KR100900586B1 - 유기 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법 - Google Patents

유기 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 (a) 유기 화합물을 산화하여 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 생성물을 얻는 단계; (b) 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 반응 생성물의 적어도 일부를 염기성 수용액과 접촉시키는 단계; (c) 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 탄화수소 상을 수성상으로부터 분리하는 단계; (d) 분리된 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상의 적어도 일부를 폐수를 함유하는 수용액과 접촉시키는 단계; 및 (e) 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상을 수성상으로부터 분리하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 옥시란 화합물을 제조하는 방법 및 상기 방법을 이용하여 알케닐 아릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기 하이드로퍼옥사이드, 폐수, 탄화수소 상, 옥시란 화합물, 알케닐 아릴

Description

유기 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법{PROCESS FOR PREPARING ORGANIC HYDROPEROXIDES}
본 발명은 유기 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 제조된 유기 하이드로퍼옥사이드는 옥시란 화합물의 제조 및 알케닐 아릴의 제조와 같은 다양한 공정에서의 이용에 적합하다.
유기 하이드로퍼옥사이드를 이용하여 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법들이 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. US-A-5,883,268에 기재된 바에 따르면, 그러한 방법은 보편적으로 에틸벤젠의 퍼옥시드화한 후, 뒤이어 퍼옥시드화 반응 생성물을 그의 산성성분을 중화시키기에 충분한 양의 수성 염기와 접촉시키고, 결과 혼합물을 수성 스트림과 탈산성화된 유기 스트림으로 분리시키는 것을 포함하고 있다. 염기로 오염되고 탈산성화된 하이드로퍼옥사이드 스트림을 물로 세척하고 결과 혼합물은 유기물로 오염된 수성상과 환원된 알칼리 금속을 함유한 유기상으로 분리한다. 유기물로 오염된 수성상을 추출성 탄화수소와 접촉시킨 후 유기성 오염물을 감소된 수준으로 함유하는 정제된 수성상으로 분리한다. 정제된 수성 스트림은 그 감소된 유기성 오염물 함량으로 인해 최소의 추가 처리로 방출될 수 있음이 기재되어 있다.
환경적 측면에서 볼 때, 공정에서 생성되는 폐기물 스트림의 양은 가능한한 작은 것이 바람직하다. 더욱이, 일반적으로 농축된 유기성 폐기 화합물을 함유하는 폐수 스트림을 처리하는 것이 보다 효율적이다. 그러므로, 수성 폐기물 스트림내 유기성 폐기 화합물의 농도가 높은 것이 바람직하다.
여기에서, 폐수, 바람직하게는 본 발명의 방법의 하나 이상의 공정단계에서 얻어진 폐수가 염기로 오염된 하이드로퍼옥사이드 스트림을 처리하는 수용액으로 사용될 수 있음이 획기적으로 발견되었다. 하나 이상의 폐수 스트림에 존재하는 오염물은 하이드로퍼옥사이드 탄화수소 상의 세척을 방해하지 아니함이 놀랍게도 확인되었다. 덧붙여, 폐수로 처리된 알킬 아릴 하이드로퍼옥사이드 함유 스트림이 EP-A-345856에 기재에 따른 촉매의 존재하에 올레핀과 반응하여 알킬아릴 수산화물 및 옥시란 화합물을 생성하는 경우에도, 상기 촉매의 활성에 대한 어떠한 부정적인 영향도 관찰되지 아니하였다.
발명의 요약
본 발명은 유기 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기를 포함한다:
(a) 유기 화합물을 산화시켜 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응생성물을 얻는 단계;
(b) 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 상기 반응 생성물의 적어도 일부를 염기성 수용액과 접촉시키는 단계;
(c) 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상을 수성상으로부터 분리하는 단계;
(d) 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 상기 분리된 탄화수소 상의 적어도 일부를, 용액의 총 함량에 대한 금속의 양을 기준으로 하여 알칼리 금속 및/또는 염을 0.2 wt% 미만으로 포함하는 폐수 함유 수용액과 접촉시키는 단계; 및
(e) 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상을 수성상으로부터 분리하는 단계.
유기 하이드로퍼옥사이드는 일정 범위의 공정들에서 유용하다. 이러한 공정들 중 하나가 옥시란 화합물을 얻기 위해 유기 하이드로퍼옥사이드를 올레핀과 반응시키는 것이다. 이러한 공정에서, 상기 유기 화합물은 통상 알킬 아릴이며, 하기의 단계를 추가로 포함한다:
(f) 단계 (e)에서 얻어진 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상의 적어도 일부를 올레핀 및 촉매와 접촉시켜 알킬아릴 수산화물 및 옥시란 화합물을 생성하는 단계;
(g) 옥시란 화합물의 적어도 일부를 알킬아릴 수산화물로부터 분리하는 단계.
상기 단계 (g)에서 얻어진 알킬아릴 수산화물은 광범위한 공정들에서 사용될 수 있다. 이러한 공정은 알킬아릴 수산화물을 탈수시켜 알케닐 아릴을 제조하는 것이다. 또다른 공정은 알킬아릴 수산화물을 수소화하여 알킬 아릴을 생성하는 것이다. 만일 본 발명에 따른 방법이 알킬아릴 수산화물을 탈수시키는데 사용되는 경우라면, 적합하게는 하기 단계를 추가로 포함한다:
(h) 단계 (g)에서 얻어진 알킬아릴 수산화물의 적어도 일부를 변환시키는 단계. 일반적으로, 이 변환 결과 반응 생성물과 물이 생성된다.
바람직하게는, 단계 (h)는 반응생성물의 탈수 또는 수소첨가분해를 포함한다. 수소첨가분해는 알킬아릴 수산화물을, 바람직하게는 촉매의 존재하에서, 수소와 반응시키는 것이다. 탈수는 일반적으로 알케닐 아릴 및 물을 생성하는데 비해, 수소첨가분해는 일반적으로 알킬아릴을 생성할 것이다. 바람직하게는, 수소첨가분해는 출발화합물로 사용되는 알킬아릴을 생성할 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법에 사용되는 유기 화합물은 원칙적으로 어떠한 화합물이든 될 수 있으나, 가장 빈번하게 사용되는 유기 화합물은 알킬아릴 화합물이다. 가장 빈도높게 사용되는 알킬아릴 화합물은 적어도 하나의 알킬 치환기를 함유하는 벤젠 화합물이며, 여기서 알킬치환기는 1 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 것이다. 바람직하게는, 상기 벤젠 화합물은 평균 1 내지 2개의 구성요소를 함유한다. 가장 빈도높게 접하게 되는 알킬아릴 화합물은 에틸벤젠, 쿠멘 및 디(이소-프로필) 벤젠이다.
상기 유기 화합물의 산화는 당해 기술분야에 알려진 적합한 어떠한 방법으로든 수행될 수 있다. 상기 산화는 희석제 존재하에 액체상에서 수행될 수 있다. 이러한 희석제는 바람직하게는 상기 반응조건하에서 액체이며 출발 물질 및 얻어진 생성물과 반응하지 아니하는 화합물이다. 그러나, 희석제는 또한 반응동안 필수적으로 존재하는 화합물일 수 있다. 예를들어, 만일 알킬아릴이 에틸벤젠이라면, 희 석제도 에틸벤젠일 수 있는 것이다.
상기와 같은 바람직한 유기 하이드로퍼옥사이드 외에 광범위한 오염물이 유기 화합물의 산화동안 형성될 수 있다. 이들 중 대부분은 소량으로 존재하지만, 특히 유기 산의 존재는 때로 유기 하이드로퍼옥사이드의 부가적 용도에 있어서 문제를 유발한다는 것이 확인되었다. US-A-5,883,268에 기재되었듯이, 오염물의 양을 감소시키는 방법은 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 생성물을 알칼리 수용액과 접촉시키는 것이다. 그러나, 알칼리 수용액과의 접촉은 일정량의 알칼리 금속이 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 반응 생성물에 도입되도록 한다. 유기산의 양은 상기 알칼리 세척에 의해 감소될 수 있으나, 알칼리 금속 오염물의 양은 증가된다.
본 발명의 공정에서, 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 반응 생성물은 염기성 수용액과, 보다 구체적으로는, 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하는 염기성 수용액과 접촉된다. 알칼리 수용액의 용도에 적합한 알칼리 공급원에는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 카보네이트 및 알칼리 금속 수소 카보네이트가 포함된다. 이러한 화합물의 예로는 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO 3, 및 KHCO3이 있다. 용이한 입수가능성의 관점에서, NaOH 및/또는 Na2CO3를 사용하는 것이 바람직하다.
중화된 알칼리 금속산의 염의 대부분이 수성상에 존재하는 평형상태에 도달하는 속도는 당업자에 알려진 방법들에 의해 증가될 수 있다. 공정 단계 (b)는 바람직하게는 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 반응 생성물과 염기성 수용액의 격렬한 접촉에 의해 수행된다. 그러한 격렬한 접촉은 당해 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방식으로든 이루어질 수 있으며, 예를 들면 격렬한 혼합이 그것이다. 단계 (b)가 수행되는 정확한 조건은 부가적 환경에 매우 의존적이다. 바람직하게는, 단계 (b)는 0℃ 내지 150℃의 온도, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
단계 (c)에서, 탄화수소 상은 수성상으로부터 분리된다. 바람직한 방법은 탄화수소 상과 수성상을 침전용기내에서 침전시키고 이어서 수성상으로부터 탄화수소 상을 분리하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상은 이어서 추가적 수성상의 제거를 위해 응집기(coalescer)로 보내어진다. 바람직하게는, 단계 (c)는 0℃ 내지 150℃의 온도, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
단계 (d)에서, 상기 분리된 탄화수소 상의 적어도 일부를, 바람직하게는 본 공정의 하나 이상의 단계에서 얻어진 폐수를 포함하는 수용액과 접촉시킨다. 폐수 함유 수용액은, 상당량의 수성상이 탄화수소 상으로부터 분리되어진 후 어떤 단계에서든, 분리된 탄화수소 상에 첨가될 수 있다. 바람직한 특정 구체예는 폐수 또는 폐수 함유 수용액을 단계 (c)에 사용된 응집기에 첨가하는 것을 포함한다.
단계 (d) 이후, 탄화수소 상이 단계 (e)에서 수성상으로부터 분리되어진다. 바람직한 방법은 탄화수소 상과 수성상을 침전용기 내에서 침전되도록 한 다음 이어서 수성상으로부터 탄화수소 상을 분리하는 것을 포함한다. 상기 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 탄화수소 상은 바람직하게는 추가적 수성상이 제거되도록 응집기 로 보내어진다. 바람직하게, 단계 (e)는 0℃ 내지 150℃의 온도, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 추가적인 물, 변환되지 아니한 유기 화합물, 및 오염물이 바람직하게는 응집기로부터 얻어진 탄화수소 상으로부터의 증류에 의해 분리되어진다. 일반적으로, 증류물은 변환되지 아니한 유기 화합물, 물, 및 오염물을 함유한다. 얻어진 증류물은 이어서 하나의 용기에서 상 분리되어 유기상과 수성상을 형성할 수 있다. 이러한 방법으로 얻어진 수성상은 유기 오염물을 함유할 것이며, 특히 단계 (d)에서 폐수로 사용되기에 적합하다.
단계 (d)에서 사용되는 수용액은 적어도 부분적으로 폐수로 구성된 어떤 수용액이든 될 수 있다. 상기 수용액은 실질적으로 어떠한 오염물도 함유하지 아니한 신선한 물과 하나 이상의 서로 다른 폐수 스트림의 조합일 수 있으며, 또는 단지 서로 다른 종류의 폐수 스트림만으로 구성되거나, 단일 유형의 폐수로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (d)는 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 분리된 탄화수소 상의 적어도 일부를, 앞서 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상을 세척하는데 사용했던 폐수와 그와 다른 유형의 폐수를 모두 포함하는 수용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 다른 유형의 폐수는 하기에 논의되는 하나 이상의 특정 폐수 스트림이다.
상기한 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상을 세척하는데 앞서 사용된 폐수라 함은 바람직하게는 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 탄화수소 상을 수성상, 바람직하게는 정수(clean water)와 접촉시킨 후 상기 탄화수소 상으로부터 수성상을 분리시킴으로써 얻어진 폐수이다. 이렇게 얻어진 상기 수성상은 바람직하게는 부가적 처리없이 폐수로서 사용된다. 가장 바람직하게는, 이러한 방식으로 얻어진 폐수는 다른 유형의 폐수와 조합하여 사용한다.
단계 (c)에서 생성되고 분리된 탄화수소 상을 바람직하게는 단계 (d)의 수용액과 역류 접촉시킨다. 역류조작은, 아직 세척되지 않은 탄화수소 상을 탄화수소상과 이미 접촉을 이루고 있는 수성상과 접촉시키면서, 일회 이상 이미 세척된 탄화수소 상을 정수와 접촉시키는 것을 포함하는 것으로 여겨진다. 아직 세척되지 아니한 탄화수소 상의 처리용 수용액에 폐수를 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 (d)에서 사용되는 폐수의 공급원은 원칙적으로 본 발명의 방법과는 무관하다. 그러나, 상기 폐수가 본 발명의 방법에 관련된 공정단계 내에서 얻어지는 것이, 탄화수소 상 내에 존재하는 화합물들이 수용액내 존재하는 화합물들과 반응할 위험을 줄일 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 상기 공정으로 새로운 성분이 도입되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 실질적 양의 1,2-프로판디올과 같은 오염물을 함유하는 폐수를 사용하는 것이 가능할 수 있음이 확인되었다.
본 발명에서, 일반적으로 오염물의 존재가 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상의 세척에 부정적인 영향을 미치지 아니함이 확인되었다. 또한, 유기산과 같은 오염물의 존재는 종종 유기 하이드로퍼옥사이드 스트림의 세척의 효율을 향상시킴이 관찰되었다. 유기산을 함유하는 폐수가 세척에 사용되는 경우 순수한 물만을 사용하는 경우에 비해, 단계 (d)에서 얻어진 하이드로퍼옥사이드 스트림에 보다 적은 나트륨이 함유되어 있음이 확인되었다. 덧붙여, 많은 예에서, 유 기상 및 수성상의 분리에 있어서의 향상이 관찰되었다.
산성 폐수를 함유하는 수용액을 단계 (d)에서 사용함으로써 양호한 결과를 얻었다는 것은, 앞선 공정단계들의 목적이 단계 (a)의 산화에서 부산물로서 형성되는 유기산을 제거하는 것이었으므로, 놀라운 것이다. 산성 폐수는 단계 (d)의 수성 세척액에 사용되어 EP-A-345856의 기재에 따른 촉매와 같은 뒤따르는 촉매에 부정적인 영향을 주지 않으면서 양호한 결과를 보임이 확인되었다.
본 발명에 있어서의 수용액에 사용되기에 특히 적합한 것으로 확인된 폐수는 산성의 폐수이다. 바람직하게는, 상기 산성폐수는 하나 이상의 유기산을 함유한다. 상기 유기산은 일반적으로 본 발명의 방법에 부가적으로 사용되는 화합물들과 양립할 수 있는 것으로 확인되었다. 존재하는 산이 1 내지 20개 탄소원자를 포함하는 유기산인 경우 특히 바람직한 것으로 확인되었다. 폐수에 존재하는 바람직한 유기산은 총 1 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 하이드로카르빌 카르복실산이다. 특히 바람직한 산은 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이다. 포름산은 유기 하이드로퍼옥사이드의 단지 제한적인 분해만이 일어나게 하는 것으로 관찰되었는바 포름산이 특히 적합하다.
수용액내 산의 농도는 바람직하게는 수용액의 총량을 기준으로 0.0001 내지 5 wt%이며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 2 wt%이고, 가장 바람직하게는 0.001 내지 1 wt%이다.
단계 (d)에서, 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 분리된 탄화수소 상은, 유기 오염물, 특히 유기염, 보다 구체적으로는 유기 알칼리 염을 제거하기 위해 폐수를 포함하는 수용액과 접촉된다. 그러므로, 폐수를 포함하는 수용액은, 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상을 상기 폐수 함유 수용액과 처리함으로써 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상에 존재하는 오염물의 양을 감소시킬 수 있는 것이어야 한다. 광범위한 오염물이 탄화수소 상에 존재할 수 있으므로, 수용액 내에 어떤 화합물이 어떤 양으로 허용되는지는 나타낼 수 없다. 만일 폐수를 함유하는 수용액이 제거되어야 할 고농도의 오염물을 포함한다면 불리하다는 사실은 당업자에게 명백할 것이다. 바람직하게는, 수용액은 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 스트림으로부터 제거되어야 할 화합물을 20 wt% 미만 포함한다. 바람직하게는, 상기 수용액은 적어도 80 wt%의 물, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt%의 물로 구성된다. 물의 양은 바람직하게는 99.99 wt% 이하이고, 보다 바람직하게는 99 wt% 이하이다.
상기 오염물의 일부는 일반적으로 단계 (b)에 사용된 염기성 수용액에 의해 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상에 도입될 것이다. 그러므로, 단계 (d)의 수용액에 사용된 폐수는 단계 (b)에 적용된 염기성 수용액을 실질적인 양으로 포함하지 아니한다. 바람직하게, 단계 (b)에 사용된 염기성 수용액 10 wt% 미만이, 보다 바람직하게는 5 wt% 미만이 단계 (d)의 수용액에 사용되며, 가장 바람직하게는 단계 (d)의 수용액에 상기한 염기성 수용액이 전혀 사용되지 아니한다. 그 양은 공정에 존재하는 양이며, 이들 용액이 재순환되는 양과는 별개이다. 폐수를 포함하는 수용액은 용액의 총량에 대한 금속의 양에 기초하여, 0.2 wt%미만, 바람직하게는 0.1 wt% 미만, 보다 바람직하게는 0.05 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 wt% 미만의 알칼리 금속 화합물 및/또는 염을 포함한다.
바람직하게는, 단계 (d)에 사용되는 모든 수용액은 물과 폐수로 구성되며, 수용액의 pH는 2 내지 7, 바람직하게는 3 이상 7 미만, 보다 바람직하게는 3.5 내지 6.5이다.
폐수 스트림은 그대로 사용할 수 있다. 그러나, 몇몇 경우에서는, 상기 폐수 스트림을 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 앞서 농축시키는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명의 방법 단계 (d)에 사용될 수 있는 폐수 스트림은 본 발명에 따른 방법내에서 여러 방식으로 제조된다. 본 발명에 사용되는 수용액 용도에 바람직한 폐수 스트림은 하기의 폐수 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부를 포함한다: 단계 (a)에서의 유기 화합물의 산화에서 부산물로 생성된 폐수, 오프-가스용 필터 세척시 얻어진 폐수, 단계 (e)에서 얻어진 탄화수소 상의 증류에 의해 얻어진 수성 증류물 및 단계 (h)에서 알킬아릴 수산화물의 변환에서 얻어진 물. 이들 스트림은 아래에서 보다 상세히 논의될 것이다.
유기 화합물의 산화에서, 물이 생성될 수 있음이 관찰되었다. 이러한 물은 하이드로퍼옥사이드의 분해와 같은 부반응에서 유래하는 것으로 생각되어진다. 단계 (d)에 사용될 수 있는 폐수 스트림은 반응기 오프가스를 응축시킨후 탄화수소 상을 분리함으로써 회수될 수 있다. 이러한 폐수 스트림은 낮은 pH 때문에 단계 (d)에 사용하기에 특히 적합하다.
유기 화합물의 산화에서, 오프가스는 유기 오염물을 함유하면서 생성된다. 이러한 오프가스를 세척하는 가능한 방법 중 하나가 필터, 보다 구체적으로는 목탄 필터를 이용하는 것이다. 상기 필터는 규칙적으로 세척하여 흡착된 오염물이 제거되어야 한다. 통상적으로, 이는 소량의 부가적 화합물을 임의적으로 함유하는 물을 이용하여 수행한다. 오프가스용 필터 세척시 얻어진 상기 폐수는 특히 폐수를 함유하는 수용액으로 사용하기에 적합한 것으로 확인되었다.
폐수를 함유하는 수용액으로 사용하기에 적합한 것으로 확인된 또 다른 폐수 스트림은, 탄화수소 상을 수성상으로부터 분리하고 탄화수소 상을 증류한 후 이어서 수성 증류물로부터 탄화수소 증류물을 분리해냄으로써 얻어진 수성 증류물이다. 단계 (d)에서 폐수로 사용되는 수성 증류물을 제조하는 바람직한 구체예는 상기 단계 (e)에 대한 논의에서 서술되었다. 그러한 수성 증류물은 단계 (d)에서 사용되는 수용액 용도에 특히 적합하다. 일반적으로, 이러한 변환결과 반응 생성물과 물이 생성된다.
수용액 용도에 특히 적합한 추가적 스트림은 단계 (h)의 알킬아릴 수산화물의 변환에서 얻어진 물이다. 상기에서 언급된 바와 같이, 바람직하게는 상기 변환은 탈수 또는 수소첨가분해이다. 만일 단계 (h)가 탈수를 포함한다면, 바람직하게는, 상기 탈수 생성물은 증류하여, 물과 유기 화합물이 함유된 증류물을 얻는다. 이러한 증류물은 침전기내에서 탄화수소 상을 분리해내고 수성상을 응집기로 수송함으로써 상분리된다. 상기 응집기 밴(van)에서 얻어진 이러한 수성상은 단계 (d)에서 폐수로서 사용되기에 매우 적합하다. 만일 단계 (h)가 수소첨가분해를 포함 하는 경우라면, 상기 생성된 물은, 바람직하게는 탄화수소 상이 상분리에 의해 분리되어진 후, 단계 (d)에서 폐수로 사용될 수 있다. 만일 수소첨가분해 결과 알킬아릴 화합물이 출발 생성물로서 사용되도록 제공된다면, 단계 (h)에서 얻어진 상기 알킬아릴 화합물은 단계 (a)로 적절하게 재순환된다.
제한된 수의 예에서, 폐수 함유 수용액과 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 탄화수소 상의 접촉시, 경계면 에멀션 층 또는 래그가 형성됨이 확인되었다. 어떤 이론에 결부시킴 없이, 철 함유 화합물 등의 금속 오염물이 실질적인 양으로 존재하는 경우 상기와 같은 층이 형성될 수 있는 것으로 생각된다. 금속 화합물은 때로는, 몇몇 폐수 스트림이 접촉해 있던 금속 표면의 부식에 기인하여 산성 스트림 내에 존재하게 된다. 따라서, 폐수로부터 금속 화합물을 제거하는 대부분의 보편적인 방법들이 많은 경우 본 발명에서의 래그 형성을 억제하는데 적합하다. 일반적으로, 상기 방법은 승온, 바람직하게는 적어도 40℃, 바람직하게는 적어도 50℃, 보다 바람직하게는 적어도 60℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
래그 형성을 방지하는 바람직한 방법은 폐수 및/또는 폐수 함유 수용액의 여과이다. 바람직하게 사용되는 필터는 50 마이크로미터 이하, 바람직하게는 30 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 20 마이크로미터 이하의 개구를 가진 필터이다.
래그 형성을 방지하는 또 다른 방법은 오염물을 함유하지 아니한 정수를 상기 수용액에 첨가하여 폐수를 희석하는 것이다. 첨가될 정수의 양은 존재하는 오염물의 종류와 양에 따른다. 많은 예에서, 폐수 총량에 대해 30 wt%의 정수를 첨가 하는 것이 충분한 것으로 확인되었다.
래그 형성을 방지함에 있어 보다 덜 유리한 방법은 폐수를 증류하여 수용액내 정제된 폐수를 사용하는 것이다.
유기 퍼옥사이드 함유 탄화수소 상에 존재하는 오염물의 양에 따라, 공정 단계 (d) 및 (e)는 한번 수행되거나 수회 수행될 수 있다. 이들 공정단계의 조합을 1 내지 3회 수행하는 것이 바람직하다.
선택적 공정 단계인 (f)에서는, 단계 (e)에서 얻어진 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 탄화수소 상의 적어도 일부를 올레핀, 바람직하게는 프로펜과, 촉매의 존재하에서 접촉시켜, 알킬아릴 수산화물 및 옥시란 화합물을 생성한다. 상기 공정에서 사용될 수 있는 적합한 촉매는 실리카 및/또는 실리케이트 상의 티타늄을 포함한다. 바람직한 촉매는 EP-A-345856에 기재되어 있다. 일반적으로 상기 반응은 온화한 온도와 압력에서 진행되는데, 구체적으로는 0 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 200℃ 범위의 온도에서이다. 반응 혼합물을 액체로서 또는 증기와 액체의 혼합으로서 유지하기에 충분하기만 하다면 정확한 압력은 중요하지 않다. 대기압이면 충분하다. 통상, 압력은 1 내지 100×105 N/m2 범위내일 수 있다.
옥시란 화합물은 당해 기술분야에 적합하다고 알려진 어떠한 방법에 의해서든 알킬 아릴 수산화물을 함유하는 반응 생성물로부터 분리될 수 있다. 상기 액상의 반응 생성물은 분별증류, 선택추출 및/또는 여과에 의해 처리될 수 있다. 용매, 촉매 및 그외 미반응 올레핀 또는 알킬아릴 하이드로퍼옥사이드가 추가적 용도를 위해 재순환될 수 있다.
본 공정에서 얻어진 알킬아릴 수산화물은 촉매의 존재하에 탈수되어 스티렌과 물을 생성할 수 있다. 본 단계에서 사용될 수 있는 공정은 WO 99/42425 및 WO 99/42426에 기재되어 있다. 그러나, 원칙적으로 당해 기술분야에 알려진 적합한 어떠한 공정이든 사용될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 구체적으로 기술한다.
실시예 1
반응기내에 에틸벤젠을 통해 공기를 불어넣었다. 생성물은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유했다. 이 생성물을 물 내 NaOH 0.5 wt%를 함유하는 용액과 접촉시키고 60℃의 온도에서 혼합했다. 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 함유 생성물 대 NaOH 함유 용액의 중량비는 4.5:1(wt:wt)이었다. 수득되는 중화된 혼합물을 침전용기에 수송하여 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 중화된 탄화수소 상을 수성상으로부터 분리하였다.
에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 중화된 탄화수소 상을 추가적으로 수성층이 제거되는 응집기로 수송했다. 상기 응집기로부터 얻어진 중화된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액은 127 ppm의 나트륨을 함유하고 있었다.
상기 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 중화된 탄화수소 상은, 상기 응집기 유래의 중화된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액을 수용액과 혼합하고, 침전용기내에 얻어진 혼합물을 수성상과 탄화수소 상으로 분리하고, 이어서 상기 침전용기로부터 얻어진 상기 탄화수소 상을 첫번째 응집기를 이용하여 분리해낸 다 음, 상기 첫번째 응집기에서 얻어진 탄화수소 상을 두번째 응집기를 이용하여 분리함으로써, 세척했다. 이들 단계의 각각은 하기에 보다 상세히 기술된다. 두번째 응집기에서 얻어진 탄화수소 상은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 에틸 벤젠, 물 및 오염물을 함유한다. 상기 탄화수소 상은 증류된다. 증류물은 에텔 벤젠, 물 및 오염물을 함유한다. 상기 증류물은 용기내에서 에틸 벤젠 및 오염물을 함유하는 탄화수소 상과 물 및 오염물을 함유하는 수성상으로 상분리된다. 후자는 3의 pH를 가졌으며, 상기 중화된 탄화수소 상을 세척하는 수용액으로의 용도를 위한 폐수로서 사용되었다.
상기 중화된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액을 수용액과 4.5:1(wt:wt)의 비율로 혼합했다. 상기 수용액은 85 wt%의 물을 포함하는데, 이는 본 공정 단계에서 재순환되는 것이며, 정수 1.3 wt% 및 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상을 세척하는데 사용되었었던 폐수 13.7 wt%가 첨가되어진다.
얻어진 혼합물은 탄화수소 상이 수성상으로부터 분리되어지는 침전 용기로 보내어졌다.
NaOH를 상기 얻어진 수성상에 첨가했으며, NaOH 함유 수성상은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상의 중화에 사용될 것이었다.
상기 침전기내에서 얻어진 탄화수소 상을 첫번째 응집기로 보내고, 여기에 물 및 상기한 오염물을 포함하는 증류물 수성층 1.1 wt%(탄화수소 상 총량을 기준으로)와 정수 1.7 wt%(탄화수소 상 총량을 기준으로)를 첨가했다. 수성상과 탄화수소 상이 상기 첫번째 응집기내에 생성되었다. 첫번째 응집기 유래의 탄화수소 상은 두번째 응집기로 보내고 1.4 wt%(탄화수소 상 총량을 기준으로)의 정수를 추가적으로 첨가했다.
두번째 응집기로부터 얻어진 탄화수소 상은 0.1 내지 0.2 ppm의 나트륨을 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 2
물 및 오염물을 함유하는 증류물 수성상 대신 유사량의 정수를 첫번째 응집기내에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다.
두번째 응집기로부터 얻어진 탄화수소 상은 0.2 내지 0.3 ppm의 나트륨을 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 3
반응기내에 에틸벤젠을 통해 공기를 불어넣었다. 얻어진 생성물은 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유했다. 이 생성물을 물 내 NaOH 0.3 wt%를 함유하는 용액과 접촉시킨후 70℃의 온도에서 강하게 혼합했다. 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 생성물 대 NaOH 함유 용액의 중량비는 3:1(wt:wt)이었다. 얻어진 중화된 혼합물을 상분리했다. 상분리 후 얻어진 중화된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액은 용액 kg 당 11.5 mg의 나트륨을 함유했다.
에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 상기 중화된 탄화수소 상은 하기하는 바와 같은 수용액과 상기 중화된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액을 혼합하고, 혼합물을 상분리함으로써 세척하였다. 이러한 혼합과 상분리를 1회 반복했다. 상분리후 얻어진 탄화수소 상에는 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 에틸 벤젠, 물 및 오염물이 함유되어 있었다. 상기 상을 증류했다. 얻어진 증류물은 에틸 벤젠, 물 및 오염물을 함유한다. 이러한 증류물을 에틸 벤젠 및 오염물을 함유하는 탄화수소 상과, 물 및 오염물을 함유하는 수성상을 얻기 위해 용기내에서 상분리하였다. 후자의 pH는 3이었으며, 중화된 탄화수소 상을 세척하는 수용액 용도의 폐수로서 사용되었다.
에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 중화된 탄화수소 상을 하기의 방식으로 세척했다. 중화된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액 300 그램을 상기한 바와 같은 증류물 수성상 75 그램과 혼합했다. 혼합물을 2 분동안 흔들어준 후 14 분동안 침전시켰다. 이는 60℃에서 수행했으며, 플라스틱 분리 깔때기와 병을 사용했다.
얻어진 탄화수소 상은 0.1 ppm 미만의 나트륨을 함유하는 것으로 확인되었다.
비교예 1
실시예 3에서 얻어지는 바와 같은 300 그램의 중화된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액을 pH 7.8의 75 그램의 정수와 혼합했다. 상기 혼합물을 2 분동안 흔들어준 후 14 분동안 침전시켰다. 상기 실험은 60℃에서 수행했으며, 플라스틱 분리 깔때기와 병을 사용했다.
얻어진 탄화수소 상은 0.1 ppm의 나트륨을 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 4
반응기내에 에틸벤젠을 통해 공기를 불어넣었다. 얻어진 생성물에는 에틸벤 젠 하이드로퍼옥사이드가 포함되었다. 이러한 생성물을, 70℃의 온도에서 0.35 wt%의 NaOH와 5 wt%의 벤조산 나트륨을 하기하는 바와 같은 탈수 물(dehydration water) 내에 함유하는 용액과 혼합했다. 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 생성물 대 NaOH 및 벤조산 나트륨을 함유하는 용액의 중량비는 4:1(wt:wt)이었다. 이어서, 얻어진 혼합물을 용기를 이용하여 상분리하였다.
얻어진 중화된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액은 중량비로서 8 ppm의 나트륨을 함유했다.
상기 중화된 용액은 이어서 하기와 같이 얻어진 폐수 스트림으로 세척했다. 상술한 단계 (a) 내지 (h)를 포함하는 공정에서 얻어진 1-페닐-에탄올을 스티렌으로 변환시켰다. 얻어진 반응 혼합물은 스티렌, 물 및 유기성 오염물을 포함했다. 반응 혼합물을 증류했다. 이러한 증류물을 상분리했다. 상분리 후 얻어진 수성상은 "탈수 물"이라고 일컬으며, 상기 중화된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액의 세척에 사용되었다.
상술한 바와 같은 중화된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액 600 ml를 150 ml의 탈수 물로 세척했다. 상기 혼합물을 상분리했다.
상분리 후 얻어진 탄화수소 상은 0.05 ppm 미만의 나트륨을 함유하는 것으로 확인되었다.
비교예 2
탈수 물을 정수로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4의 공정을 반복했다. 실시예 4에서 기재된 대로 얻어진 중화된 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 용액 600 ml을 150 ml의 정수로 세척했다.
상분리 후 얻어진 탄화수소 상은 0.12 ppm의 나트륨을 함유하는 것으로 확인되었다.

Claims (8)

  1. 유기 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 방법으로서,
    (a) 유기 화합물을 산화하여 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 생성물을 얻는 단계;
    (b) 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 반응 생성물의 적어도 일부를 염기성 수용액과 접촉시키는 단계;
    (c) 유기 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 탄화수소 상을 수성상으로부터 분리하는 단계;
    (d) 분리된 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 탄화수소 상의 적어도 일부를, 용액의 총 함량에 대한 금속의 양을 기준으로 하여 알칼리 금속 및/또는 염을 0.2 wt% 미만으로 포함하는 폐수 함유 수용액과 접촉시키는 단계; 및
    (e) 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 탄화수소 상을 수성상으로부터 분리하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  2. 옥시란 화합물을 제조하는 방법으로서, 유기 화합물이 알킬아릴인 제1항에 따른 방법을 이용하여 알킬 아릴 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 것을 포함하며, 추가로
    (f) 단계 (e)에서 얻어진 유기 하이드로퍼옥사이드 함유 탄화수소 상의 적어도 일부를 올레핀 및 촉매와 접촉시켜 알킬아릴 수산화물 및 옥시란 화합물을 생성하는 단계; 및
    (g) 상기 옥시란 화합물의 적어도 일부를 알킬아릴 수산화물로부터 분리하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  3. 알케닐 아릴을 제조하는 방법으로서, 제2항에 따른 방법을 이용하여 알킬 아릴 수산화물을 제조하는 것을 포함하며, 추가로
    (h) 단계 (g)에서 얻어진 알킬아릴 수산화물의 적어도 일부를 변환시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)의 염기성 수용액은 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (d)의 수용액에 사용된 폐수가 산성인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폐수는 하나 이상의 유기 산을 함유하는 것이 특징인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수용액은 하이드로퍼옥사이드 함유 탄화수소 상을 세척하는데 앞서 사용된 폐수 및 다른 종류의 폐수를 포함하는 것이 특징인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 수용액은 다음과 같은 폐수 스트림, 즉 단계 (a)의 유기 화합물의 산화에서 부산물로서 생성된 폐수, 오프-가스용 필터 세척시 얻어진 폐수, 단계 (e)에서 얻어진 탄화수소 상의 증류에 의해 얻어진 수성 증류물 및 단계 (h)의 알킬아릴 수산화물의 변환에서 얻어진 물 중 하나 이상의 적어도 일부를 포함하는 것이 특징인 방법.
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