CN1308304C - 制备有机氢过氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备有机氢过氧化物的方法，该方法包括：(a)氧化有机化合物以得到含有机氢过氧化物的反应产物；(b)使至少部分该含有有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液接触；(c)将含有机氢过氧化物的烃相与水相分离；(d)使至少部分该分离的含有机氢过氧化物的烃相与包含废水的水溶液接触；和(e)将含有机氢过氧化物的烃相与水相分离。本发明进一步涉及借助该方法制备环氧乙烷化合物的方法，以及借助该方法制备链烯基芳基的方法。

Description

制备有机氢过氧化物的方法
本发明涉及一种制备有机氢过氧化物的方法。这类有机氢过氧化物适用于各种过程如用于制备环氧乙烷化合物和链烯基芳基。
发明背景
用有机氢过氧化物制备环氧丙烷的方法是本领域公知的。如在US-A-5,883,268中所述，该方法常规上包括乙基苯的过氧化，然后使过氧化反应产物与足够量的碱液接触以中和其中的酸性组分，和将得到的混合物分成含水流和脱酸的有机流。用水洗涤被碱污染的、脱酸后的氢过氧化物流，并将得到的混合物分成被有机物污染的水相和碱金属含量减少的有机相。使该被有机物污染的水相与提取烃接触并分成有机污染物含量减少的的纯化的水相。其描述了由于其中的有机杂质的量被减少，因此该纯化的水相只需最低程度的进一步处理就能够被排放。
从环境方面看，在方法中产生的废物流尽可能少是优选的。此外，处理含有浓缩的有机废化合物的废水流它通常是更有效的。因此，有机废化合物在含水废物流中的浓度高是优选的。
现在令人惊讶地发现废水、优选是本发明方法的一步或多步处理步骤中得到的废水能够被用于处理碱污染的氢过氧化物流的水溶液中。令人惊讶地发现存在于一个或多个废水流中的污染物不妨碍氢过氧化物烃相的清洗。而且，如EP-A-345856中所述，当用废水处理过的含烷基芳基氢过氧化物的物流与烯烃在催化剂的存在下反应以得到烷基芳基氢氧化物和环氧乙烷化合物时，发现对催化剂的性能没有负面影响。
发明概述
本发明涉及一种制备有机氢过氧化物的方法，该方法包括：
(a)氧化有机化合物以得到含有有机氢过氧化物的反应产物，
(b)使至少部分该含有有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液接触，
(c)将含有有机氢过氧化物的烃相与水相分离，
(d)使至少部分该分离出的含有有机氢过氧化物的烃相与包含废水的水溶液接触，其中基于溶液总的金属量，所述水溶液含有小于0.2wt％的碱金属和/或盐，和
(e)将含有有机氢过氧化物的烃相与水相分离。
有机氢过氧化物能够被用于许多过程。这些过程之一是有机氢过氧化物与烯烃反应以得到环氧乙烷化合物。在该过程中，有机化合物通常是烷基芳基化合物，并且该过程进一步包括：
(f)使至少部分在步骤(e)中得到的含有有机氢过氧化物的烃相与烯烃和催化剂接触，以得到烷基芳基氢氧化物和环氧乙烷化合物，和
(g)将至少部分环氧乙烷化合物与烷基芳基氢氧化物分离。
步骤(g)中得到的烷基芳基氢氧化物能够被用于许多过程。该过程是通过烷基芳基氢氧化物脱水来制备链烯基芳基。另一过程是使烷基芳基氢氧化物加氢以得到烷基芳基。如果本发明的方法被用来使烷基芳基氢氧化物脱水的话，则该方法适宜进一步包括：
(h)使至少部分在步骤(g)中得到的烷基芳基氢氧化物转化。通常该转化产生反应产物和水。
优选地，步骤(h)包括反应产物的脱水或氢解。氢解是烷基芳基氢氧化物与氢反应，优选在催化剂的存在下进行。脱水通常产生链烯基芳基和水，而氢解通常产生烷基芳基。优选地，氢解产生作为原料化合物的烷基芳基。
发明的详细描述
虽然用于本发明的方法的有机化合物原则上能够是任何化合物，但最常用的有机化合物是烷基芳基化合物。最常用的烷基芳基化合物是含有至少1个烷基取代基的苯化合物，该烷基取代基含有1-10个碳原子，优选为2-8个碳原子。优选地，该苯化合物一般含有1-2种组分。最常见的烷基芳基化合物是乙基苯、枯烯和二(异-丙基)苯。
能够通过本领域已知的任何适宜的方法来实施有机化合物的氧化。所述氧化能够在液相中在有稀释剂的存在下实施。该稀释剂优选是在反应条件下为液体并不与原料和得到的产物反应的化合物。然而，该稀释剂还能够是在反应中必需存在的化合物。例如，如果烷基芳基是乙基苯，那么该稀释剂能够是乙基苯。
除了所需的有机氢过氧化物，在有机化合物的氧化中还产生许多污染物。虽然它们中的大多数是以少量存在的，但已经发现有机酸的存在有时会给有机氢过氧化物的进一步应用带来问题。如US-A-5,883,268中所述，一种减少污染物含量的方法是将含有有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液接触。但与碱性水溶液接触会将一定量的碱金属引入含有有机氢过氧化物的反应产物中。虽然通过碱洗能够减少有机酸的量，但碱金属污染物的量却提高了。
在本发明的方法中，含有有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液接触，更具体地是与含一种或多种碱金属化合物的碱性水溶液接触。适用于该碱性水溶液的碱源包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐。这些化合物的实例是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和KHCO3。考虑到它们的易得性，优选使用NaOH和/或Na2CO3。
能够用本领域技术人员公知的方法来提高达到平衡的速度，平衡时大多数的中和的碱金属酸盐存在于水相中。步骤(b)优选通过使含有有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液强烈接触来实施。该强烈接触能够以本领域已知的任何方式来进行，如强烈混合。实施步骤(b)的确切条件强烈依赖于进一步的条件。优选地，步骤(b)在温度为0℃-150℃下实施、更优选在20℃-100℃下实施。
在步骤(c)中，将烃相与水相分离。优选的方法包括使烃相和水相在沉降器中沉降及随后将烃相与水相分离。优选地，随后将含有有机氢过氧化物的烃相送至聚结器，在其中进一步去除水相。优选地，步骤(c)是在0℃-150℃的温度下实施的，更优选是在20℃-100℃下实施的。
在步骤(d)中，使至少部分分离出的烃相与包含废水的水溶液接触，所述废水优选是在本发明的方法中的一个或多个过程步骤中得到的。该包含废水的水溶液能够在已经从烃相去除部分水相后的任意阶段加至分离出的烃相中。优选的具体实施方案包括将废水或含有废水的水溶液加至步骤(c)中使用的聚结器中。
在步骤(d)后，烃相在步骤(e)中与水相分离。优选的方法包括使烃相和水相在沉降器中沉降及随后将烃相与水相分离。优选随后将含有有机氢过氧化物的烃相送至聚结器中，在其中进一步去除水相。优选地，步骤(e)是在0℃-150℃的温度下实施的，更优选是在20℃-100℃下实施的。优选通过蒸馏进一步将水、未转化的有机化合物和污染物从得自聚结器的烃相中分离出来。通常馏出液含有未转化的有机化合物、水和污染物。随后能够将得到的馏出液在槽中进行相分离以得到有机相和水相。由此得到的水相含有有机污染物，并特别适合作为步骤(d)中的废水。
步骤(d)中所用的水溶液能够是至少部分由废水组成的任何水溶液。该水溶液能够是基本不含污染物的淡水和一种或多种不同废水流的组合，或能够是仅由不同种废水流组成的或能够是由单种废水组成的。
优选地，步骤(d)包括使至少部分分离出的含有有机氢过氧化物的烃相与水溶液接触，该水溶液包含先前用于洗涤含有机氢过氧化物的烃相的废水和一种不同的废水。优选地，这种不同的废水是下文中所述的一种或多种特定的废水流。
前面用于洗涤含有机氢过氧化物的烃相的废水优选是通过使含有机氢过氧化物的烃相与水相(优选清水)接触及随后将水相与烃相分离得到的废水。由此得到的水相优选不作进一步处理而被用作废水。最优选地，由此得到的废水与一种不同的废水组合使用。
在步骤(c)中分离和得到的烃相优选与步骤(d)中的水溶液逆流接触。所述逆流操作被认为包括使清水与已经经一次或多次洗涤的烃相接触，而未经洗涤的烃相与已与烃相接触过的水相接触。优选将废水加至用于处理未经洗涤的烃相的水溶液中。
用于步骤(d)的废水源原则上与本发明的方法无关。然而，在本发明的相关步骤中得到的废水是优选的，因为这减少了烃相中的化合物与水溶液中的化合物发生反应的危险。而且，优选不将新的组分引入该过程中。已经发现可以使用含有大量污染物如1，2-丙二醇的废水。
在本发明中，已经发现污染物的存在一般对含有有机氢过氧化物的烃相的洗涤没有负面影响。而且，已经观察到污染物如有机酸的存在常常提高了有机氢过氧化物的洗涤效率。已经观察到与洗涤中仅使用纯水相比，洗涤中使用含有机酸的废水时，步骤(d)中得到的氢过氧化物流中的钠含量更少。另外，在许多情况下，观察到有机相和水相的分离度得到改进。
令人惊讶的是在步骤(d)中使用包含酸性废水的水溶液得到了良好的结果，因为上述步骤的目的是去除在步骤(a)的氧化中形成的有机酸副产物。现在已经发现在步骤(d)的洗涤水溶液中使用酸性废水能够得到良好的结果，并且不对以后的催化剂如EP-A-345856中所述的催化剂产生负面影响。
已经发现特别适用于本发明的水溶液中的废水是酸性的。优选地，该酸性废水包括一种或多种有机酸。已经发现这些有机酸一般与进一步用于本发明方法的化合物是相容的。已经发现特别优选的是所述酸为包含1-20个碳原子的有机酸。存在于该废水中的优选的有机酸包括总共具有1-10个碳原子的烃基羧酸。特别优选的酸是甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。已经发现甲酸是特别适用的，因为发现甲酸仅有限地分解有机氢过氧化物。
该水溶液中的酸的浓度基于水溶液的总量优选是0.0001-5wt％，更优选为0.001-2wt％，最优选为0.001-1wt％。
在步骤(d)中，使分离的含氢过氧化物的烃相与包含废水的水溶液接触以去除有机污染物，特别是有机盐，更具体地是有机碱性盐。因此用包含废水的水溶液处理含有机氢过氧化物的烃相，减少含有有机氢过氧化物的烃相中的污染物的量。由于在该烃相中可能存在许多污染物，因此无法给出在水溶液中能够允许的化合物的量。如果包含废水的水溶液含有高浓度的要去除的污染物则是不利的，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。优选地，该水溶液含有小于20wt％的要从含有机氢过氧化物的物流中去除的化合物。优选地，该水溶液含有至少80wt％的水，更优选为至少90wt％的水。该水量优选为最多99.99wt％，更优选最多99wt％。
部分污染物通常是由用于步骤(b)中的碱性水溶液引入含有机氢过氧化物的烃相中的。因此，用于步骤(d)水溶液中的废水不含大量的步骤(b)中使用的碱性水溶液是优选的。优选地，用于步骤(b)中的碱性水溶液的10wt％以下用于步骤(d)的水溶液中，更优选小于5wt％，最优选没有碱性水溶液。所述量是方法中的存在量，独立于这些溶液的再循环量。通常，基于溶液总的金属量，包含废水的水溶液含有小于0.2wt％的碱金属化合物和/或盐，优选小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％，最优选小于0.01wt％。
优选地，由水和废水组成的用于步骤(d)的总水溶液的pH为2-7，优选为3至7以下，更优选3.5-6.5。
能够原样使用这样的废水流。然而，在一些情况下，在用于本发明的方法前，将废水流浓缩是有利的。
可用于本发明方法的步骤(d)的废水流是在本发明中的方法中按几种方式制备。优选的用于本发明的水溶液中的废水流含有至少部分一种或多种以下废水流：在步骤(a)有机化合物的氧化中产生的作为副产物的废水，清洗过滤器废气得到的废水，蒸馏步骤(e)中得到的烃相而得到的含水馏出液和在步骤(h)转化烷基芳基氢氧化物时得到的水。在下文中将更详细地讨论这些物流。
在有机化合物的氧化中，已经发现能够产生水。认为该水是源自副反应如氢过氧化物的分解。通过冷凝反应器的废气和分离烃相能够回收可用于步骤(d)的废水流。鉴于其低的pH值，该废水流特别适合用于步骤(d)。
在有机化合物的氧化中，产生的废气含有有机污染物。一种可能的清洁该废气的途径是借助于过滤器，更具体地是借助于活性炭过滤器。定期清洗该过滤器以去除吸收的污染物。通常，这可借助于可选择地含有少量其它化合物的水来进行。已经发现在清洗过滤器废气得到的废水特别适合用于所述包含废水的水溶液中。
已经发现另一废水流也适合用于所述包含废水的水溶液中，其是通过使烃相与水相分离、蒸馏烃相及随后将烃馏出液与水馏出液分离而得到的水馏出液。在上述步骤(e)的讨论中已经描述了制备步骤(d)中用作为废水的这种水馏出液的优选实施方案。该水馏出液特别适合用于步骤(d)中所用的水溶液中。通常所述转化产生反应产物和水。
特别适用于水溶液中的其它物流是在步骤(h)的烷基芳基氢氧化物转化中得到的水。如上所述，所述转化优选是脱水或氢解。如果步骤(h)包括脱水，则脱水的产物优选被蒸馏，从而由此得到的馏出液含有水和有机化合物。该馏出液通过在沉降器中进行相分离以分离除去烃相，并将水相送至聚结器。在聚结器中得到的水相非常适合作为步骤(d)中的废水。如果步骤(h)包括氢解，则产生的水能够被用作为步骤(d)中的废水，优选在通过相分离除去烃相后应用。如果氢解产生用作为原料的烷基芳基化合物，那么步骤(h)中得到的该烷基芳基化合物适宜再循环至步骤(a)。
已经发现在一些情况下，在含有机氢过氧化物的烃相和包含废水的水溶液接触时会形成界面乳状液层或混杂相。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为当存在大量的金属污染物如含铁化合物时，可能会形成这种层。由于与废物流接触的金属表面的腐蚀，在酸性物流中有时会存在金属化合物。因此，在许多情况下，大多数常规的从废水中去除金属化合物的方法都适于防止在本发明的方法中形成混杂相。通常在升高的温度下实施该方法是优选的，优选在至少40℃下，优选在至少50℃下，更优选至少在60℃下。
防止混杂相形成的优选的方法是过滤废水和/或包含废水的水溶液。优选使用的过滤器是开孔为50微米或更小的过滤器，所述开孔优选为30微米或更小，更优选为20微米或更小。
防止混杂相形成的其它方法是通过将不含有污染物的清水加至所述水溶液中来稀释废水。清水的加入量取决于存在的污染物的种类和数量。已经发现在许多情况下，以废水总量计，加入30wt％清水是足够的。
不常选择的防止混杂相形成的方式是蒸馏废水和在所述水溶液中使用纯化的废水。
根据污染物在含有机氢过氧化物的烃相中的存在量，步骤(d)和(e)能够重复进行一次或多次。优选地，这些步骤组合进行1-3次。
在可选择的过程步骤(f)中，至少部分在步骤(e)中得到的含有机氢过氧化物的烃相在有催化剂的存在下与烯烃、优选为丙烯接触，以得到烷基芳基氢氧化物和环氧乙烷化合物。能够适用于该过程的催化剂包括在二氧化硅和/或硅酸盐上的钛。优选的催化剂在EP-A-345856中有述。该反应一般在中等温度和压力下进行，具体在0-200℃下进行，优选为25-200℃。精确的压力并不关键，只要其足以保持反应混合物呈液态或汽液混合物即可。大气压是符合要求的。通常所述压力能够是1-100×105N/m2。
能够以任何本领域技术人员已知的适合方法将环氧乙烷化合物与含烷基芳基氢氧化物的反应产物分离。可通过分馏、选择萃取和/或过滤处理液体反应产物。溶剂、催化剂和任何未反应的烯烃或烷基芳基氢过氧化物均可以被再循环使用。
在该过程中得到的烷基芳基氢氧化物能够在有催化剂的存在下脱水以得到苯乙烯和水。能够用于该步骤的方法已在WO99/42425和WO99/42426中有述。然而原则上本领域技术人员已知的任何适宜的方法都能够使用。
通过以下实施例进一步描述本发明。
实施例1
在反应器中，空气鼓风通过乙基苯。得到含乙基苯氢过氧化物的产物。该产物与含有0.5wt％NaOH的水溶液接触并在60℃下混合。含乙基苯氢过氧化物的产物与含NaOH的溶液的重量比为4.5∶1(wt∶wt)。所得到的中和的混合物被送至沉降器，其中中和的含乙基苯氢过氧化物的烃相与水相分离。
将中和的含乙基苯氢过氧化物的烃相送至聚结器，在其中进一步去除水相。从聚结器中得到的中和的乙基苯氢过氧化物溶液含有127ppm的钠。
通过将来自聚结器的中和的乙基苯氢过氧化物溶液与水溶液混合、将得到的混合物在沉降器中分离成水相和烃相，随后借助于第一聚结器分离得自于沉降器的烃相及借助于第二聚结器分离得自于第一聚结器的烃相，对中和的含乙基苯氢过氧化物的烃相进行洗涤。在下文中将更详细地描述这些步骤中的每一步。在第二聚结器中得到的烃相含有乙基苯氢过氧化物、乙基苯、水和污染物。将该烃相蒸馏。馏出液含有乙基苯、水和污染物。该馏出液在槽中进行相分离以得到含有乙基苯和污染物的烃相及含有水和污染物的水相。后者的pH为3，并用作用于洗涤中和的烃相的水溶液中的废水。
中和的乙基苯氢过氧化物溶液与水溶液以4.5∶1(wt∶wt)混合。该水溶液包含85wt％的水，这部分水在该过程步骤中再循环，向该过程步骤中加入1.3wt％的清水和13.7wt％的已洗涤过含有机氢过氧化物的烃相的废水。
将得到的混合物送至沉降器，在其中烃相与水相分离。
将NaOH加至得到的水相中，该含NaOH的水相被用于中和含乙基苯氢过氧化物的烃相。
在所述沉降器中得到的烃相被送到第一聚结器，在其中加入1.1wt％(基于烃相总量)的含上述水和污染物的馏出液水相，和1.7wt％(基于烃相总量)的清水。在第一聚结器中得到水相和烃相。将得自于第一聚结器的烃相送至第二聚结器，在其中进一步加入1.4wt％(基于烃相总量)的清水。
发现得自于第二聚结器的烃相含有0.1-0.2ppm的钠。
实施例2
重复实施例1，除了用类似量的清水代替含水和污染物的馏出液水相加至第一聚结器中。
发现得自于第二聚结器的烃相含有0.2-0.3ppm的钠。
实施例3
在反应器中，空气鼓风通过乙基苯。得到的产物含有乙基苯氢过氧化物。将该产物与含0.3wt％NaOH的水溶液接触并在70℃下强烈混合。含乙基苯氢过氧化物的产物与含NaOH的溶液的重量比为3∶1(wt∶wt)。中和的混合物进行相分离。相分离后得到的中和的乙基苯氢过氧化物溶液含有11.5mg钠/kg溶液。
通过使中和的乙基苯氢过氧化物溶液与下文所述的水溶液混合和相分离该混合物来洗涤中和的含乙基苯氢过氧化物的烃相。重复一次该混合和相分离。相分离后得到的烃相含有乙基苯氢过氧化物、乙基苯、水和污染物。将该相蒸馏。所得到的馏出液含有乙基苯、水和污染物。该馏出液在槽中进行相分离以得到含有乙基苯和污染物的烃相及含水和污染物的水相。后者的pH为3，并用作用于洗涤中和的烃相的水溶液中的废水。
按以下方式洗涤中和的含乙基苯氢过氧化物的烃相。将300g中和的乙基苯氢过氧化物溶液与75g上述馏出液水相混合。将混合物振荡2分钟并沉降14分钟。这一操作在60℃下实施，及使用塑料分液漏斗和瓶子。
发现得到的烃相含有小于0.1ppm的钠。
对比例1
将300g实施例3得到的中和的乙基苯氢过氧化物溶液与75g pH为7.8的清水混合。将混合物振荡2分钟并沉降14分钟。该试验在60℃下实施，并使用塑料分液漏斗和瓶子。
发现得到的烃相含有0.1ppm的钠。
实施例4
在反应器中，空气鼓风通过乙基苯。得到的产物含有乙基苯氢过氧化物。如下文所述将该产物在70℃下与含有0.35wt％NaOH和5wt％苯甲酸钠的脱水得到的水的水溶液混合。含乙基苯氢过氧化物的产物与含NaOH和苯甲酸钠的溶液的重量比为4∶1(wt∶wt)。随后，借助于槽将得到的混合物进行相分离。
中和的乙基苯氢过氧化物溶液含有8重量份/106重量份(ppm)的钠。
随后用按如下过程得到的废水流洗涤中和的溶液。将在包含如上文所述的步骤(a)-(h)的方法中得到的1-苯基-乙醇转化为苯乙烯。得到的反应混合物含有苯乙烯、水和有机污染物。将该反应混合物蒸馏。将馏出液进行相分离。相分离后得到的水相在此被称为“脱水得到的水”，并被用于洗涤中和的乙基苯氢过氧化物溶液。
用150ml脱水得到的水洗涤600ml上述中和的乙基苯氢过氧化物溶液。混合物进行相分离。
发现相分离后得到的烃相含有小于0.05ppm的钠。
对比例2
重复实施例4的过程，只是用清水替代脱水得到的水。用150ml清水洗涤600ml如实施例4中所述的中和的乙基苯氢过氧化物溶液。
发现相分离后得到的烃相含有0.12ppm的钠。

Claims (8)

1.制备有机氢过氧化物的方法，该方法包括：
(a)氧化有机化合物以得到含有有机氢过氧化物的反应产物，
(b)使至少部分该含有有机氢过氧化物的反应产物与碱性水溶液接触，
(c)将含有机氢过氧化物的烃相与水相分离，
(d)使至少部分该分离的含有有机氢过氧化物的烃相与包含废水的水溶液接触，其中基于溶液总的金属量，所述水溶液含有小于0.2wt％的碱金属和/或盐，和
(e)将含有机氢过氧化物的烃相与水相分离。
2.制备环氧乙烷化合物的方法，该方法包括借助权利要求1的方法制备烷基芳基氢过氧化物，其中在权利要求1的方法中所述有机化合物是烷基芳基化合物，该烷基芳基化合物是含有至少一个烷基取代基的苯化合物，该烷基取代基含有1-10个碳原子，并且该方法进一步包括：
(f)使至少部分在步骤(e)中得到的含有机氢过氧化物的烃相与烯烃和催化剂接触，以得到烷基芳基氢氧化物和环氧乙烷化合物，和
(g)将至少部分环氧乙烷化合物与烷基芳基氢氧化物分离。
3.制备链烯基芳基化合物的方法，该方法包括借助权利要求2的方法制备烷基芳基氢氧化物，该方法进一步包括：
(h)使至少部分在步骤(g)中得到的烷基芳基氢氧化物脱水，以得到链烯基芳基化合物。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(b)中的碱性水溶液含有一种或多种碱金属化合物。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其中用于步骤(d)的水溶液中的废水是酸性的。
6.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述废水含有一种或多种有机酸。
7.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述水溶液包括先前用于洗涤含有机氢过氧化物的烃相的废水和一种不同的废水。
8.根据权利要求3的方法，其中所述水溶液含有至少部分下列一种或多种废水流：在步骤(a)的有机化合物氧化中产生的作为副产物的废水、在清洗过滤器废气时得到的废水、通过蒸馏步骤(e)中得到的烃相得到的含水馏出液和在步骤(h)中转化烷基芳基氢氧化物时得到的水。
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