CN1290809C - 高收率分解环己基过氧化氢的方法 - Google Patents

高收率分解环己基过氧化氢的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种利用在钴催化剂存在下碱性水溶液中分解环己基过氧化氢(CHHP)的方法。

Description

高收率分解环己基过氧化氢的方法
发明领域
本发明涉及一种通过用空气氧化环己烷，然后在钴催化剂存在下碱性水溶液中分解环己基过氧化氢制备环己醇和/或环己酮的方法。
发明背景
己二酸与1，6-己二胺反应形成己二酸己二胺盐，其中该盐聚合产生尼龙6，6。产生己二酸的一个方法是利用空气氧化环己烷。用这样的方式进行环己烷氧化产生含有环己酮(K)、环己醇(A)(通常一起称为“KA”)和环己基过氧化氢(CHHP)的混合物。在美国专利3,957,876中描述了这些方法。环己基过氧化氢可以分解得到环己酮和环己醇的混合物。
在本领域中已经描述了多种分解环己基过氧化氢的方法。Kragten和Baur在E.P.No.0659726B1中描述了用多相钴催化剂分解环己基过氧化氢。
Hartig、Herrmann和Lucas在E.P.0230254B1中描述了在膦酸衍生物存在下用钴催化剂分解环己基过氧化氢。
Kragten和Housmans在EP 0768292B1中公开了一种在66-96℃之间的温度条件下用铬和/或钴分解环己基过氧化氢的方法。
使用多相钴催化剂分解CHHP需要专用的设备，并且由于在该方法中存在杂质，所以催化剂会中毒。使用特定的膦酸衍生物是为了使CHHP分解容易，但是这使方法变复杂并且导致形成更多的副产物。在铬和钴催化剂存在下低于96℃温度的条件下分解CHHP致使完善分解反应需要的停工时间长。长停工时间造成生产设备的固定成本较高。
要得到KA收率增加的分解环己基过氧化氢的方法需要提高生产己二酸的方法的效率。本发明描述的是高收率分解环己基过氧化氢的方法。
发明概述
本发明描述的是一种将环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮的方法，该方法包括：
(a)用水洗涤环己烷的空气氧化剂的尾料；
(b)分离步骤(a)产生的相；
(c)使水洗涤过的空气氧化剂尾料与苛性水溶液接触；
(d)分离步骤(c)产生的相；
(e)使水洗涤过的空气氧化剂尾料的有机相与苛性水溶液中含有钴盐的催化剂接触；
(f)搅拌步骤(e)的两相产物；
(g)相分离；
(h)除去含钴的苛性水溶液相；
(i)用水洗涤有机相；
(j)任选地，使苛性水溶液相的部分从步骤(h)返回到步骤(c)重复利用。
(k)任选地，使水从前面的洗涤步骤(i)返回到步骤(a)重复利用。
本发明提供的部分技术可以是以下方案：
1.一种将环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮的方法，该方法包括：
(a)用水洗涤环己烷的空气氧化剂尾料；
(b)分离步骤(a)产生的相；
(c)使水洗涤过的空气氧化剂尾料与苛性水溶液接触；
(d)分离步骤(c)产生的相；
(e)使水洗涤过的空气氧化剂尾料的有机相与苛性水溶液中含有钴盐的催化剂接触；
(f)搅拌步骤(e)的两相产物；
(g)相分离；
(h)除去含钴的苛性水溶液相；
(i)用水洗涤有机相；
(j)任选地，使苛性水溶液相的部分从步骤(h)返回到步骤(c)重复利用；
(k)任选地，使水从前面的洗涤步骤(i)返回到步骤(a)重复利用。
2.技术方案1的方法，其中苛性溶液选自碱金属、碱性氢氧化物和碱性碳酸盐。
3.技术方案2的方法，其中苛性溶液由氢氧化钠组成。
4.技术方案1的方法，其中苛性溶液的浓度在2重量％-25重量％的范围内。
5.技术方案1的方法，其中苛性溶液的浓度在7重量％-约20重量％的范围内。
6.技术方案1的方法，其中步骤(c)在105℃-145℃之间的温度条件下进行。
7.技术方案1的方法，其中使用的钴催化剂的量在3-20ppm之间。
8.技术方案7的方法，其中使用的钴催化剂的量在5-15ppm之间。
9.技术方案1的方法，其中将来自除去苛性的步骤的水重复用于在步骤(a)洗涤空气氧化剂尾料。
10.技术方案1的方法，其中从有机相分离水相是通过滗析完成的。
11.技术方案10的方法，其中用连续操作的方式滗析。
12.技术方案1的方法，其中步骤(a)中水相与有机相的体积比为约0.10∶100-约1.00∶100。
13.技术方案12的方法，其中水相与有机相的体积比在0.10∶100-0.80∶100之间。
发明描述
本发明分解环己基过氧化氢(“CHHP”)是通过钴催化的苛性方法实现的。本方法是通过处理环已烷的空气氧化剂尾料实现的。“环己烷的空气氧化剂尾料”指在环己烷氧化过程中形成的全部产物。这些产物一般包括环己烷、环己醇、环己酮、环己基过氧化氢、一价酸、二价酸和其它的副产物。
分解CHHP的方法包括几个步骤。首先，用水洗涤环己烷空气氧化剂的尾料。产生两相：有机相和水相。可通过任何本领域已知的方法实现分离两相，例如可以使用轻轻倒出的方法。可以利用连续操作进行分离。
使水洗涤的空气氧化剂尾料与苛性水溶液接触以减少酸杂质。产生两相并分离两相。使含有大部分水洗涤的空气氧化剂尾料的相与苛性水溶液中含有钴盐的催化剂接触。搅拌前面步骤的两相产物，分离产生的相以除去苛性水溶液相。该步骤的苛性水溶液相可以重复利用于本方法。用水洗涤有机相。然后水可以再循环以重复本方法。
用于本方法的苛性溶液是由碱金属、碱性氢氧化物或碱性碳酸盐的溶液形式。苛性溶液的浓度约2wt％-约25wt％，优选约7wt％-约20wt％。苛性溶液优选含有氢氧化钠。如本文已述的，在本方法的过程中可以重复利用一部分苛性溶液。
为实现最有效地分解CHHP，水相与有机相的比例高于0.10∶100，优选在0.15∶100-1.00∶100之间。
本发明的催化剂是水溶的钴盐。这种催化剂的实例是硫酸钴和氯化钴。本方法中使用的催化剂的量约0.1-约100ppm，优选3-20ppm，最优选5-15ppm。重要的是调节作为过程温度的函数的最佳催化剂浓度。一般地，温度越高需要的催化剂浓度越低。
其它的影响本分明描述的方法的效率的因素是过程温度、使用的苛性的量和/或浓度和足够的搅拌。一般原则是提高温度有利于提高CHHP的分解速率。应该注意到的是提高温度可能增加副产物的形成。通过仔细地选择温度、催化剂浓度和停留时间可以优化本方法的CHHP分解。
本方法可以在约100℃-约150℃的温度条件下进行，优选约105℃-约145℃。本方法可以在有或者没有内舱的卧式反应器中、罐式反应器中、搅拌罐式反应器中、静止混合器中、搅拌式高压釜中及类似的处理容器中进行。
足够的搅拌有利地影响本方法的效率。足够的搅拌可以通过使用有效的混合***或静止混合器实现。
在CHHP分解过程中基础反应的说明如下。通过本方法分解之后，由1摩尔CHHP获得1摩尔KA混合物。该混合物含有x摩尔A，y摩尔K和z摩尔副产物，而x+y+z＝1。CHH分解过程的收率可以表示为：
100[K+A+CHHP]产物/[K+A+CHHP]进料
其中[K+A+CHHP]产物是本方法中最后的倾析器(也即：decanter，或在本文中译为滗析器)流出的有机相中K+A+CHHP的浓度；而其中[K+A+CHHP]进料是加水洗涤的有机相进料中K+A+CHHP的浓度。所有浓度的单位是摩尔。
一般在CHHP分解过程中收率损失包括由于在水溶液中溶解造成的物理上的(K+A+CHHP)损失和在催化过程中和CHHP热分解过程中形成副产物造成的损失。CHHP分解过程的收率的变化取决于除去杂质步骤中使用的水的量、使用的钴催化剂的量、水溶液与有机相的比例，以及其它的工艺条件。实施例中通过改变两个参数进行实验：水的流速和钴催化剂的量。过量的水流量可能引起一些K、A和CHHP由于溶解而在水相中流失。如果没有充足的水，一些杂质不能除去。
实施例
实施例的符号表
“t/h”指吨/小时
“K”指环己醇
“A”指环己酮
“CHHP”指环己基过氧化氢
以下所有实施例使用钴催化剂进行。在所有实验中本方法均在稳定状态下运行。给出的环己酮(“K”)、环己醇(“A”)和环己基过氧化氢(CHHP)的分析结果是三个不同样品的平均值。除了为确定最佳条件选择的参数外，本实验过程中所有工艺参数都保持不变。参数产生变化之后，实验运行12小时以达到稳定状态。
实施例1
在实施例1中，1,360t/h的含0.71％环己醇、1.12％环己酮和3.24％环己基过氧化氢的空气氧化剂尾料在120摄氏度温度下在静态混合器中与1.0t/h再循环水混合。水相与有机相的比例是0.28∶100。使用倾析器倾析分离的水。有机相用含有5ppm Co的苛性钴溶液在118摄氏度下处理，并在CHHP分解反应器中分解CHHP。使用倾析器分离苛性溶液，然后用水洗涤有机相。水洗后有机相中环己醇的浓度是1.71wt％，环己酮的浓度是2.47wt％，相当于CHHP的分解过程的收率为91.30％。
实施例2
在本实验中再循环水的量增至1.5t/h，水相与有机相的比例是0.43∶100，其它参数保持与实施例1相同。在这种情况下CHHP分解过程的收率是90.56。
实施例3
按实施例1类似的方式进行实施例3，只是钴催化剂的浓度增至10ppm。测量的CHHP分解过程的收率是96.9％。实施例3表明再循环水流速较低的条件下(1.0t/h)增加催化剂浓度，收率提高。
实施例4
按实施例3类似的方式进行各步骤，只是再循环水的流速增至1.5t/h。CHHP分解过程的收率是95.75％。实施例4表明在高钴浓度的条件下(10ppm)再循环水流速增加至1.5t/h，对CHHP分解过程的收率的不利影响很小。在10ppm Co催化剂和1.0t/h再循环水(实施例3)的条件下获得的CHHP分解过程收率较高。

Claims (13)

1.一种将环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮的方法，该方法包括：
(a)用水洗涤环己烷的空气氧化剂尾料；
(b)分离步骤(a)产生的相；
(c)使水洗涤过的空气氧化剂尾料与苛性水溶液接触；
(d)分离步骤(c)产生的相；
(e)使水洗涤过的空气氧化剂尾料的有机相与苛性水溶液中含有钴盐的催化剂接触；
(f)搅拌步骤(e)的两相产物；
(g)相分离；
(h)除去含钴的苛性水溶液相；
(i)用水洗涤有机相；
(j)任选地，使苛性水溶液相的部分从步骤(h)返回到步骤(c)重复利用；
(k)任选地，使水从前面的洗涤步骤(i)返回到步骤(a)重复利用。
2.权利要求1的方法，其中苛性溶液选自碱金属、碱性氢氧化物和碱性碳酸盐。
3.权利要求2的方法，其中苛性溶液由氢氧化钠组成。
4.权利要求1的方法，其中苛性溶液的浓度在2重量％-25重量％的范围内。
5.权利要求1的方法，其中苛性溶液的浓度在7重量％-约20重量％的范围内。
6.权利要求1的方法，其中步骤(c)在105℃-145℃之间的温度条件下进行。
7.权利要求1的方法，其中使用的钴催化剂的量在3-20ppm之间。
8.权利要求7的方法，其中使用的钴催化剂的量在5-15ppm之间。
9.权利要求1的方法，其中将来自除去苛性的步骤的水重复用于在步骤(a)洗涤空气氧化剂尾料。
10.权利要求1的方法，其中从有机相分离水相是通过滗析完成的。
11.权利要求10的方法，其中用连续操作的方式滗析。
12.权利要求1的方法，其中步骤(a)中水相与有机相的体积比为约0.10∶100-约1.00∶100。
13.权利要求12的方法，其中水相与有机相的体积比在0.10∶100-0.80∶100之间。
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