CN1305951C - 弹性体复合物、弹性体共混物及其方法 - Google Patents

弹性体复合物、弹性体共混物及其方法 Download PDF

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Abstract

公开了包括具有选择结构和表面积值的颗粒填料的弹性体复合物和弹性体共混物，以及具有改善性能的弹性体复合物和弹性体共混物。也公开了制备和使用弹性体复合物和弹性体共混物的方法。

Description

弹性体复合物、弹性体共混物及其方法
技术领域
本发明某些方面涉及弹性体复合物和弹性体共混物。其它方面涉及制备弹性体复合物和弹性体共混物的新方法。
背景技术
多种商业上具有重要意义的产品是由颗粒填料分散在多种合成弹性体、天然橡胶或弹性体共混物中的弹性体复合物形成。例如，炭黑被广泛地用作天然橡胶及其它弹性体中的补强剂。使用的不同等级的可商购炭黑每单位重量的表面积和结构都有不同，但是已经通过常规的橡胶间歇处理技术得到限制。由这样的弹性体复合物形成的多种商业上具有重要意义的产品包括，例如，交通工具轮胎、发动机架衬套、传送带、风挡刮水器等。虽然使用现有材料和生产工艺可以实现范围很广的性能特征，但是工业中一直需要发展具有改善性能的弹性体复合物，特别是可以有效并经济生产的弹性体复合物。
发明内容
按照本发明第一方面，提供了一种弹性体复合物，包括弹性体和分散在该弹性体中的颗粒填料。该颗粒填料包括至少一种炭黑，其结构和表面积值满足公式CDBP≤(BET÷2.9)-X，其中X大于或等于0。在有些情况下该炭黑是指下文的超高表面积/低结构炭黑。优选，该弹性体为天然橡胶。弹性体复合物可以包括其它的成分，例如，任何多种添加剂及其它已知用于弹性体复合物的填料，以获得所需性能属性、加工性能等。
按照本发明的另一方面，提供了一种弹性体复合物，包括弹性体和分散在该弹性体中的颗粒填料，该弹性体的撕裂强度例如使用Die C根据ASTM-D624测试方法测得大于约160N/mm，更优选大于约165N/mm，最优选大于约170N/mm。
按照本发明另一方面，提供了一种弹性体复合物，包括弹性体和分散在该弹性体中的颗粒填料，该弹性体的Shore A硬度例如根据ASTM-D1415测试方法测得为大于约65、拉伸强度例如根据ASTM-D412测试方法测得为大于约30兆帕、断裂伸长率例如根据ASTM-D412测试方法测得为大于约600％。
按照本发明的另一方面，提供了一种弹性体复合物，包括弹性体和分散在该弹性体中的颗粒填料，其中该颗粒填料包括至少一种炭黑，炭黑用量使得弹性体的撕裂强度使用Die C根据ASTM-D624测试方法测得为至少约160N/mm。
按照本发明另一方面，提供了一种弹性体复合物，包括弹性体和分散在该弹性体中的颗粒填料，其中颗粒填料包括至少一种炭黑，炭黑用量使得弹性体的Shore A硬度根据ASTM-D1415测试方法测得为大于约65，拉伸强度例如根据ASTM-D412测试方法测得为大于约30兆帕，断裂伸长率例如根据ASTM-D412测试方法测得为大于约600％。
按照本发明的另一方面，提供了一种弹性体复合物，包括通过这里指出的方法如连续湿法混合和凝聚进而分散在弹性体中的颗粒填料，其中炭黑的结构和表面积值满足公式CDBP≤(BET÷2.9)-X，其中X大于或等于0。这种弹性体复合物的某些优选实施方案具有的撕裂强度使用Die C根据ASTM-D624测试方法测得为至少约160N/mm。这种弹性体的某些其它优选实施方案具有Shore A硬度根据测试方法ASTM-D1415测得为大于约65，拉伸强度根据ASTM-D412测试方法测得为大于约30兆帕，断裂伸长率根据测试方法ASTM-D412测得为大于约600％。
按照本发明的另一方面，提供了弹性体共混物，包括和弹性体材料共混的至少一种上述公开的弹性体复合物。该弹性体材料包括至少一种弹性体，可以与弹性体复合物中的弹性体相同或不同。任选，弹性体材料包括填料例如炭黑、添加剂或其它分散在弹性体中的填料。
按照本发明的又一方面，提供了一种制备上述公开的弹性体复合物和弹性体共混物的制备方法。该方法包括配混或混合弹性体、包括炭黑的颗粒填料和任选其它成分。某些优选实施方案中，通过包括连续湿法混合和凝聚的方法制备这种弹性体复合物。类似地，某些优选实施方案中，制备这种弹性体共混物的方法通过包括连续湿法混合和凝聚，随后进一步复合或混合其它包括至少一种弹性体(可以与弹性体复合物中的弹性体相同或不同)的弹性体材料。任选，该弹性体材料包括填料例如炭黑、添加剂或其它分散在弹性体中的填料。
基于下列优选实施方案的详细论述将进一步了解这些和其它方面以及优点。
具体实施方式
用于制备这里公开的弹性体复合物的优选方法和装置公开于美国专利6,075,084、6,048,923和6,040,364，在此引入各自的全部公开内容作为参考。这种方法在有些情况下在这里是指连续湿法混合和凝聚。制备弹性体复合物的一种优选方法包括，进料包含弹性体胶乳的第一液体连续流至凝聚反应器的混合区，形成从混合区延长至出料端的延长凝聚区，并在加压下进料包含颗粒填料的第二液体连续流至凝聚反应器的混合区，以形成与弹性体胶乳的混合物。混合物以连续流传送至凝聚反应器的出料端，颗粒填料有效地凝聚弹性体胶乳。更具体地说，送进混合区第一液体内的第二液体是足够强有力的，使得弹性体胶乳和颗粒填料在凝聚反应器出料端之前基本上完全凝聚。将基本上为连续流的弹性体复合物从出料端出料。如上所述，这些过程下文在有些情况下称为连续湿法混合和凝聚。
某些优选实施方案中，优选颗粒填料胶乳以连续、高速射流的喷射液送到混合区，虽然该胶乳液体通常以相对较低的速度进料。填料浆液的高速度、流速和颗粒浓度足够形成混合物和胶乳液体的高剪切，并且至少在凝聚物区的上游部分内形成混合物的湍流，使得在出料端之前基本上完成弹性体胶乳的凝聚。根据优选实施方案，不需要使用酸或盐凝聚剂可以实现基本上完成凝聚。优选制备弹性体复合物的连续流动法包括连续同时进料胶乳液体和填料胶乳至凝聚反应器混合区，在凝聚物区中形成胶乳和填料胶乳混合物的连续、半承压水流。″蠕虫″或液滴形式的弹性体复合物碎粒从凝聚反应器出料端以基本上稳定流出料，同时进料胶乳和炭黑浆液流进入凝聚反应器混合区。可以精确计量胶乳液体和炭黑浆液进料至凝聚反应器混合区的速度以获得高产出速率，凝聚反应器出料端的产品碎粒中有少量原胶乳和少量未分散的炭黑。为了充分混合和分散进入胶乳液体的颗粒并凝聚胶乳，在通过颗粒填料液体射流碰撞实现足够强有力剪切胶乳中，炭黑浆液进入凝聚反应器混合区的高进料速度和相对于胶乳液体进料的速度差异被认为是重要的。包括预混合胶乳和颗粒填料的现有技术，例如上述Heller等的专利和Hagopian等的专利，没有考虑不暴露胶乳/颗粒混合物至通常的凝聚剂溶液而实现凝聚的可能性，伴随有成本和废物处理的缺点。从这里的公开内容受益，制备这里公开的新弹性体复合物的改进和替换合适方法对于本领域技术人员来说是显而易见的。
多种炭黑适用于这里公开的弹性体复合物，包括可商购的炭黑和包含炭黑的填料。除了这里具体公开的炭黑之外，受益于这里公开的内容，其它的炭黑对于本领域技术人员是显而易见的。
按照本发明的一个方面，提供了一种弹性体复合物，包括表面积和结构值满足公式(1)的炭黑：
              CDBP≤(BET÷2.9)-X               (1)
其中X大于或等于0。优选X为0，当X为0时，公式(1)还可以表示为″CDBP≤(BET÷2.9)″。
公式(1)中，结构值CDBP为样品压碎后邻苯二甲酸二丁酯吸附数，根据公开于ASTM D-3493的试验方法测量。表面积值BET为氮吸附法表面积，根据公开于ASTM D-4820的试验方法测量。一种满足公式的炭黑实例为BP1100酞酸二丁酯其CDBP值约43-45mL/100g，BET值约260-264m2/g。其它的符合公式(1)的炭黑包括例如BP 1180，BP880和CSX439，已经发现这里公开的包含这种超高表面面积/低结构炭黑的某些优选弹性体复合物实施方案具有有利的性能属性和加工性能。
根据某些优选实施方案，这里公开的弹性体复合物包括表面面积和结构值满足公式(2)的炭黑：
              CDBP≤(BET÷2.9)-X             (2)
其中X优选为约5。更优选炭黑为其表面面积和结构值满足公式(2)，其中X为约10。可以看出，满足公式(2)的炭黑是满足公式(1)炭黑的子集。受益于这里公开的内容，其它适当的超高表面积/低结构对于本领域技术人员来说是显而易见的。
优选，弹性体复合物中至少有约60phr超高表面面积/低结构炭黑。更优选，弹性体复合物中至少有约65phr这种超高表面面积/低结构炭黑，例如至少约70phr这种超高表面面积/低结构炭黑。特别优选通过连续湿混合和凝聚制备这种弹性体复合物，通过连续湿混合和凝聚以及后继的干混合其它弹性体和/或其它的填料、添加剂等制备弹性体共混物。这里公开的有利弹性体复合物性能，例如高拉伸强度，例如超过160N/mm的拉伸强度，以及良好的硬度、拉伸强度和伸长率是使用传统的增强炭黑得不到的。
通过连续湿混合和凝聚制备的包含超高表面面积/低结构炭黑(例如炭黑BP1100)的天然橡胶弹性体复合物的撕裂强度，使用Die C根据ASTM-D624试验方法测量，超过了相同组成但是通过干混合制备的天然橡胶弹性体复合物的撕裂强度。至少某些包含BP 1100的连续湿混合和凝聚弹性体复合物优选实施方案以少于约65phr填料达到160N/mm值，在高填充量下超过160N/mm。炭黑BP1100是可从Cabot Corporation商购的，如上所述具有满足公式CDBP≤(BET÷2.9)的表面面积和结构值。更具体地说，如上所述，BP1100具有约260-264m2/g的BET表面积值和43-45mL/100g的CDBP结构值。此外发现这种BP1100连续湿混合和凝聚弹性体复合物的撕裂强度显著地超过通过干混合其它不符合公式CDBP≤(BET÷2.9)的可商购炭黑制备的对比配方弹性体复合物。
对比撕裂强度数据也表明：包含超高表面面积/低结构炭黑BP 1100、通过连续湿混合和凝聚制备的弹性体复合物的撕裂强度超过通过干混合制备的、包含炭黑V7H(一种非超高表面面积/低结构炭黑)的对比弹性体复合物的撕裂强度。对比撕裂强度数据也表明通过连续湿混合和凝聚包含BP 1100的弹性体复合物撕裂强度，以50-110phr填充量测试，超过包含BP 1100但是通过干混合制备的对比弹性体复合物撕裂强度。
根据本公开内容的至少某些弹性体复合物适于和其它弹性体、填料、其它添加剂等共混。也就是说，至少某些这里公开的弹性体复合物可以通过后续的干混合与其它弹性体和/或填料或其它的添加剂等(包括本发明的其它弹性体复合物)共混。这里公开的与弹性体复合物共混的弹性体材料任选包含相同或不同的弹性体，并选择性地可以有炭黑和/或其它的填料或其它的添加剂分散在其中。
本发明的弹性体复合物，特别是通过连续湿混合和凝聚制备的，可以使用许多已知的技术并入弹性体共混物，包括通过后续的与其它弹性体材料干混合，例如已经包含填料和/或添加剂等的第二弹性体或弹性体复合物。可以使用任何适当的装置和技术例如商品仪器和技术设备进行干混合。一种实施方案中，使用Banbury搅拌器等。干混合期间随同其它弹性体一起也可以加入其它的成分，包括例如增量油、抗氧化剂、硫化活性剂、其它颗粒填料、硫化剂(例如氧化锌和硬脂酸)等。后继干混合期间加入其它填料的实施方案中，该其它填料可以与弹性体复合物中的填料相同或不同。弹性体共混物可以选择性地经历本领域已知的其它工序。
优选制备弹性体复合物共混物的方法公开于US 6,075,084，包括首先通过如上所述的连续湿混合和凝聚制备弹性体复合物，随后干混合弹性体复合物和其它弹性体材料以形成弹性体共混物，全部公开内容此处引入作为参考。该方法在有些情况下是指连续湿混合和凝聚以及后继的干混合。如上所述，这里公开的弹性体复合物的至少某些优选实施方案是通过连续湿混合和凝聚制备的，至少某些弹性体共混物优选实施方案可以通过连续湿混合和凝聚以及后继的干混合制备。根据某些优选实施方案，通过该连续湿混合和凝聚方法和装置，以不需要使用传统凝聚剂例如酸或盐的连续流水法制备弹性体复合物。
通过这里公开的制造弹性体共混物的方法，包括连续湿混合和凝聚以及后继的干混合，获得了有利的柔韧性。特别地，选择连续湿混合和凝聚中使用的弹性体以及选择后续的干混合步骤中使用的弹性体以提供柔韧性。相同弹性体或弹性体混合物可用于干混合和湿混合步骤或两者择一，不同的弹性体可以任何适当的相对重量比使用。湿混合或者干混合期间可以选择性地加入的其它填料和其它添加剂等以进一步提供柔韧性。可以理解干混合可以是多阶段复合过程。该其它材料可以与连续湿混合和凝聚中使用的相同或不同。不希望被理论限制，可以理解至少某些优选实施方案中，通过连续湿混合和凝聚以及后继的干混合制备出多相弹性体复合物共混物。也就是说，尽管使用现在弹性体工业中普遍采用的技术设备难于识别或观测到，弹性体共混物被认为包含至少一个由连续湿混合和凝聚产生的弹性体相和由后继的干混合产生或加入的另一个弹性体相。混合程度或两相共混程度和两相之间界面层或多或少的清楚程度取决于很多因素，包括例如弹性体的相互吸引、填料加入量水平、填料的选择和干混合期间是否加入其它填料、连续湿混合和凝聚弹性体与干混合弹性体的相对重量比等。
很多适用于这里公开的弹性体复合物的弹性体是可商购的或是根据已知技术设备制备的已知弹性体。适当的弹性体包括但是不局限于，优选的天然橡胶，其它橡胶，以及下列单体的聚合物(例如均聚物、共聚物、三元共聚物等，这里通常都称为聚合物或共聚物，除非另有说明或者从上下文可以清楚看出其它含义)1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯和丙烯等。根据某些优选实施方案，弹性体的玻璃态转化温度(Tg)由差示扫描量热法(DSC)测量为约-120℃至约0℃。实例包括但是不局限于天然橡胶和其衍生物例如氯化橡胶、丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-共丁二烯)和其任何油增量衍生物。也可以使用任何上述共混物。
在某些采用连续湿混合和凝聚的优选实施方案中，使用适当的弹性体做为胶乳液体，例如天然的或合成弹性体胶乳和胶乳共混物。通过选择颗粒填料并且必须适于最终橡胶产品用途或应用的，优选胶乳适用于凝聚。受益于这里公开的内容，本领域技术人员能够选择适当的弹性体胶乳或适当的弹性体胶乳共混物用于连续湿混合和凝聚，以制备这里公开的弹性体复合物。示范性的弹性体包括但是不局限于天然橡胶和上述列举的其它弹性体的胶乳。胶乳可以是水载液。另外液体载液可以是烃溶剂。在任何情况下，弹性体胶乳液体必须适合于控制连续进料以适当速度、压力和浓度进入混合区。合适的合成橡胶胶乳包括，例如约10-约70wt％苯乙烯和约90-约30wt％丁二烯的共聚物，例如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物、30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物、43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物、50份苯乙烯和50份丁二烯的共聚物；共轭二烯的共聚物和聚合物例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁烯等，该共轭二烯和可与之共聚合的含烯属基团单体(例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、5-甲基2-乙烯吡啶、5-乙基2-乙烯吡啶、2-甲基5-乙烯吡啶、烷基取代丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚和α亚甲基羧酸和其和酰胺、例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺)的共聚物。乙烯和其它的高级α-烯烃例如丙烯，1-丁烯和1-戊烯的共聚物也是合适的。
适用于这里公开的弹性体共混物的弹性体，即适用于加入这里公开的弹性体复合物的弹性体，包括很多可商购的弹性体或其它根据已知的技术制备的已知弹性体。示范性的弹性体包括上述用于弹性体复合物列举的弹性体。在某些弹性体共混物优选实施方案中，特别地，通过连续湿混合和凝聚以及后继的和其它弹性体干混合制备的，干混合步骤期间的其它弹性体可以是适合于最终产品用途或应用的弹性体或弹性体混合物，包括上述列举的用于连续湿混合和凝聚的弹性体。根据某些优选实施方案，连续湿混合和凝聚中使用的弹性体胶乳是天然胶乳，干混合步骤中使用的其它弹性体是丁二烯橡胶(BR)。该优选实施方案中，丁二烯橡胶优选形成弹性体复合物共混物的次生相或次要成分，最优选为弹性体复合物共混物中弹性体总量的10％-50％(重量)。根据某些其它的优选实施方案，连续湿混合和凝聚中使用的弹性体胶乳是天然胶乳，干混合步骤中使用的其它弹性体是丁苯橡胶(SBR)。该优选实施方案中，丁苯橡胶优选形成弹性体复合物共混物的主要相或主要成分，最优选为弹性体复合物共混物中弹性体总量的50％-90％(重量)。根据某些其它的优选实施方案，其它弹性体为天然橡胶。根据某些其它的优选实施方案，连续湿混合和凝聚中使用的弹性体胶乳是丁二烯橡胶胶乳，干混合步骤中使用的其它弹性体是丁苯橡胶。该优选实施方案中，优选丁苯橡胶为弹性体复合物共混物中弹性体总量的10％-90％(重量)。根据某些其它的优选实施方案，连续湿混合和凝聚中使用的弹性体胶乳是丁二烯橡胶胶乳，干混合步骤中使用的其它弹性体是天然橡胶。该优选实施方案中，天然橡胶优选为弹性体复合物共混物的次要成分或次要相，最优选为弹性体复合物共混物中弹性体总量的10％-50％(重量)。根据某些连续湿混合和凝聚中使用丁二烯橡胶的其它优选实施方案，其它弹性体为其它的丁二烯橡胶。根据某些其它的优选实施方案，连续湿混合和凝聚中使用的弹性体胶乳为丁苯橡胶，其它弹性体为丁二烯橡胶。该优选实施方案中，优选丁二烯橡胶为弹性体复合物共混物中弹性体总量的10％-90％(重量)。根据某些其它的优选实施方案，连续湿混合和凝聚中使用的弹性体胶乳为丁苯橡胶，其它弹性体为天然橡胶。该优选实施方案中，天然橡胶优选为主要成分或主要相，最优选为弹性体复合物共混物中弹性体总量的50％-90％(重量)。某些其它优选实施方案中湿混合和干混合步骤都使用丁苯橡胶，因此基本上为弹性体复合物共混物中弹性体的100％。
连续湿混合和凝聚中使用的弹性体胶乳包括天然胶乳，天然胶乳可以包含新鲜胶乳或胶乳浓缩物(例如通过蒸发、离心或分层制备)。该实施方案中天然胶乳优选使用炭黑凝聚。胶乳通常可以水载液提供。另外液体载液可以是烃溶剂。在任何情况下，天然胶乳液体必须适合于控制连续进料以适当速度、压力和浓度进入混合区。公认不稳定的天然胶乳有利地用于某些使用连续湿混合和凝聚的优选实施方案，其中整个体系遭受相对较低压力和较低剪切力，直到在凝聚反应器混合区中遭遇高速和高动能炭黑浆进料喷射流产生半限制湍流。在某些优选实施方案中，例如天然橡胶以约5磅/平方英寸的压力、约3-12ft/s的进料速度、更优选约4-6ft/s的进料速度送到混合区。本领域技术人员受益于本发明并根据工业中通常考虑的选择标准知识，能够很好地选择合适的胶乳或胶乳共混物。
如上所述，某些本发明弹性体复合物优选实施方案包括能够提供弹性体复合物有利撕裂强度性能的炭黑。根据某些优选实施方案，这里公开的弹性体复合物包括通用橡胶和分散在该弹性体中的颗粒填料，其中该颗粒填料包括至少一种炭黑，在弹性体中选择的浓度有效或足以使得撕裂强度使用DieC根据ASTM-D624测试方法测得为至少约160N/mm。通用橡胶的实例包括但是不局限于天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、或乙丙橡胶(包括EPDM)。优选该通用橡胶为天然橡胶。
如上所述，这里公开的弹性体复合物某些优选实施方案包含能够提供弹性体复合物有利硬度、拉伸强度和断裂伸长率断裂的炭黑。根据某些优选实施方案，这里公开的弹性体复合物包括弹性体和分散在该弹性体中的颗粒填料，其中颗粒填料包括至少一种炭黑，在弹性体中选择的浓度有效或足以使得Shore A硬度根据ASTM-D1415测试方法测得大于约65，拉伸强度根据ASTM-D412测试方法测得大于30兆帕，断裂伸长率根据ASTM-D412测试方法测得至少约600％。
某些优选实施方案中，弹性体复合物包括弹性体和分散在该弹性体中的颗粒填料，弹性体复合物Shore A硬度大于约65、拉伸强度大于约30兆帕、断裂伸长率大于约600％。优选实施方案包含至少一种超高表面积/低结构炭黑，更优选至少一种超高表面积/低结构炭黑。
任选，弹性体复合物中使用的填料包括一种或多种不同于上述炭黑的材料。在通过连续湿法混合和凝聚制备的实施方案中，以及对于通过连续湿法混合和凝聚以及后继的干混合制备的这里公开的弹性体共混物实施方案，弹性体复合物炭黑填充剂还可以包括其它可以为浆液以及根据这里公开的原理可以送到混合区的材料。合适的其它材料包括例如导电填料、增强填充料、包含短纤维的填料(通常L/D纵横比少于40)、薄片等。因此，可以用于这里公开的弹性体复合物的示范性颗粒填料包括例如其它炭黑、烟化二氧化硅、析出硅石、涂布炭黑例如涂布硅石炭黑、改性炭黑例如具有附加有机基团的改性炭黑、处理炭黑包括金属处理炭黑(例如硅处理炭黑)，任何一个单独使用或彼此结合使用。合适的改性炭黑包括公开于US5,851,280，5,672,198，6,042,643，5,900,029和5,559,169和美国专利申请号09/257,237中的改性炭黑，其全部公开内容在此引入作为参考。合适的处理炭黑和涂布炭黑是已知的，包括公开于US 5,916,934，5,830,930，6,028,137，6,008,272，5,919,841，6,017,980，5,904,762，6,057,387，6,211,279和美国专利申请号09/392,803和09/813,439中的那些，其全部公开内容在此引入作为参考。例如，在硅处理炭黑中，含硅物质例如氧化或碳化硅散布在至少一部分炭黑聚集体中作为炭黑的内在部分。又比如，在硅涂布炭黑中，含硅物质例如硅石置于炭黑聚集体表面的至少一部分上。受益于本发明，适用于这里公开的弹性体复合物中上述炭黑的其它材料和添加剂对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明橡胶组合物中与弹性体和填料一起可以任选包含多种添加剂例如硫化剂、偶联剂、和任选多种加工助剂、油增量剂和抗降解剂。添加剂实例包括但是不局限于抗臭氧剂、抗氧化剂、增塑剂、树脂、阻燃剂和润滑剂。还可以使用添加剂的组合。在那一点上，可以理解本发明弹性体复合物包括硫化组合物(VR)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性弹性体(TPE)和热塑性聚烯烃(TPO)。进一步根据挤出能力和不实质损失性能特征的模压次数分类TPV、TPE和TPO材料。因此，在制备或进一步加工弹性体复合物共混物中，可以使用一种或多种硫化剂例如硫、硫给体、活化剂、加速剂、过氧化物和用于硫化弹性体复合物的其它体系。
通过连续湿法混合和凝聚制备的弹性体复合物可以任选经历其它过程。例如，可以进一步在混合和复合装置例如连续混配机中加工弹性体复合物。适合的连续混配机公开于PCT公开号WO 00 62990，其全部公开内容在此引入作为参考。
通过连续湿法混合和凝聚制备弹性体复合物的一个重要的优点现在已经认识到。具体地，获得优异的抗磨性，甚至在包含减少硬度的油的弹性体复合物中。通常，弹性体复合物的硬度随组合物中填料用量的增加而增加。通常，弹性体复合物的预定用途需要高炭黑填充量。然而，弹性体复合物的预定用途也可能需要较低的硬度。已知加入油减少弹性体复合物的硬度，但是如果增加弹性体中油用量以避免不合需要的硬度，通常弹性体复合物的抗磨性减低。通过连续湿法混合和凝聚制备的弹性体复合物，包括这里公开的弹性体复合物的某些优选实施方案，虽然具有高填料含量和相应高油用量以控制硬度，但是获得高抗磨性。也就是说，发现抗磨性高于相应干混合的弹性体复合物。例如，通过连续湿法混合和凝聚制备的Vulcan 7H填充量大于50phr的新弹性体复合物抗磨性高于相应的相同配方干混合弹性体复合物。可以理解抗磨性的绝对值取决于填料的选择、弹性体和油、以及填料和油填充量等。然而，相对于对比配方，通过连续湿法混合和凝聚制备的弹性体复合物，例如这里公开的弹性体复合物某些优选实施方案，具有有利的抗磨性，高于使用最好的商业惯用标准干混合技术制备的相同配方相应弹性体复合物。
使用连续湿法混合和凝聚制备弹性体复合物并测定抗磨性。发现通常随填料加入量增加抗磨性增加至最大值然后下降。也已知连续湿法混合和凝聚弹性体复合物的抗磨性通常大于相应的干混合弹性体复合物，特别是在高炭黑填充量时。例如，发现使用连续湿法混合和凝聚以及使用炭黑BP1100和H65油制备的天然橡胶弹性体复合物抗磨性大于使用干混合方法制备的对比弹性体复合物的抗磨性。在50phr填料加入量时，使用连续湿法混合和凝聚制备的弹性体复合物显示出抗磨性200％的增加，相对于使用干混合制备的相似弹性体复合物。在一系列填料填充量上，发现通过连续湿法混合和凝聚以及使用炭黑Vulcan7H和H65油制备的天然橡胶弹性体复合物抗磨性大于通过干混合方法制备的对比弹性体复合物的抗磨性。在一系列填料填充量上，发现通过连续湿法混合和凝聚以及使用炭黑BP 1100制备的天然橡胶弹性体复合物抗磨性大于通过干混合方法制备的对比弹性体复合物的抗磨性。在80phr填料加入量时，使用连续湿法混合和凝聚制备的弹性体复合物显示出抗磨性大于通过干混合制备的相应弹性体复合物300％。因此，使用连续湿法混合和凝聚，特别是使用超高表面积/低结构炭黑，可以制备具有高抗磨性的弹性体复合物。
如同这里使用的，炭黑结构可以测量为邻苯二甲酸二丁酯吸附(DBPA)值，表示为DBPA立方厘米每100克炭黑，根据ASTM D2414阐述的过程。
炭黑表面积可以测量为CTAB，表示为平方米每克炭黑，根据ASTMD3765-85阐述的过程。测量BET和CDBP值如上所述。
实施例
对于每个下列实施例，制备的弹性体复合物包括来自新鲜胶乳的天然橡胶、来自Cabot Corporation的BP1100炭黑和芳香油。天然橡胶新鲜胶乳的性能列于下列表1：
           表1  天然橡胶新鲜胶乳性能
  总固体含量，％(m/m)   32.8
  干橡胶含量，％(m/m)(50∶50乙醇/乙酸)   31.9
  总碱度，NH3，％(g/100g胶乳)   0.510
  相对于100g胶乳固体中VFA的VFA g KOH当量   0.053
  丙酮提取物   2.11
  门尼粘度ML(1+4)@100℃   90
  Mw   1565976
  Mn   1170073
弹性体复合物全部配方列于下列表2。
           表2  配方
  成分   phr
  橡胶BP1100芳香油ZnO硬脂酸6PPD(抗氧化剂)TBBS(加速剂)硫   10050-1100-304211.21.8
实施例1-3下列过程类似于公开于US 6,048,923的过程，用于制备实施例1-3的弹性体复合物。
1.制备炭黑浆液
干磨炭黑，随后在装有搅拌器的淤浆槽中与水混合形成16.8wt％炭黑浆液。然后原始浆液送到操作压力约3000磅/平方英寸的均化器中，以流速约780kg/hr的喷射流引入浆液进入混合区，以产生细磨的炭黑浆液。
2.胶乳输送
最初装入容器的胶乳泵送至凝聚反应器混合区。调整胶乳流速以得到所需的最终炭黑填充量。430-600kg/hr的胶乳流量产生80-95phr的炭黑填充量(胶乳流量越高产生的炭黑填充量越低)。没有抗氧化剂和油加入胶乳中。
3.混合炭黑和胶乳
通过输送胶乳进入炭黑浆液混合炭黑浆液和胶乳。输送期间炭黑紧密混合进入胶乳，混合物凝聚。柔软的、湿润海绵状″蠕虫″凝聚物离开凝聚反应器。
4.脱水
从凝聚反应器出料的湿润碎粒使用脱水挤出机(The French OilMachinery Company，7英寸直径)脱水至10-25％含水量。挤出机中，湿润碎粒被压实，水从碎粒上被榨出并通过挤出机的窄口套筒。
5.干燥和冷却
脱水的碎粒被送入连续搅拌机，在那里它被捏和并与油和抗氧化剂混合。产品出口温度小于160℃，水分含量约2％。
撕裂强度
实施例1-3弹性体复合物的撕裂试验结果列于下列表3。
             表3  撕裂强度(Die C)
  实施例号   1   2   3
  炭黑，phr芳香油，phr   8022   880   9522
  撕裂强度，N/mm   160   177   169
对比实施例1-3
使用BR 1600 Banbury Mixer(Farrel)制备对比实施例1-3的弹性体复合物。混合过程列于表4。
                   表4
                干混合制备
  阶段1   Farrel BR Banbury Mixer(1600cc)，70％填充系数，80rpm，45℃
  时间(分钟)   操作
  0   加入聚合物
  0.5   加入填料
  2.5   加入油(如果需要)
  4   旋刮
  5或8   倾泄
  经过开口碾磨机3次
  阶段2   Farrel BR Banbuty Mixer(1600cc)，65％填充系数，60rpm，45℃
  时间(分钟)   操作
  0   加入阶段1化合物和硫化剂
  2   倾泄
  经过开口碾磨机3次
  设置在室温至少2小时
测定得到的弹性体复合物撕裂强度(Die C)。其结果在表5中给出。
           表5  撕裂强度(Die C)
  对比实施例号   1   2   3
  炭黑，phr芳香油，phr   8022   900   10022
  撕裂强度，N/mm   93   59   94
比较表3结果和表5结果可以看出，本发明弹性体复合物具有显著高于使用常规干混合方法制备的弹性体复合物的撕裂强度。
尽管已经用上述具体实施方案描述本发明，可以预料其它用、变化和修改对于受益于本发明的本领域技术人员来说是显而易见的。下列权利要求被认为包括本发明范围和精神内的这种变化和修改。

Claims (28)

1.一种弹性体复合物，包括弹性体和分散在该弹性体中的颗粒填料，该颗粒填料包含至少一种结构和表面积值满足以下公式的炭黑：
CDBP≤(BET÷2.9)-X，其中X是5。
2.权利要求1的弹性体复合物，包含至少60phr的颗粒填料。
3.权利要求1的弹性体复合物，包含至少60phr满足以下公式的炭黑：CDBP≤(BET÷2.9)-X，其中X是5。
4.权利要求1的弹性体复合物，其中颗粒填料进一步包括至少一种其它的填料材料，其结构和表面积值不满足以下公式的炭黑：CDBP≤(BET÷2.9)-X，其中X是5。
5.权利要求1的弹性体复合物，其中弹性体选自天然橡胶，丁二烯、苯乙烯、异戌二烯、异丁烯、其中烷基为C1-C3烷基的2，3-二烷基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯或丙烯的均聚物、共聚物或三元共聚物。
6.权利要求1的弹性体复合物，其中弹性体包括天然橡胶。
7.权利要求1的弹性体复合物，进一步包括至少一种添加剂，选自抗臭氧剂、抗氧化剂、增塑剂、加工助剂、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂和其组合。
8.权利要求1的弹性体复合物，其中弹性体复合物撕裂强度使用Die C根据ASTM-D624测试方法测量为至少160N/mm。
9.一种弹性体复合物，包括通用橡胶和分散在该通用橡胶中的颗粒填料，其中该颗粒填料包括至少一种满足以下公式的炭黑：CDBP≤(BET÷2.9)-X，其中X大于或等于0，该炭黑用量使得所述通用橡胶的撕裂强度使用Die C由ASTM-D624测试方法测得为至少160N/mm。
10.一种弹性体复合物，包括弹性体和分散在该弹性体中的颗粒填料，该弹性体复合物Shore A硬度根据ASTM-D1415测试方法测量为大于65；拉伸强度根据ASTM-D412测试方法测量为大于30兆帕；断裂伸长率根据ASTM-D412测试方法测量为至少600％；其中颗粒填料包括结构和表面积值满足公式CDBP≤(BET÷2.9)的炭黑。
11.权利要求10的弹性体复合物，具有根据ASTM D-624测试方法测量为至少160N/mm的撕裂强度。
12.一种弹性体复合物，包括通用橡胶和分散在该通用橡胶中的颗粒填料，其中颗粒填料包括至少一种满足以下公式的炭黑：CDBP≤(BET÷2.9)-X，其中X大于或等于0，该炭黑在所述通用橡胶中用量使得可以获得：
Shore A硬度根据ASTM D412测试方法测量为大于65；拉伸强度根据ASTM-D412测试方法测量为大于30兆帕；断裂伸长率根据ASTM-D412测试方法测量为至少600％。
13.权利要求12的弹性体复合物，其中所述弹性体复合物撕裂强度使用Die C根据ASTM-D624测试方法测量为至少160N/mm。
14.权利要求1的弹性体复合物，其中颗粒填料包括至少一种炭黑，其结构和表面积值满足公式CDBP≤(BET÷2.9)-X，其中X为10。
15.一种弹性体共混物，包括与至少一种弹性体材料共混的弹性体复合物，该弹性体复合物包括第一弹性体和分散在第一弹性体中的颗粒填料，该颗粒填料包括至少一种炭黑，其结构和表面积值满足公式CDBP≤(BET÷2.9)-X，其中X大于或等于0。
16.权利要求15的弹性体共混物，其中弹性体材料包括不同于第一弹性体的弹性体。
17.权利要求15的弹性体共混物，其中弹性体复合物在共混之前的撕裂强度使用Die C根据ASTM-D624测试方法测量为至少160N/mm。
18.权利要求15的弹性体共混物，其中弹性体复合物在共混之前的Shore A硬度根据ASTM-D1415测试方法测得为大于65；拉伸强度根据ASTM-D1415测试方法测得为大于30兆帕；断裂伸长率根据ASTM-D1415测试方法测得为至少600％。
19.一种制备包括弹性体和分散在该弹性体中的颗粒填料的弹性体复合物的方法，该方法包括：进料包含弹性体胶乳的第一液体连续流至混合区；加压下进料包含颗粒填料的第二液体连续流至混合区以形成混合物，混合区内足够强有力混合第一液体和第二液体以基本上完全凝聚弹性体胶乳和颗粒填料；颗粒填料包括至少一种炭黑，其结构和表面积值满足公式CDBP≤(BET÷2.9)-X，其中X大于或等于0。
20.权利要求19的方法，其中弹性体复合物撕裂强度使用Die C根据ASTM-D624测试方法测量为至少160N/mm。
21.权利要求19的方法，进一步包括共混弹性体复合物和弹性体材料以形成弹性体共混物。
22.权利要求21的方法，其中共混弹性体复合物和弹性体材料包括干混合弹性体复合物和弹性体材料。
23.权利要求21的方法，其中弹性体材料包含其它的填料。
24.权利要求19的方法，进一步包括共混弹性体复合物和其它的填料。
25.权利要求19的方法，其中弹性体复合物撕裂强度使用Die C根据ASTM-D624测试方法测量为至少160N/mm。
26.权利要求19的方法，其中弹性体复合物的Shore A硬度根据测试方法ASTM-D1415测得为至少65，拉伸强度根据测试方法ASTM-D412测得为至少30兆帕，伸长率根据测试方法ASTM-D412测得为至少600％。
27.权利要求1的弹性体复合物，其中颗粒填料包括至少一种CDBP值43-45mL/100g，BET值260-264m2/g的炭黑。
28.权利要求27的弹性体复合物，其中至少一种炭黑的填充量为50-110phr，基于弹性体复合物中弹性体的重量。
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