CN101031537A - 使用分离剂萃取提纯（甲基）丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及(甲基)丙烯酸的制备方法，其中：a)使含有(甲基)丙烯酸并获自气相氧化的产物气体在骤冷装置(1)中与水相接触以产生含水骤冷相，b)使所述骤冷相在萃取装置(3)中与有机分离剂接触以产生第一相和至少一个其它相，c)使选自所述第一相和所述至少一个其它相的至少一个相在结晶装置中进行结晶以产生纯(甲基)丙烯酸。本发明还涉及(甲基)丙烯酸的制备设备、由可通过上述方法获得的(甲基)丙烯酸制备聚合物的方法、该聚合物的制备设备、可由该方法获得的聚合物、以及(甲基)丙烯酸或聚合物在化学产物(例如纤维或成型制品)中的用途。

Description

使用分离剂萃取提纯（甲基）丙烯酸的方法

本发明涉及(甲基)丙烯酸的制备方法、(甲基)丙烯酸的制备设备、由可通过上述方法获得的(甲基)丙烯酸制备聚合物的方法、这种聚合物的制备设备、可通过该方法获得的聚合物、和该(甲基)丙烯酸或聚合物在化学产物(例如纤维或成型制品)中的用途。

在本文中，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，丙烯酸是优选的。

(甲基)丙烯酸，特别是丙烯酸，是如今用在许多聚合物中的单体。特别地，使用丙烯酸制备用于水处理(例如用作絮凝剂)，或作为高吸水性聚合物并入卫生制品，特别是尿布中的聚合物(参见ModernSuperabsorbent Polymer Technology，F.L.Buchholz，A.T.Graham；Wiley-VCH 1998)。当用在水处理领域和卫生制品领域中时，对其中使用的聚合物均具有非常高的纯度要求。对于常用作婴儿尿布、且其中的聚合物经由通常为含水的液体与婴儿或幼儿皮肤直接或间接接触的卫生制品尤为如此。皮肤对污染物非常敏感，尤其是如果这些污染物是刺激性或甚至毒性时。

此外公知的是，丙烯酸(通常)和甲基丙烯酸(较不通常)可以通过丙烯与氧在通常为聚集的固态的催化剂上于200至400℃温度的多相催化的气相氧化来制备。关于这点，参考DE OS 1962431、DE OS 2943707和DE 10838845 A1。

此外，从WO 03/051809 A1中获知使含有(甲基)丙烯酸并获自丙烯气相氧化的产物气体与水相接触以产生含水骤冷相。在这种骤冷相，(甲基)丙烯酸仍然伴有被视为杂质的各种其它反应产物，此外还伴有作为吸收剂的水。这种事实通常导致必须将如上获得的骤冷相加入至少一个进一步的提纯过程中。这种提纯过程通常是蒸馏。在这方面，可以使用本领域技术人员熟悉且认为适合的任何蒸馏方法。

例如，日本专利说明书JP 32417/1970公开了丙烯酸的提纯方法，其中首先在骤冷装置中用水之类的吸收剂吸收通过气相氧化获得的产物气体，并将骤冷相添加到萃取塔中，在该塔中产生含水的萃取相，将其添加到蒸馏装置中以去除水，使该蒸馏塔的塔底产物进行结晶。

但是，如日本专利说明书32417/1970中所述的骤冷相或底部产物的蒸馏提纯的缺点在于，蒸馏是涉及高受热的分离方法，特别是在包含(甲基)丙烯酸的组合物的提纯中，该方法导致了高的收率损失，因为(甲基)丙烯酸在蒸馏过程中聚合，形成(甲基)丙烯酸二聚物或(甲基)丙烯酸低聚物。

DE 19838845 A1公开了丙烯酸的提纯方法，其可以从与溶剂的混合物中直接结晶出来，晶体可以例如以晶体悬浮液形式存在。溶剂是高沸点溶剂，其沸点优选至少比丙烯酸的沸点高20℃。

大体而言，本发明基于克服现有技术产生的缺点的目的。

特别地，本发明的目的是提供可以以既环保又经济的方式运行的(甲基)丙烯酸提纯方法。

本发明的再一目的是提供(甲基)丙烯酸的提纯方法——其中可以尽可能温和地提纯(甲基)丙烯酸，其已知是一种敏感的单体。在这方面，应该尽可能地省略蒸馏提纯步骤，由此可以保持尽可能低的由于形成(甲基)丙烯酸二聚物或(甲基)丙烯酸低聚物而造成的(甲基)丙烯酸损失。

此外，本发明的目的是提供可以以尽可能少的步骤实施的制备和提纯(甲基)丙烯酸的方法。

此外，本发明是基于下述目的：提供对使用者产生低毒性负担的含(甲基)丙烯酸的产物，特别是其进一步加工产物。

通过独立权利要求和构成进一步范畴的从属权利要求的主题，实现了上述目的，从属权利要求代表本发明的这些解决方案的优选实施方案。

本发明因此涉及优选连续制备(甲基)丙烯酸的方法，其中

(a)使含有(甲基)丙烯酸并获自气相氧化的产物气体在骤冷装置中与水相接触，以产生含水骤冷相，

(b)使骤冷相在萃取装置中与有机分离剂接触，以产生第一相和至少一个其它相，

(c)使选自所述第一相和所述至少一个其它相的至少一个相、优选第一相在结晶装置中进行结晶，优选悬浮结晶或层结晶，以产生纯(甲基)丙烯酸。

通过使骤冷相与分离剂接触，从骤冷相中萃取出骤冷相中所含的(甲基)丙烯酸，优选形成两相，其中第一相主要基于分离剂和基于(甲基)丙烯酸，另一相优选含有水和少量(甲基)丙烯酸。可将这些相直接加入结晶设备，在此(甲基)丙烯酸优选以晶体悬浮液形式结晶，然后优选通过洗涤塔分离出来。从骤冷装置中获得的骤冷相开始直到在结晶设备中获得高纯(甲基)丙烯酸，本发明的方法因此完全不需要对任何含(甲基)丙烯酸的组合物进行任何蒸馏分离步骤。

根据本发明的一个实施方案，骤冷相优选含有下列骤冷相组分

Q1 45至85重量％、优选50至79重量％、特别优选55至68重量％的(甲基)丙烯酸，

Q2 至少14.9重量％、优选至少20重量％、特别优选至少30重量％的水，和

Q3 至少0.1重量％、优选1至20重量％、特别优选2至10重量％、此外特别优选3至5重量％的不同于Q1和Q2的杂质，其中每种情况下所述的各量均基于骤冷相的总重量，

其中对骤冷相组分Q1至Q3所列的重量％的总和为100。

在工艺步骤(b)中，使骤冷相在萃取装置中与分离剂接触，接触优选在-70至+70℃、优选-50至+30℃、更优选-20至+25℃的温度发生。

通过使骤冷相与分离剂接触，获得第一相和至少一个其它相。

根据本发明，所述第一相优选含有

E1 10至70重量％、优选20至60重量％、更优选30至50重量％的(甲基)丙烯酸，

E2 至少29.9重量％、优选35至79.5重量％、更优选40至49重量％的分离剂，作为所述第一相的主成分，和

E3 至少0.1重量％、优选0.5至3重量％、更优选1至2重量％的不同于E1和E2的杂质，其中每种情况下所述的各量均基于第一相的总重量，

其中对组分E1至E3所列的重量％的总和为100。

根据本发明，所述至少一个其它相优选基于

W1 0.01至50重量％、优选0.5至20重量％、更优选1至10重量％的(甲基)丙烯酸，

W2 至少49.9重量％、优选55至98.5重量％、更优选80至96重量％的水作为主成分，和

W3 至少0.1重量％、优选1至10重量％、更优选3至6重量％的不同于W1和W2的杂质，其中每种情况下所述的各量均基于该至少一个其它相的总重量，

其中对组分W1至W3所列的重量％的总和为100。

对于W1，0.01至1的低重量％含量经证实特别适用于多级程序。

原则上，本领域技术人员已知的所有物质都可以作为分离剂，优选地，分离剂在100℃、优选在20℃和在大气压下为液体形式。特别地，有机分离剂经证实适用于本发明的方法。这些优选为烃、卤代烃、羰基化合物、醇、羧酸、羧酸酯、醚、聚醚和有机硫或磷化合物。

分离剂优选为在100℃、优选在20℃和在大气压下呈液体形式的化合物，其在与水以1∶1的重量比接触时产生两相体系。因此分离剂特别优选与水不混溶。根据本发明的方法的特定实施方案，优选下述分离剂：最多1克、特别优选最多0.5克、更优选最多0.1克、再优选最多0.05克溶于1升20℃的水。

根据本发明特别优选的、并通常单独或以至少两种的混合物中使用的分离剂选自包括以下物质的组：

-烃，例如正己烷、正庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、含有烷基的芳族化合物，例如甲苯、二甲苯或乙基苯，卤代烃，特别是卤代芳族化合物，例如氯苯，或上述烃的混合物，

-羰基化合物，例如丙酮、乙醛、二乙酮、二异丙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、正壬酮或这些羰基化合物的混合物，

-醇或多元醇，例如甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-癸醇、丙三醇，或这些醇的混合物，

-羧酸或羧酸酯，例如甲酸、乙酸、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯，或这些羧酸或羧酸酯的混合物，

-醚或多醚，例如二甲醚、二***、乙基甲基醚、二丙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基丙基醚、乙基甲基醚、二丁醚、乙二醇、丙二醇、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、三甘醇二甲醚、和这些醚或多醚的混合物，

-有机硫、氮或磷化合物，例如甲烷磺酸、二辛基单六膦(dioctylmonohexaphosphine，可以以商品名Cyanex 923获自Cytec)、trioctylphosphone oxide或这些化合物的混合物，

-含有溶剂A和溶剂B的溶剂混合物，溶剂A选自庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、苯、乙基苯、氯苯、二甲苯或这些溶剂的混合物，溶剂B选自二乙酮、二异丙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁醚和这些溶剂的混合物。

此外，离子液体优选作为分离剂。在本文中，“离子液体”优选被理解为具有最多150℃、优选最多125℃、特别优选最多100℃的熔点、并在20℃具有最多1毫巴、优选最多0.1毫巴、特别优选最多0.01毫巴、更优选最多0.001毫巴的蒸气的化合物。

根据本发明可以用作分离剂的离子液体的可以提到的例子是在WO02/079269 A1中作为离子液体提到的那些化合物。WO 02/079269 A1中关于离子液体所公开的内容作为参考并入本文，并构成本申请公开的一部分。可以提到的离子液体的例子特别是硫酸氢三辛基甲基鏻、甲基硫酸三辛基甲基鏻、硫酸氢三辛基甲基铵和甲基硫酸三辛基甲基铵。

根据本发明非常特别优选的分离剂是芳族化合物，这些优选为含有至少一个烷基的芳族化合物。在这些化合物中，甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、乙基苯或对异丙基苯甲烷(p-cumol)或至少两种这些化合物的混合物非常特别优选，甲苯最优选作为分离剂。

在工艺步骤(a)中的骤冷相已经在工艺步骤(b)中在萃取装置中与有机分离剂接触以产生第一相和至少一个其它相之后，将这两个相中的至少一个(优选第一相)任选在已经与其它相分离之后，在工艺步骤(c)中进行结晶，优选悬浮结晶或层结晶，以产生纯(甲基)丙烯酸。

在这方面，在本发明的方法的特定实施方案中，进入结晶的这一相优选在进行结晶之前不通过蒸馏或精馏提纯。

在这方面，在本发明的方法的特别优选实施方案中，将获得纯(甲基)丙烯酸之后留下的、并包含分离剂的母液至少部分再循环到本发明的方法中，母液的至少部分再循环优选在骤冷装置之后、并优选最迟在结晶(优选悬浮结晶)中进行。母液特别优选再循环到萃取装置中。通过该程序，确保了非常有效地使用分离剂。在这方面，根据本发明，还优选使含有分离剂的母液的至少部分再循环在下述管线中进行：该管线传送尚未与骤冷相接触、且同样优选在骤冷装置之后并最迟在工艺步骤(c)的结晶过程中添加的新鲜分离剂。

在本发明方法的优选实施方案中，优选如下进行具有高分离剂含量的母液的再循环：首先使其通过分离装置(分离器)，其是例如结晶装置，特别优选为层结晶器，或包括晶体悬浮发生器和分离设备(特别优选洗涤塔，或离心机、滤器或另一适用于分离杂质的分离设备)的悬浮结晶装置，从而首先分离出仍然存在的杂质，特别是高沸点组分或低沸点组分，例如乙酸。然后将由此提纯的母液按照上述方式和方法再循环到该方法中。在本发明方法的一个实施方案中，通过分离装置从母液中分离出高沸点组分，在另一实施方案中，分离出低沸点组分，例如乙酸。也可以使用至少两个串联的分离装置，由此可以首先分离高沸点组分，然后分离低沸点组分，或者相反。

此外，根据本发明，在萃取装置获得的主要基于水的其它相优选至少部分再循环到骤冷装置中，在这方面，该其它相优选同样在再循环到骤冷装置之前在提纯设备(例如悬浮结晶装置或层结晶器)中进行结晶，优选悬浮结晶，以产生纯(甲基)丙烯酸和母液，然后将由此获得的主要基于水的母液加入骤冷装置。

按照本领域技术人员已知的与传统萃取法有关的程序，将所述第一相或所述至少一个其它相与相体系的其余相分离。该分离可以用合适的分离设备(例如分液漏斗)以特别简单的方式进行。关于萃取过程中的普通程序，特别可以参考Thornton J.D.，“Science and Practice of Liquid-LiquidExtraction”，卷I和II，Oxford，Oxford University Press，1992，参考LoT.-C.，Baird M.H.I.和Hanson C.，“Handbook of Solvent Extraction”，New York，John Wiley & Sons，1983，并参考Robbins G.M.和Cusack R.W.，“Liquid-Liquid Extraction Operations and Equipment”，“Perry’sChemical Engineering Handbook”，Perry R.H.和Green D.W.，New York，McGraw Hill，第15章，1997。这些文献关于液-液萃取的普通程序的公开内容作为参考并入本文，并构成本申请公开的一部分。

此外，根据本发明，本发明的方法优选连续进行。在这方面，将工艺步骤(a)中获得的骤冷相连续加入萃取装置，并在此与分离剂、或与根据上文论述再循环的分离剂和尚未与骤冷相接触的新鲜分离剂的混合物接触。将选自所述第一相或所述至少一个其它相的两相的至少一个以连续方式从萃取装置中取出，并加入结晶装置。然后，将留在结晶装置中并具有高分离剂含量的母液至少部分再循环到萃取装置中，优选在预先提纯之后再循环。

相对于骤冷相的量，本发明的方法中所用的新鲜(也就是说，尚未与骤冷相或骤冷相的组分接触)分离剂的量，取决于已经与骤冷相接触的分离剂经由留在结晶装置中并具有高分离剂含量的母液根据上文的论述再循环回到该过程的程度。在这方面，本领域技术人员能够通过简单的常规实验，根据给定的工艺参数(分离剂的再循环程度、骤冷相的组成、萃取的性质和所用结晶方法、反应温度、反应压力等)，确定令人满意地提纯骤冷相中所含的(甲基)丙烯酸所需的分离剂的量。

在本发明方法的优选实施方案中，基于加入该方法中的分离剂和骤冷相总重量，分离剂的用量优选为10至90重量％，特别优选30至80重量％，更优选50至70重量％。此外，根据本发明，新使用的(也就是说，尚未与骤冷相或骤冷相的组分接触的)分离剂与经由留在结晶装置中的母液再循环的分离剂的重量比优选为1∶1000至1∶100，特别优选1∶500至1∶50，更优选1∶200至1∶100。

在连续运行的提纯法中，分离剂可以在多个位置添加。在这方面，优选地，分离剂

-添加到将骤冷相引入萃取装置所用的进料管中，

-添加到萃取装置中，

-添加到将萃取装置中获得的第一相引入结晶装置所用的进料管中，

-添加到结晶装置的结晶器中，

-在是悬浮结晶装置的情况下，添加到将晶体悬浮液引入分离设备、优选洗涤塔所用的进料管中，

-添加到分离设备、优选洗涤塔中，

-添加到将留在结晶装置中的母液至少部分再循环到萃取装置所用的进料管中。

根据本发明方法的特定实施方案，工艺步骤(c)中获得的纯(甲基)丙烯酸优选含有至少97.5重量％、优选至少98.0重量％、特别优选至少99.0重量％、更优选99.5重量％的(甲基)丙烯酸。如果由该(甲基)丙烯酸制备用于卫生领域、伤口敷料和绷带领域或其它医疗领域(例如药物配制或医疗技术)中的聚合物，则这种单位的(甲基)丙烯酸特别优选。

本发明还涉及(甲基)丙烯酸的制备设备，其包括通过载流管彼此串联的

-反应器装置，

-骤冷装置，

-萃取装置，

-包括结晶器的第一结晶装置，其中该结晶装置优选为层结晶器或悬浮结晶装置，悬浮结晶装置除了结晶器外，还包括与结晶器相连的分离设备，优选洗涤塔，并任选包括其它提纯装置，优选为包括结晶器的结晶装置，其中该其它提纯装置同样优选为层结晶器或悬浮结晶装置，

其中

-骤冷装置和萃取装置，或

-萃取装置和所述第一结晶装置，或

-骤冷装置和萃取装置、以及萃取装置和所述第一结晶装置在没有蒸馏的情况下彼此相连。

在本发明中，“在没有蒸馏的情况下彼此相连”是指骤冷装置中获得的组合物在加入萃取装置之前不经过包括蒸馏分离该组合物的组分之一的提纯步骤(因此这同样适用于萃取装置和所述第一结晶装置之间在没有蒸馏的情况下的连接)。尽管悬浮结晶装置之后一般有提纯装置，优选洗涤塔，但层结晶器通常不是如此。

根据本发明，载液是指管线(优选管道)是如下构造和装配的：这些管线可以携带气体、或液体、或超临界流体、或在液体中的淤浆形式的固体，或这些中的至少两种。

关于根据本发明优选的反应和骤冷装置的实施方案，参考DE19838845 A1和WO 03/051809 A1，在WO 03/051809 A1中，特别是参考关于反应装置中优选包含的催化剂的第10页第24行及以下各行，和关于骤冷装置的第12页第19行及以下各行，引用上述两个公开文献作为本公开的一部分。

本领域技术人员已知的能够在流体中实现两个液相的分离、并能够将这些液相的至少一个、优选两个彼此分离地从萃取装置中排出的所有设备均可用作萃取装置。非常特别优选的萃取设备是能够连续实施本发明的方法的那些。此外，根据本发明，萃取优选通过交叉流萃取(其中骤冷相与新鲜的或再循环的分离剂依序混合数次)或通过对流萃取(其中骤冷相和分离剂或再循环的分离剂对流地流过数个萃取阶段)进行。根据本发明特别优选的萃取器特别包括，萃取器组，特别是混合器/分离器组，例如搅拌式萃取器、循环泵萃取器、喷射泵萃取器、VENTURI管萃取器或超声萃取器、带有静态***物的萃取塔(例如填充塔、多孔板塔或级联塔)、带有脉动的萃取塔(例如脉动塔(填充塔和多孔板塔)、带有活动***物的萃取塔(例如搅拌式塔、旋转盘塔或旋转塔)和离心萃取器(例如LUWESTA萃取器、QUADRONIC萃取器、PODBELNIAK萃取器或ALFA-LAVAL萃取器)。

此外，根据本发明，萃取装置优选为可温控的萃取装置，优选冷萃取装置。使用这些以建立待分离或提纯的混合物具有可能的最宽混溶隙时的温度。

优选使用悬浮结晶器和层结晶器作为结晶器。

在这方面，可用的层结晶器特别是在EP 0616998 A1中作为静态或动态层结晶器提到的那些静态和动态层结晶器。

本领域技术人员认为合适的、可用于制造晶体悬浮液的任何设备均可用作悬浮结晶器。能够使本发明的方法连续进行的结晶器特别优选。可以在本发明的设备中有利地装配搅拌釜结晶器、刮膜式结晶器、冷却盘结晶器、结晶螺杆、鼓式结晶器等作为结晶器。这种结晶器优选为冷却盘结晶器或刮膜式冷却器(参见Poschmann关于Suspensionskristallisationorganischer Schmelzen und Nachbehandlung der Kristalle durchSchwitzen oder Waschen[有机熔融物的悬浮结晶和通过渗出或洗涤对晶体的后处理]的论文，Diss.Of the University of Bremen，Shaker Verlag，Aachen 1996)。本发明的设备非常特别优选包括刮膜式冷却器作为结晶器。悬浮结晶装置还具有用于分离出(甲基)丙烯酸晶体的分离设备，其中该分离设备优选为洗涤塔，在其中经由滤器从塔中提取出母液，其结果是形成紧密填充的晶体床。母液在塔的基底方向上流过晶体床，且流动阻力使床向下受压。

此外，根据本发明，通过在结晶装置中使(甲基)丙烯酸结晶而进行的(甲基)丙烯酸的分离优选在一个阶段或分数个阶段、优选一个或两个阶段进行。在是两级结晶的情况下，将分离出(甲基)丙烯酸晶体之后留在洗涤塔或层结晶器中的母液加入第二结晶装置。第二结晶装置同样优选为层结晶器或悬浮结晶装置。在第二结晶装置中，同样分离出(甲基)丙烯酸晶体以产生另一母液。

在本发明的方法或本发明的设备的特定实施方案中，在洗涤塔中分离出的(甲基)丙烯酸晶体可以至少部分再循环到悬浮结晶装置中，在此已经形成被添加到各洗涤塔中的晶体悬浮液。在这方面，如DE 10211686 A1中所述(经此引用其内容作为本公开的一部分)，(甲基)丙烯酸晶体可以在再循环到悬浮结晶装置中之前至少部分熔融。通过(甲基)丙烯酸晶体的这种部分熔融和再循环，可以获得特别高纯度的(甲基)丙烯酸。在使用洗涤塔的情况下，这种部分熔融优选通过在塔基底上设置活动的、优选旋转的刮削设备或刮具，其再由紧密填充的晶体床和在洗涤塔的下部引入的洗涤熔体制造悬浮液。优选将这种悬浮液泵送通过熔化器，优选热交换器，并熔融。一部分熔体可以充当，例如，洗涤熔体；然后将其泵送回塔，并优选洗出在相反方向移动的晶体床，即用对流的再循环(甲基)丙烯酸洗涤结晶的(甲基)丙烯酸。一方面，洗涤熔体实现了晶体洗涤，另一方面，该熔体至少部分在晶体上结晶。释放出的结晶焓将塔洗涤区域中的晶体床加热。由此实现与晶体渗出类似的提纯效果。

同样如DE 10211686 A1中所述，还可以将洗涤塔中获得的至少部分(甲基)丙烯酸晶体以用于引晶的结晶形式加入悬浮结晶装置中。

在本发明设备的特定实施方案中，这除了上述组件外，还包括分离剂再循环，其从第一结晶装置(在是悬浮结晶装置的情况下，优选从第一结晶装置的洗涤塔)开始，并通向骤冷装置后的骤冷相管线，或通向萃取装置。留在结晶装置中并具有高分离剂含量的母液可以经由该分离剂再循环而再循环到萃取装置中。

此外，根据本发明，该设备优选包括水相从萃取装置到骤冷装置的再循环。含有水作为主成分的该至少一个其它相可以经由该再循环而再循环到骤冷装置中。在这方面，该再循环中还优选***其它结晶装置(优选层结晶器，或包括用于制备晶体悬浮液的结晶器和洗涤塔的悬浮结晶装置)，上文关于第一结晶装置提到的那些结晶器和洗涤塔是优选的。

在本发明的方法和本发明的设备的特别优选实施方案中，第一和/或第二结晶装置是包括用于制备晶体悬浮液的结晶器和与该结晶器相连的分离设备(特别是洗涤塔)的悬浮结晶装置。在本发明的方法和本发明的设备的另一优选实施方案中，第一和/或第二结晶装置是层结晶器。

本发明还涉及用于制备(甲基)丙烯酸的上述方法，在其中使用上述设备。

本发明还涉及聚合物的制备方法，在该聚合物中使用可通过上述方法获得的(甲基)丙烯酸。在这方面，可通过本发明的方法获得的(甲基)丙烯酸(优选丙烯酸)在自由基引发剂和，任选地，交联剂的存在下聚合，优选在溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合法中，任选在可以与可通过本发明的方法获得的(甲基)丙烯酸共聚的其它单体的存在下，并在交联剂存在下聚合。在这方面，(甲基)丙烯酸可以在聚合之前、之中或之后至少部分中和。关于在可通过本发明的方法获得的(甲基)丙烯酸的聚合中使用的其它单体和交联剂，参考DE 10161495 A1，特别是在该公开中作为单体(α2)和交联剂(α3)提到的单体和交联剂，引用该公开作为本公开的一部分。

与本发明的制备聚合物的方法有关，本发明还涉及这种聚合物的制备设备，其包括上述设备，和在其后的聚合设备。

本发明还涉及至少部分基于(甲基)丙烯酸的聚合物的制备方法，其中使用上述设备制备该聚合物。

本发明还涉及至少部分基于可通过本发明制备(甲基)丙烯酸的方法制成的(甲基)丙烯酸的、或含有上述本发明聚合物的纤维、膜、泡沫和复合材料。

本发明还涉及可通过本发明制备(甲基)丙烯酸的方法获得的(甲基)丙烯酸的用途，或可通过本发明制备聚合物的方法获得的聚合物的用途，用于制造纤维、膜、泡沫和复合材料。

现在借助非限制性附图和实施例更详细地解释本发明：

图1显示了本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法。

图2显示了本发明的制备聚合物的方法。

根据图1，反应装置中获得的气态反应产物在丙烯的氧化性气相氧化的情况下主要包含丙烯酸、水蒸气、氮气、氧气和副产物，例如马来酸酐，将其导入骤冷装置1。在此，通过与例如水的液体接触，该气态反应产物被吸收在液体中，在使用水作为吸收液的情况下，获得丙烯酸水溶液，其除了(甲基)丙烯酸和吸收剂外，还含有在气相氧化中获得的副产物。将这种(甲基)丙烯酸水溶液经由进料管2导入萃取装置，其最迟在萃取装置中与分离剂(SA)接触。在萃取装置中，在骤冷相与分离剂接触之后，发生相分离，形成主要基于分离剂的第一相，和主要基于水的至少一个其它相。将主要基于分离剂的相，优选在不通过蒸馏或精馏预先提纯的情况下，经由进料管4加入结晶器5，其优选为刮膜式冷却器。然后将结晶器5中获得的晶体悬浮液经由进料管6导入洗涤塔7，在此分离出(甲基)丙烯酸晶体，在此过程中留下含有分离剂的母液。在分离出(甲基)丙烯酸晶体之后在洗涤塔7中获得的母液优选至少部分经由进料管8再循环到萃取装置3中。在萃取装置3中获得的主要基于水的其它相还优选经由进料管9再循环到骤冷装置1中。在本发明方法的特定实施方案中，在这方面，可以通过借助于其它提纯设备10(其是例如悬浮结晶设备或层结晶器)结晶，从在进料管9引导的组合物中分离出该组合物中仍然包含的(甲基)丙烯酸。在本发明的方法的另一实施方案中，还优选在再循环之前借助于分离装置12提纯用进料管8引导的组合物(在结晶过程中分离出的母液)。

在连续操作的提纯方法中，新鲜分离剂(SA)的进料可以

a)添加到将骤冷相引入萃取装置所用的进料管2中，

b)添加到萃取装置3中，

c)添加到将萃取装置中获得的、含有分离剂作为主成分的第一相引入结晶装置所用的进料管4中，

d)添加到结晶装置5的结晶器中，

e)添加到将晶体悬浮液引入分离设备7所用的进料管6中，

f)添加到分离设备7中，

g)添加到将分离设备7中获得的母液再循环到萃取装置3所用的进料管8中，

也可以在提纯过程的数个上述点加入。

根据图2，将可通过本发明的方法获得的纯丙烯酸导入聚合设备11，在此，优选在水溶液中，在交联剂和任选其它共聚单体存在下进行丙烯酸的聚合以形成吸水聚合物。

实施例

实施例1

首先将141克高纯丙烯酸、93克完全软化水和73克甲苯加入温度控制在0℃的玻璃分液漏斗。将混合物摇振并静置30-50分钟以进行相分离。

将所得两相分别沥干，称重并分析其组成(见下表中的结果)。获得104.2克上相和202.5克下相。

然后将所有上相转移到双壁玻璃容器中并冷却至-30℃，同时搅拌。在-19.2℃开始结晶。将所形成的晶体悬浮液沥干并经真空滤器过滤。晶体和母液的组成同样显示在下表1中。

表1

级分	水(重量％)	丙烯酸(重量％)	甲苯(重量％)
				下相	44.3	52.6	3.1
上相	1.2	32.4	66.4
				母液	0.7	27.0	72.3
晶体	4.6	49.4	46.0

实施例2

首先将564克高纯丙烯酸、372克完全软化水和292克甲苯加入温度控制在0℃的玻璃分液漏斗。将混合物摇振并静置180-240分钟以进行相分离。

将所得两相分别沥干，称重并分析其组成(见下表2中的结果)。获得847.2克上相和380.4克下相。

然后将所有上相转移到双壁玻璃容器中并冷却至-30℃，同时搅拌。在-20.8℃开始结晶。将所形成的晶体悬浮液沥干并经真空滤器过滤。将由此获得的一半晶体液化并冷却，并用作其余晶体部分的洗液。

母液、洗液和晶体的组成显示在下表2中。

表2

级分	水(重量％)	丙烯酸(重量％)	甲苯(重量％)
				下相	43.0	53.5	3.5
上相	1.2	30.5	68.3
				洗液	5.2	60.3	34.4
母液	0.3	25.8	73.9
				晶体(洗过的)	5.2	90.5	4.3

附图标记列表

1骤冷装置

2将骤冷装置中吸收的(甲基)丙烯酸加入蒸馏装置3所用的进料管

3萃取装置

4将萃取装置3中获得的液相之一加入包括结晶器5和洗涤塔7的结晶装置所用的进料管

5结晶器(例如刮膜式冷却器)

6将晶体悬浮液加入洗涤塔所用的进料管

7洗涤塔

8将母液加入萃取装置3所用的进料管

9将萃取装置3中获得的液相之一加入骤冷装置1所用的进料管

10任选地，其它提纯设备

11聚合装置

12分离装置

Claims (24)

1.(甲基)丙烯酸的制备方法，其中

(a)使含有(甲基)丙烯酸并获自气相氧化的产物气体在骤冷装置(1)中与水相接触以产生含水骤冷相，

(b)使所述骤冷相在萃取装置(3)中与有机分离剂接触以产生第一相和至少一个其它相，

(c)使选自所述第一相和所述至少一个其它相的至少一个相在结晶装置中进行结晶以产生纯(甲基)丙烯酸。

2.根据权利要求1的方法，其中所述骤冷相含有

Q1 45至85重量％的(甲基)丙烯酸，

Q2 至少14.9重量％的水，和

Q3 至少0.1重量％的不同于Q1和Q2的杂质，

其中每种情况下所述的量均基于骤冷相的总重量，且其中对骤冷相组分Q1至Q3所列的重量％的总和为100。

3.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述第一相含有

E1 10至70重量％的(甲基)丙烯酸，

E2 至少29.9重量％的分离剂，作为第一相的主成分，和

E3 至少0.1重量％的不同于E1和E2的杂质，

其中每种情况下所述的量均基于第一相的总重量，且其中对骤冷相组分E1至E3所列的重量％的总和为100。

4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述其它相含有

W1 0.01至50重量％的(甲基)丙烯酸，

W2 至少49.9重量％的水，作为该其它相的主成分，和

W3 至少0.1重量％的不同于W1和W2的杂质，

其中每种情况下所述的量均基于该其它相的总重量，其中对骤冷相组分W1至W3所列的重量％的总和为100。

5.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述结晶是悬浮结晶。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述其它相至少部分再循环到骤冷装置(1)中。

7.根据权利要求4或5的方法，其中所述至少一个其它相再循环到骤冷装置(1)中。

8.根据权利要求3至7任一项的方法，其中所述第一相至少部分再循环到萃取装置(1)中。

9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述分离剂是含有至少一个烷基的芳族化合物。

10.根据权利要求9的方法，其中所述含有至少一个烷基的芳族化合物选自由甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、乙基苯或对异丙基苯甲烷或至少两种这些化合物的混合物组成的组。

11.根据前述权利要求任一项的方法，其中在萃取装置(3)中的接触在-70至+70℃、优选-50至+30℃、更优选-20至+25℃的温度进行。

12.(甲基)丙烯酸的制备设备，其包括通过载流管彼此串联的

-反应器装置，

-骤冷装置(1)，

-萃取装置(3)，

-包括结晶器(5)并任选包括其它提纯装置、优选结晶装置(10)的第一结晶装置，其中

-骤冷装置(1)和萃取装置(3)，或

-萃取装置(3)和第一结晶装置，或

-骤冷装置(1)和萃取装置(3)、以及萃取装置(3)和第一结晶装置在没有蒸馏的情况下彼此相连。

13.根据权利要求12的设备，其中萃取装置(3)是可温控的萃取装置(3)。

14.根据权利要求12或13的设备，其中从第一结晶装置开始的分离剂再循环(8)通向骤冷装置(1)之后的骤冷相进料管(2)或通向萃取装置(3)。

15.根据权利要求12至14任一项的设备，其中提供从萃取装置(3)到骤冷装置(1)的水相再循环(9)。

16.根据权利要求15的设备，其中水相再循环(9)中***其它提纯装置，优选结晶装置(10)。

17.根据权利要求12至16任一项的设备，其中所述第一和所述其它结晶装置(10)是悬浮结晶装置(10)。

18.根据权利要求17的设备，其中所述悬浮结晶装置包括结晶器(5)和与结晶器(5)相连的分离设备(7)。

19.根据权利要求1至11任一项的方法，其中使用根据权利要求12至18任一项的设备。

20.聚合物的制备方法，其中使可通过权利要求1至11或19任一项的方法获得的(甲基)丙烯酸聚合。

21.聚合物的制备设备，包括根据权利要求12至19任一项的设备和其后的聚合设备(11)。

22.制备至少部分基于(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，其中使用根据权利要求21的设备。

23.纤维、膜、泡沫和复合材料，其至少部分基于可通过权利要求1至11或19的方法获得的(甲基)丙烯酸，或含有可通过权利要求20或22的方法获得的聚合物。

24.可通过权利要求1至11或19的方法获得的(甲基)丙烯酸、或可通过权利要求20或22的方法获得的聚合物的用途，用于制造纤维、膜、泡沫和复合材料。

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