过管线14i与第一结晶器/分离器22相连，并通过管线14ii与第二冷凝器24相连。第二冷凝器24又通过管线24i与第二滗析器26相连。第二滗析器26与管线26i和管线26ii相连，两管线之任一可通向反应室12或任何其它适合的室。
第一结晶器/分离器22实际上可包括多个室(为清楚起见仅未单独地示出)，如冷却器、结晶器、洗涤站、分离器例如离心分离器和/或过滤器，均为本领域公知。
第一结晶器/分离器22通过管线22i与第二蒸发器27相连，并与管线22ii相连，结晶和/或重结晶和/或纯化的物质通过管线22ii离开结晶器/分离器22。
第二蒸发器27通过管线27i与混合器28相连，并与溶剂排出管线27ii相连。附加管线27’与第二蒸发器27相连。
混合器28通过管线28i’与催化剂分离器/滗析器30相连。进料管线28”、28”和28与混合器28相连。进料管线28’、28”和28适用于向混合器28中加入溶剂。
管线28i可包含冷却器(未示出)，用于使所述管线28i的物流冷却至更低温度。
催化剂分离器/滗析器30通过管线30i与第三蒸发器34相连，并通过管线30ii与催化剂处理站32相连。添加溶剂管线30’与催化剂分离器/滗析器30相连。
催化剂处理站32优选通过管线32i与反应室12相连(为清楚起见未示出)。催化剂处理站32还优选与溶剂排出管线32”相连。加料管线32’与催化剂处理站32相连。
第三蒸发器34通过管线34i与水解站36相连，并与溶剂排出管线34ii相连。
水解站36通过管线36I与第四蒸发器38相连。加料管线36’与水解站36相连。
第四蒸发器38通过管线38i与第二结晶器/分离器40相连。第四蒸发器38还与溶剂排出管线38ii相连。
第二结晶器/分离器40通过管线40i与其它处理站(为清楚起见未示出)和/或适合的处置站(为清楚起见未示出)相连。第二结晶器/分离器40还与管线40ii相连用于排出在第二结晶器/分离器40中结晶和/或重结晶和/或纯化的物质。通过管线40ii排出的物质可循环至第一蒸发器14中。
操作此实施方案中，原料包括含氧气体以及循环物质通过进料管线12’进入反应室12中。如前面所述，进料管线12’一般代表多个管线或管线和本领域公知各种装置的组合。优选地，反应室12中的反应在80至120℃范围内的温度下发生，更优选在90至110℃范围内的温度下发生。为安全起见，非常优选反应室12、冷凝器18、和滗析器20中氧气的体积百分率低于自燃的下限。氧气的分压优选保持在比使反应氧气受限的值高的范围内。
如图1所示可通过第一冷凝器18除去反应热，第一冷凝器18可单独使用，在此情况下所有冷凝物在比反应室12内容物更低的温度下返回反应室12。冷凝器18也可与第一滗析器20组合使用，在此情况下在第一滗析器中通过形成主要含水及一些乙酸的下层极性相和主要含环己烷及一些乙酸和少量水的上层非极性相分离冷凝物。当然，一部分冷凝物可加入滗析器中，一部分直接加入反应室中。
所述非极性相优选通过管线20ii直接返回反应室12，仅一部分或没有极性相通过管线20i返回反应室12。优选通过控制器优选计算机控制器(为清楚起见未示出)调节返回反应室12的极性相的量，至低于导致反应室12中形成第二液相的量。同时，通过控制器(未示出)调节反应室12中水的浓度至高于导致反应室12中催化剂沉淀的量。
根据具体情况，可用其它冷却装置如冷却盘管(未示出)或冷却夹套(未示出)等在反应室12之内或之外单独或与冷凝器和滗析器组合除去热量和控制温度。
所述混合物在反应室12中的滞留时间优选导致在连续体系中产生并保持稳定状态。所述反应混合物优选通过管线14ii连续送入第一蒸发器14中，在其中通过蒸发除去环己烷、水和部分一元酸溶剂。第二冷凝器24中的蒸发物送入第二滗析器26中，与第一滗析器20一样，通过形成主要含水和乙酸的下层极性相和主要含环己烷及一些乙酸和少量水的上层非极性相分离。
所述非极性相优选通过管线26ii直接返回反应室12，仅一部分或没有极性相通过管线26i返回反应室12。通过管线26i返回反应室12的极性相的量优选通过控制器优选计算机控制器(为清楚起见未示出)调节至(与通过管线20i返回反应室12的极性相组合)低于导致反应室12中形成第二液相的量。同时，如前面所述，通过控制器(未示出)调节反应室12中存在的水量至高于导致反应室12中催化剂沉淀的量。通过管线26i和/或管线26i返回反应室12的一些或所有极性相可经过中间处理站(未示出)以更好地控制反应室12内水浓度。
然后将蒸发器14中所得混合物供入结晶器/分离器22，在其中冷却和结晶使己二酸以晶体形式与其余混合物分离。结晶的粗己二酸可重结晶以纯化，并通过管线22ii分离。所述结晶优选在15至50℃的温度下进行。
结晶后剩余的单相液体经管线22i通入第二蒸发器27，在其中使乙酸蒸发经管线27ii可选地进入处理站(主要用于除去水)或循环回反应室12或二者。所述蒸发优选在减压下优选在80至120℃的温度下进行。在此除去乙酸使通过管线27i离开第二蒸发器27的混合物中乙酸含量优选低于25％(重)、更优选低于20％。但更优选基本上完全除去乙酸(剩余混合物含有低于5wt％乙酸)以确保在后续阶段基本上完全分离催化剂。
如果乙酸蒸发后剩余混合物仍含约25％(重)乙酸，则在某些情况下剩余混合物仍为无固体的单液相。此无固体的单液相是粘性的，但仍易于用泵和本领域公知的其它工业设备处理。如果乙酸的去除更完全，特别是在前一步骤中未除去大部分己二酸的情况下，将形成沉淀，含有催化剂，其中很可能还含有二元酸，即使未专门测量。然而，如果向经过蒸发的混合物中连续或间歇加入少量无酸基且归一化溶剂极性值EN在0.9至1范围内的质子传递溶剂，甚至在乙酸基本上完全除去时，第一无固体的单液相仍保持。此质子传递溶剂的一例是水，除其EN值极高(1.000)之外，不会使混合物被所述工艺之外的物质污染，因为水是环己烷氧化的副产物。因此，当乙酸在第二蒸发器27中蒸发并通过管线27ii离开所述蒸发器时，通过加料管线27’向第二蒸发器27中加入少量连续或间歇的水流。通过添加少量水防止催化剂沉淀的事实是预料不到的，因为水的沸点比乙酸的沸点低得多。预计水一加入所述蒸发器就离开所述***，因而不影响固体的形成或不形成；但情况并非如此。防止形成固相特别是催化剂是非常理想且极为重要的，因为它防止堵塞问题、使用昂贵设备、严重的处理困难等。
以此方式处理的混合物送入混合器28中，向其中加入所述新组合溶剂形成粘度比第二蒸发器27中第一无固体单液相低得多的第二无固体单液相。如前面所述，所述新组合溶剂包括归一化溶剂极性参数EN在0.2至0.4范围内的偶极非质子传递溶剂和与前一步骤中所用质子传递溶剂相同或相似的质子传递溶剂。如前面所述，水是非常优选的质子传递溶剂。至于归一化溶剂极性参数在0.2至0.4范围内的偶极非质子传递溶剂，环己酮是最优选的溶剂，因为它是所述工也的中间产物和/或原料，因而不是污染源。
上述溶剂可以一或多股物流或单独地加入混合器28中。此外，如果已在蒸发器27中加入足量的质子传递溶剂足以防止形成固相，则混合物在该混合器中时，显然不必在该混合器中添加质子传递溶剂。使用多种溶剂时优选的比例已在前面论述。无论如何，优选使用最少量的溶剂。混合器28中温度优选保持在80至120℃的范围内。
来自混合器28的第二无固体单液相供入催化剂分离器/滗析器30。如前面所述，所述第二无固体单液相物流可通过冷却器(未示出)，以使温度降至要求的程度，优选在15至50℃的范围内。
根据第二无固体单液相中偶极非质子传递溶剂与质子传递溶剂的比例，冷却时可能形成另一新的无固体液相，其含有基本上全部催化剂。如果在更高的温度下质子传递溶剂的量接近质子传递溶剂在混合物中的溶解度界限，则随着温度降低将形成另一液相。
如果第二无固体单液相中偶极非质子传递溶剂与质子传递溶剂的比例是这样的(质子溶剂的量明显低于所述质子传递溶剂在第二无固体单液相中的溶解度界限)以致冷却时不形成另一新的无固体液相，或者如果未发生冷却，通过管线30’加入足量的质子传递溶剂(优选水)导致形成另一质子传递相，其含有基本上全部催化剂。这样，所述质子传递溶剂以溶液形式分离基本上全部催化剂，优选钴离子如琥珀酸钴、戊二酸钴、和己二酸钴和/或乙酸钴。琥珀酸最易与钴离子结合，然后是戊二酸，然后是己二酸，然后是乙酸，特别是在已基本上除去所有乙酸的情况下。
非常重要的是注意到：在稳态条件下，在催化剂分离器/滗析器30中以溶液形式分离的催化剂盐，和(来自催化剂分离器/滗析器30)加入反应室12的催化剂盐对于所有实际应用是相同的，因而它们的物料平衡保持恒定，不发生任何类型的积累。
还可通过管线30’加入少量非极性非质子传递溶剂如环己烷以促进所述含有催化剂的另一液相的形成。但必须注意避免加入过量的非极性非质子传递溶剂，特别是在存在大量己二酸的情况下，因为可能发生己二酸沉淀。
通过管线30ii排出的分离或滗析后的质子传递相优选在催化剂处理站32处理，在此通过例如蒸发经管线32ii除去至少大部分质子传递溶剂。通过管线32’加入一元酸溶剂如乙酸，催化剂盐在一元酸溶剂中的溶液经管线32i返回反应室12。尽管此类处理非常优选，但非常重要的是使反应室12中质子传递溶剂的含量保持在足够低的水平以避免形成第二液相，同时高于导致催化剂沉淀的水平。
催化剂处理站32可优选包括至少两个分开的分站(未示出)，其一用于经管线32ii除去至少部分水，另一用于经管线32’加入一元酸溶剂。
经管线32ii排出的水优选循环至催化剂分离器/滗析器30，优选经管线30’。
经管线30i离开催化剂分离器/滗析器30的偶极非质子传递相进入第三蒸发器34，在其中使在混合器28中加入的偶极非质子传递溶剂蒸发经过管线34ii并优选循环回混合器28。在此循环的情况下，也存在于第三蒸发器34中的质子传递溶剂与所述偶极非质子传递溶剂一起蒸发经过管线34ii使混合器28中加入的新质子传递溶剂的量最少。
除去偶极非质子传递溶剂之后剩余的混合物经管线34i通向水解室36。水解室36优选含有固体酸性水解催化剂如Nafion。经管线36’向水解室36中加水。水解可按本领域公知技术在大气压至升压下优选在邻近100℃或更高的温度下进行。根据本发明优选水解和催化水解组合。
水解的混合物经管线36i通入第四蒸发器38，在此通过除去水使之浓缩。浓缩的混合物通入第二结晶器/分离器40，在此被冷却，导致己二酸结晶，其大部分通过在水解室36中水解而被释放，一些在室22中初结晶之后仍留在液相中。然后分离在结晶器/分离器40中结晶的己二酸，可选地重结晶等。再经管线40ii除去己二酸。剩余的母液经管线40i排出用于进一步处理和/或适合的处置。所述进一步处理可包括分离和循环氧化不足的物质、分离和/或酯化二元酸等。
应理解所列举的实施方案(部分或全部)的任何组合或任何等同排列或等同排列的任何组合均可使用，都在本发明的范围内。
尽管各种功能优选通过计算机控制器控制，但根据本发明也可使用任何其它类型的控制器，甚至手动控制和/或控制一或多种功能的工作。优选的计算机控制器包括人工智能***(专家***、神经网络、和模糊逻辑***，为本领域公知)。这三类人工智能***中，神经网络(它是一种学习***)从装置的不同位置收集信息(例如压力、温度、化学或其它分析等)，储存此信息及结果(例如压降速率、反应速率、反应性等)，将来编程使用此信息及其它适用的数据，决定各种情况下所采取的动作。专家***是基于有经验专家的意见编程。模糊逻辑***是基于除专家规则之外的直觉规则。
在更通用的术语中，“极性相”是极性较高的相，而“非极性”相是极性较低的相。在此情况下，所述极性相是质子传递相，而非极性相是偶极非质子传递相。
根据本发明，氧化是非破坏性的氧化，其中所述氧化产物不同于一氧化碳、二氧化碳及其混合物，例如己二酸。当然，少量的这些化合物可能与所述氧化产物一起形成，所述氧化产物可能是一种产物或多种产物的混合物。
关于己二酸，其制备特别适用于本发明方法，一般的信息可参见许多参考文献，尤其是US专利，包括但不限于：
US2 223 493；2 589 648；2 285 914；3 231 608；3 234 271；3 361 806；3 390 174；3 530 185；3 649 685；3 657 334；3 957 876；3 987 100；4 032569；4 105 856；4 158 739(戊二酸)；4 263 453；4 331 608；4 606 863；4 902 827；5 221 800；和5 321 157。
二酸或其它适合的化合物可按本领域公知技术与选自多元醇、多胺和多酰胺的反应物反应分别生成聚酯、聚酰胺或(聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺)聚合物。优选所述多元醇、多胺、和多酰胺分别主要为二元醇、二胺和二酰胺，以避免过度交联。此反应所得聚合物可按本领域公知方法纺制成纤维。因此，本发明方法可包括按上述方法聚合己二酸形成聚合物、纤维、和使所述聚合物与填料和/或其它添加剂混合形成复合材料的步骤。
已给出示范本发明操作的例子仅用于说明，不应以任何方式解释为限制本发明范围。此外，应强调以上详述的优选实施方案及本发明界限内包括的其它实施方案可单独或以任何组合实施。而且，论述中的任何解释仅是推测而不是要限制本发明的范围。

Claims (26)

1.一种环己烷直接氧化成己二酸所产生的反应混合物的处理方法，所述反应混合物包括环己烷、己二酸、仅有伯和/或仲氢原子的一元酸溶剂、可选地水、和金属离子催化剂，所述方法特征在于以下步骤：
(a)除去基本上全部环己烷；
(b)除去大部分己二酸；
(c)通过蒸馏除去基本上全部一元酸溶剂，在此期间连续或间歇地加入足量的质子传递溶剂以基本上防止固体沉淀，形成第一单液相，所述第一单液相是均匀的且无固体，所述质子传递溶剂不含羧酸或无机酸基团，其归一化溶剂极性参数EN在0.9至1.0的范围内；
(d)向所述第一单液相中加入这样量的偶极非质子传递溶剂和附加的质子传递溶剂(需要时)以致在所要求的第一温度下形成均匀且无固体的第二单液相，所述偶极非质子传递溶剂的归一化溶剂极性参数EN在0.2至0.4的范围内；
(e)通过选自将所述第一温度降至第二温度、加入附加的质子传递溶剂、加入EN值在0.0至0.1范围内的非极性非质子传递溶剂、及其组合的方法，形成两个液相——含有基本上所有金属离子催化剂的无固体的质子传递液相和含有所述反应混合物的至少大部分产品和副产品的无固体的非质子传递液相；和
(f)使含有所述催化剂的所述无固体的质子传递液相与所述无固体的非质子传递液相分离；
其中EN由等式(1)定义：
用水和四甲基硅烷作为极限参考溶剂，从而ET(溶剂)为对应于所考虑的溶剂的ET值，ET(TMS)为对应于四甲基硅烷的ET值，ET(水)为对应于水的ET值，
其中ET由等式(2)定义：
ET/(kcal·mol-1)＝h·c·v·NA＝2.859×10-3v/cm-1    (2)
其中v为产生所述电子激发作用的所述质子的波数(cm-1)，h为Plank常数，c为光速，NA为Avogadro数，ET或者直接基于N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料在所考虑的溶剂中的最长波长溶剂化显色吸收谱带的转变能，或者在所考虑的溶剂中间接地利用更亲油的五叔丁基-取代的N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料。
2.权利要求1的方法，其中所述第一单液相与步骤(c)和(d)中所用总的质子传递溶剂之重量比在1至3的范围内。
3.权利要求2的方法，其中所述偶极非质子传递溶剂与所述第一单液相之重量比在1至3的范围内。
4.权利要求3的方法，其中所述第一温度在80至120℃的范围内。
5.权利要求4的方法，其中所述第二温度在15至50℃的范围内。
6.权利要求5的方法，其中步骤(a)和(b)在步骤(c)、(d)、(e)和(f)之前。
7.权利要求6的方法，还包括将所述无固体的质子传递液相循环回反应区的步骤，在所述反应区环己烷直接或间接地、和/或在除去或不除去质子传递溶剂的情况下、和/或在加或不加一元酸溶剂的情况下氧化成己二酸。
8.权利要求7的方法，可还包括使所述无固体的非质子传递液相中所含酯水解的步骤。
9.权利要求1的方法，其中所述一元酸溶剂包括乙酸，所述质子传递溶剂包括水，所述金属离子催化剂包括钴离子，所述偶极非质子传递溶剂包括环己酮，和所述非极性非质子传递溶剂包括环己烷。
10.权利要求2的方法，其中所述一元酸溶剂包括乙酸，所述质子传递溶剂包括水，所述金属离子催化剂包括钴离子，所述偶极非质子传递溶剂包括环己酮，和所述非极性非质子传递溶剂包括环己烷。
11.权利要求3的方法，其中所述一元酸溶剂包括乙酸，所述质子传递溶剂包括水，所述金属离子催化剂包括钴离子，所述偶极非质子传递溶剂包括环己酮，和所述非极性非质子传递溶剂包括环己烷。
12.权利要求5的方法，其中所述一元酸溶剂包括乙酸，所述质子传递溶剂包括水，所述金属离子催化剂包括钴离子，所述偶极非质子传递溶剂包括环己酮，和所述非极性非质子传递溶剂包括环己烷。
13.权利要求6的方法，其中所述一元酸溶剂包括乙酸，所述质子传递溶剂包括水，所述金属离子催化剂包括钴离子，所述偶极非质子传递溶剂包括环己酮，和所述非极性非质子传递溶剂包括环己烷。
14.从环己烷直接氧化成己二酸所产生的反应混合物中以溶液形式分离催化剂的方法，所述反应混合物包括环己烷、己二酸、仅有伯和/或仲氢原子的一元酸溶剂、可选地水、和金属离子催化剂，所述方法特征在于以下步骤：
(a)除去基本上全部环己烷；
(b)可选地除去大部分己二酸；
(c)通过除去足量的所述一元酸溶剂形成含低于约20％(重)一元酸溶剂的无固体第一单液相；
(d)向所述第一单液相中加入这样量的偶极非质子传递溶剂和附加的质子传递溶剂(需要时)以致在所要求的第一温度下形成均匀且无固体的第二单液相，所述偶极非质子传递溶剂的归一化溶剂极性参数EN在0.2至0.4的范围内；
(e)通过选自将所述第一温度降至第二温度、加入附加的质子传递溶剂、加入EN值在0.0至0.1范围内的非极性非质子传递溶剂、及其组合的方法，形成两个液相——含有基本上所有金属离子催化剂的无固体的质子传递液相和含有所述反应混合物的至少大部分产品和副产品的无固体的非质子传递液相；和
(f)使含有所述催化剂的所述无固体的质子传递液相与所述无固体的非质子传递液相分离；
其中EN由等式(1)定义：
Figure A9980847000041
用水和四甲基硅烷作为极限参考溶剂，从而ET(溶剂)为对应于所考虑的溶剂的ET值，ET(TMS)为对应于四甲基硅烷的ET值，ET(水)为对应于水的ET值，
其中ET由等式(2)定义：
ET/(kcal·mol-1)＝h·c·v·NA＝2.859×10-3v/cm-1    (2)
其中v为产生所述电子激发作用的所述质子的波数(cm-1)，h为Plank常数，c为光速，NA为Avogadro数，ET或者直接基于N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料在所考虑的溶剂中的最长波长溶剂化显色吸收谱带的转变能，或者在所考虑的溶剂中间接地利用更亲油的五叔丁基-取代的N-苯氧基吡啶鎓内铵盐染料。
15.权利要求14的方法，其中所述第一单液相与步骤(c)和(d)中所用总的质子传递溶剂之重量比在1至3的范围内。
16.权利要求15的方法，其中所述偶极非质子传递溶剂与所述第一单液相之重量比在1至3的范围内。
17.权利要求16的方法，其中所述第一温度在80至120℃的范围内。
18.权利要求17的方法，其中所述第二温度在15至50℃的范围内。
19.权利要求18的方法，其中步骤(a)和(b)在步骤(c)、(d)、(e)和(f)之前。
20.权利要求19的方法，还包括将所述无固体的质子传递液相循环回反应区的步骤，在所述反应区环己烷直接或间接地、和/或在除去或不除去质子传递溶剂的情况下、和/或在加或不加一元酸溶剂的情况下氧化成己二酸。
21.权利要求20的方法，可还包括使所述无固体的非质子传递液相中所含酯水解的步骤。
22.权利要求14的方法，其中所述一元酸溶剂包括乙酸，所述质子传递溶剂包括水，所述金属离子催化剂包括钴离子，所述偶极非质子传递溶剂包括环己酮，和所述非极性非质子传递溶剂包括环己烷。
23.权利要求18的方法，其中所述一元酸溶剂包括乙酸，所述质子传递溶剂包括水，所述金属离子催化剂包括钴离子，所述偶极非质子传递溶剂包括环己酮，和所述非极性非质子传递溶剂包括环己烷。
24.权利要求19的方法，其中所述一元酸溶剂包括乙酸，所述质子传递溶剂包括水，所述金属离子催化剂包括钴离子，所述偶极非质子传递溶剂包括环己酮，和所述非极性非质子传递溶剂包括环己烷。
25.权利要求1-24的方法，还包括使所述己二酸与选自多元醇、多胺和多酰胺的反应物反应以分别形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亚胺和/或聚酰胺-酰亚胺)聚合物的步骤。
26.权利要求25的方法，还包括将所述聚合物纺成纤维、向所述聚合物中加填料和/或其它添加剂形成复合材料、及其组合的步骤。
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