CN1305831C - 制备(甲基)丙烯酸的装置及制备(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents

制备(甲基)丙烯酸的装置及制备(甲基)丙烯酸的方法 Download PDF

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Abstract

利用反应器(1)，通过气相催化氧化反应原料气体中的丙烷或类似物制备(甲基)丙烯酸，并将所生成的反应气体分配至换热器(20)和吸收塔(30)。从供应到换热器(20)的反应气体中回收热能，并将换热器(20)中冷却的反应气体和分配到吸收塔(30)中的反应气体供应到吸收塔(30)。从吸收液体中的反应气体中回收(甲基)丙烯酸，由此制备(甲基)丙烯酸。根据反应器(1)入口处原料气体的压力，将反应气体分配至换热器(20)和吸收塔(30)。本发明能够从反应气体中回收热并且即使当用于热回收的换热器被堵塞时，也能够稳定连续地操作。

Description

制备(甲基)丙烯酸的装置及制备(甲基)丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及通过丙烷、丙烯、异丁烯或(甲基)丙烯醛的气相催化氧化反应，制备(甲基)丙烯酸的装置和方法。更具体地说，本发明涉及，吸收塔从反应器排出的反应气体中回收(甲基)丙烯酸时，防止由于配备在反应器和吸收塔之间的换热器的堵塞而引起(甲基)丙烯酸产量降低的(甲基)丙烯酸制备装置和方法。
背景技术
制备(甲基)丙烯酸的方法通常涉及下述方法：通过气相催化反应丙烷、丙烯、异丁烯或(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸；将含有生成的(甲基)丙烯酸的反应气体供应到吸收塔，使反应气体与吸收液体如水接触；和以(甲基)丙烯酸溶液形式回收反应气体中的(甲基)丙烯酸。
这些制备方法采用：向其中加入原料气体的反应器，用于容纳气相催化氧化反应催化剂；和吸收塔。此时，从反应器排放的反应气体的温度通常为250至350℃。同时，(甲基)丙烯酸吸收塔是在约50至150℃下操作的。因此，制备(甲基)丙烯酸的方法通常采用这样一种装置，为了从反应气体中回收热能、提高(甲基)丙烯酸在吸收塔中的吸收效率等，该装置在吸收塔入口装有换热器来冷却反应气体(例如，参见JP50-095217A，JP46-040609B，和JP08-176062A)。
此时，反应气体中含有化合物如邻苯二甲酸和马来酸，并且连续操作过程中，这些化合物粘到换热器上，造成换热器的堵塞。当换热器堵塞时，反应器中压力增加，造成连续的常规操作的困难。此时，可以降低(甲基)丙烯酸产量下继续操作，或者必须停止操作以清洁换热器。换热器的这种堵塞造成难以稳定操作(甲基)丙烯酸的制备装置，并降低了(甲基)丙烯酸的产量。
除去粘到换热器上的化合物的已知技术的实例包括下述装置，该装置在反应气体通道中布置有高沸点杂质沉积区，用于吸收反应气体中的高沸点杂质；和反应气体通道中布置的另一个高沸点杂质沉积区，它能够在连接到反应气体通道的小室中清洁，由此利用高沸点杂质沉积区从反应气体中除去高沸点杂质(例如，参见JP08-134012A)。
防止换热器中形成沉积物的已知技术的实例包括下述方法：使换热器的冷却表面保持在马来酸酐沸点或更高温度下；以预定速率或更高速度设定反应气体的平均流速(例如，参见JP50-126605A)。
然而，对于在配备有用于冷却供应到吸收塔的反应气体的换热器的装置中，沉积物粘到换热器上这一问题却没有任何报导。因此，当粘附了这种沉积物时，关于稳定操作(甲基)丙烯酸制备装置方面需要更多考虑。
此外，用于除去换热器中沉积物的技术或者防止沉积物粘附到换热器的技术可能需要大规模的(甲基)丙烯酸制备装置或复杂方法，或者可能限制反应气体在换热器中的冷却。对于换热器堵塞的措施没有任何描述，并且当沉积物粘附到换热器上时，对于稳定操作(甲基)丙烯酸的制备装置需要更多考虑。
发明内容
因此，本发明的目的是提供消除了现有技术缺陷的方法，换句话说，当反应器排出的反应气体中的(甲基)丙烯酸被供应到吸收塔，以(甲基)丙烯酸溶液形式回收时，该方法能够从反应气体中回收热，并且即使当换热器堵塞时，该方法能够稳定地连续操作。
根据本发明，当利用换热器冷却从反应器排出的反应气体，并将冷却的反应气体供应到吸收塔，以(甲基)丙烯酸溶液形式回收丙烯酸或甲基丙烯酸(后文中，丙烯酸和甲基丙烯酸都统称作“(甲基)丙烯酸”)时，用于冷却反应气体的换热器配备有旁路管道(by-pass tube)，它连接换热器的入口和出口，并且将反应器的内压维持在预定值，当反应器压力增加并且由于换热器堵塞而降低(甲基)丙烯酸产量时，通过逐渐打开配备在旁路上的阀门，避免由于供应到反应器的原料气体的流量(flow rate)降低而降低(甲基)丙烯酸的产量。
换句话说，本发明提供了制备(甲基)丙烯酸的装置，包括：反应器，它在含有丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或两种或多种和氧气的原料气中，通过丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或两种或多种的气相催化氧化反应，制备(甲基)丙烯酸；换热器，用于冷却包括制备的(甲基)丙烯酸的反应气体；和吸收塔，用于使吸收(甲基)丙烯酸的吸收液体和反应气体接触，以使反应气体中的(甲基)丙烯酸被吸收到吸收液体中，制备(甲基)丙烯酸的装置还包括：连接反应器和吸收塔的旁路管道，中间不***换热器；和流量调整部件，用于调整流过旁路管道的反应气体的流量。
本发明还提供了，通过回收吸收在吸收液体中的(甲基)丙烯酸来制备(甲基)丙烯酸的方法，包括下述步骤：在含有丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或两种或多种和氧气的原料气中，通过丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或两种或多种的气相催化氧化反应，利用反应器生成(甲基)丙烯酸；将含有生成的(甲基)丙烯酸的反应气体分配(distribute)到冷却反应气体的换热器和吸收塔中，所述吸收塔用于使反应气体和吸收(甲基)丙烯酸的吸收液体接触；利用换热器冷却供应到换热器的反应气体；和在吸收塔中使换热器冷却的反应气体和在分配步骤中分配到吸收塔的反应气体接触，以使反应气体中的(甲基)丙烯酸吸收到吸收液体中，其中在分配步骤中，反应气体是根据供应到反应器的原料气体流量分配的。
附图简述
图1是简图，表示本发明实施方案的制备装置的结构。
图2是表示用于本发明气相催化氧化方法中的多管换热器型反应器的
实施方案的图。
图3是表示用于本发明气相催化氧化方法中的多管换热器型反应器的
实施方案的图。
实施本发明的最好方式
工业上，(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸通常是在固体催化剂存在下，通过分子氧氧化丙烷、丙烯、异丁烯和/或丙烯醛得到的，即通过所谓的气相催化氧化得到。
下文中，制备(甲基)丙烯酸的方法的实例将采用丙烯酸进行描述。该实例包括下述(1)至(3)。
(1)一种方法包括：通过气相催化氧化丙烷、丙烯、和/或丙烯醛制备丙烯酸的步骤；通过将含有丙烯酸制备步骤中生成的丙烯酸的气体与作为吸收液体的水接触，以丙烯酸水溶液形式收集丙烯酸的收集步骤；利用合适的萃取溶剂从丙烯酸水溶液中萃取丙烯酸的萃取步骤；分离丙烯酸和萃取溶剂的步骤；提纯所得丙烯酸的提纯步骤；通过分解上述步骤得到的含有丙烯酸Michael加成物和阻聚剂的高沸点液体，回收丙烯酸的步骤；和将丙烯酸供应到收集步骤后任何步骤的步骤。
(2)一种方法包括：通过气相催化氧化丙烷、丙烯、和/或丙烯醛制备丙烯酸的步骤；通过将含有丙烯酸制备步骤中生成的丙烯酸的气体与作为吸收液体的水接触，以丙烯酸水溶液形式收集丙烯酸的收集步骤；在共沸溶剂存在下，通过蒸馏丙烯酸水溶液，从共沸分离塔底部采出粗丙烯酸的共沸分离步骤；从所得粗丙烯酸中除去乙酸的乙酸分离步骤；提纯所得丙烯酸的提纯步骤；通过分解上述步骤得到的含有丙烯酸Michael加成物和阻聚剂的高沸点液体，回收丙烯酸的步骤；和将丙烯酸供应到收集步骤后任何步骤的步骤。
(3)一种方法包括：通过气相催化氧化丙烷、丙烯、和/或丙烯醛制备丙烯酸的步骤；通过将含有丙烯酸制备步骤中生成的丙烯酸的气体与有机溶剂接触，以丙烯酸有机溶液的形式收集丙烯酸，并且同时除去水、乙酸、和类似物的收集/分离步骤；从丙烯酸有机溶液中采出丙烯酸的分离步骤；通过分解上述步骤得到的含有丙烯酸Michael加成物和阻聚剂的高沸点液体，回收丙烯酸的步骤；将丙烯酸供应到收集步骤后任何步骤的步骤；和提纯部分或全部有机溶剂的步骤。
本发明不加任何特殊限制，可以采用通过气相催化氧化反应制备(甲基)丙烯酸的任何方法。
本发明制备(甲基)丙烯酸的方法包括以下步骤：在含有丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或两种或多种和氧气的原料气中，通过丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或两种或多种的气相催化氧化反应，利用反应器生成(甲基)丙烯酸；将含有生成的(甲基)丙烯酸的反应气体分配到用于冷却反应气体的换热器和吸收塔中，所述吸收塔用于使反应气体和用于吸收(甲基)丙烯酸的吸收液体接触；利用换热器冷却供应到换热器的反应气体；和在吸收塔中使换热器冷却的反应气体和在分配步骤中分配到吸收塔的反应气体接触，以使反应气体中的(甲基)丙烯酸吸收到吸收液体中。
本发明中，生成(甲基)丙烯酸的步骤、利用换热器冷却反应气体的步骤和将(甲基)丙烯酸吸收在吸收液体中的步骤可以采用已知方式如已知装置或元件进行。
本发明中，分配反应气体的步骤涉及将生成(甲基)丙烯酸步骤中生成的反应气体分配到换热器和吸收塔。从防止供应到反应器的原料气体的流量降低的观点看，分配是根据供应到反应器的原料气体的流量进行的。
当原料气体是通过反应器内压与原料气体压力之间的压差供应到反应器时，从防止供应到反应器的原料气体的流量降低的观点看，分配步骤是根据在反应器入口供应到反应器的原料气体的压力进行的，上述流量的降低是由于增加反应器内部压力达到与供应到反应器的原料气体压力相同造成的。
分配步骤中，对反应气体供应到换热器和吸收塔的分配比没有特殊限制，只要能够确保供应到反应器的原料气体所需的流量。例如，反应器生成的反应气体可以只供应到换热器。
分配步骤中，从稳定地生产(甲基)丙烯酸的角度看，优选在分配反应气体时使供应到反应器的原料气体具有基本上恒定的流量。用于本发明中的短语“基本上恒定”是指，供应到反应器的原料气体的流量在不影响制备(甲基)丙烯酸的范围内。该范围由于装置的规模等方面的不同而不同，然而，它约为制备装置开始操作时供应到反应器的原料气体流量的±5vol％。
当利用反应器内压与原料气体压力之间的压差将原料气体供应到反应器时，从稳定地生产(甲基)丙烯酸的角度看，优选在分配步骤中分配反应气体时，使原料气体在反应器入口处配备有基本上恒定的压力。用于此处的短语“基本上恒定”是指，压力仅仅需要落在根据上述原料气体流量的数字范围的范围内，并且为相对于制备装置开始操作时反应器入口处的原料气体压力的±4kPa。
分配步骤可以用将反应气体引向换热器的旁路管道和在旁路管道上调整反应气体流量的装置如阀门来进行。反应气体在旁路管道中的流量可以手动调节，然而，优选地通过自动阀来调节，该阀门是根据在反应器入口处用于测试供应到反应器的原料气体流量的流量计或者测试原料气体压力的压力计工作的。
本发明(甲基)丙烯酸的制备方法可以合适地采用本发明下述制备(甲基)丙烯酸的装置来进行。
图1表示本发明所用的制备(甲基)丙烯酸的装置的实施例。该制备装置配备有：反应器1；用于冷却反应器1中得到的反应产物的换热器20；吸收塔30，用于从换热器20冷却的反应产物中吸收预定组分到吸收液体中；旁路管道40，用于连接从换热器20到反应器1的管道和从换热器20到吸收塔30的管道；和自动阀50，用于调整流过旁路管道40的反应产物的流量。自动阀50是根据压力计60的检测值打开或关闭，所述压力计60用于检测原料气体在反应器1入口处的压力，其中原料气体是通过该入口供应到反应器1中。制备装置任选地具有没有示出的装置如对应于后续步骤的精馏塔和分解反应器。
在含有丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或两种或多种和氧气的原料气中，反应器1是用于通过丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或两种或多种的气相催化氧化反应生成(甲基)丙烯酸的装置。
本发明包括利用分子氧汽相氧化丙烯和/或丙烯醛制备丙烯酸的方法。通过气相催化氧化制备丙烯醛和丙烯酸的工业化方法的典型实例包括单程(one-pass)***，未反应的丙烯循环***，和此处所述的烟道气循环***。对本发明的反应***没有限制，只要该***能够通过包括上述三种***的气相催化氧化反应制备(甲基)丙烯酸。
(1)单程***：
单程***涉及：混合和供应用于第一反应的丙烯、空气和蒸汽；将混合物转换为主要的丙烯醛和丙烯酸；不从出口气体分离产物的前提下，供给用于第二反应排出气体。此时，常规方法还涉及除了第一反应出口气体之外，还向第二反应供给第二反应所需要的空气和蒸汽。
(2)未反应的丙烯循环***
用于循环部分未反应丙烯的未反应丙烯循环***涉及：将第二反应得到的含有丙烯酸的反应气体导向用于收集丙烯酸的收集装置；以水溶液形式收集丙烯酸；和将含有未反应丙烯的部分废气从收集装置供应到第一反应。
(3)烟道气循环***
烟道气循环***涉及：将第二反应得到的含有丙烯酸的反应产物气体导向用于收集丙烯酸的收集装置；以水溶液形式收集丙烯酸；燃烧来自收集装置的所有废气；将废气中未反应的丙烯或类似物转换为主要是二氧化碳和水；和将部分所得到的烟道气加入第一反应器。
对反应器1没有特殊限制，只要它是能够进行上述反应***的反应的装置。反应器1的实例包括固定床多管反应器。利用固定床多管反应器的气相催化氧化反应是被广泛地用于，在混合氧化物催化剂存在下，利用分子氧或含分子氧气体，由丙烷、丙烯或异丁烯制备(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的方法。
本发明采用工业上通用的固定床多管反应器，没有任何特殊限制。其它类型的反应器包括固定床板式反应器和流化床反应器，它们也可以用作本发明的反应器。
下文中，将参考图2和图3描述反应器1的具体类型。
如图2所示，反应器1(下文中还可以称作“多管反应器”)配备有，例如壳体2；壳体2两端形成的口4a和4b，用作原料气体入口的原料供给口或者用作含产物的反应气体出口的产物排出口；两个管板5a和5b，用于横向上分开壳体；多个反应管1b和1c，穿过管板5a和5b并固定在其上；环形管道3a和3b，用于在壳体2内夹在两个管板之间的空间和壳体2外部之间循环加热介质；和多孔挡板6a和6b，在壳体2内纵向上交替排列在两管板之间壳体2内的空间中。
反应管1b和1c装有催化剂或类似物。此外，每个反应管1b和1c中插有温度计11。反应管1b和1c装有的催化剂或类似物将在下面描述。
环形管道3a和3b配备有：循环泵7，用于在环形管道3a和3b以及壳体2之间循环加热介质；加热介质供应管线8a，用于向环形管道3a和3b供给热介质；加热介质排出管线8b，用于从环形管道3a和3b排出加热介质；和多个温度计14和15，用于检测加热介质的温度。
多孔挡板6a和6b分别在壳体2的横向上延伸，并固定在反应管1b和1c上。例如，多孔挡板6a是环型(doughnut-sharped)多孔挡板，从壳体的内圆周壁延伸到接近中心部分，因此在壳体2的接近中心部分形成开口部分。例如，多孔挡板6b是圆形多孔挡板，从壳体2的中心部分延伸至内圆周壁，因此在壳体2的内圆周壁和多孔挡板6b的边缘部分之间形成开口。
每个多孔挡板6a和6b形状或排列要这样确定，从防止反应管1b和1c内形成热点(过热部位)的角度看，当将壳体2内配备的所有多孔挡板在壳体2的截面上投影时，所有多孔挡板的投影为(occupy)壳体2的截面。
图2所示的反应器1中，只要工艺气体(原料气体、反应气体、或两者)和加热介质是逆流，对工艺气体的流向就没有限制。图2中，壳体2内加热介质的流向用向上的箭头表示，因此参考标记4b表示原料供给口。从原料供给口4b引入的原料气体连续地在反应器1的反应管1b和1c中反应。
由循环泵7增压的加热介质从环形管道3a向上流入壳体2，同时吸收反应管1b和1c内气相催化氧化反应生成的反应热。流入壳体2的加热介质的流向是通过交替排列的多个多孔挡板6a和多孔挡板6b改变的，其中多孔挡板6a在壳体2的接近中心部分形成开口部分，多孔挡板6b在壳体2的接近内圆周壁形成开口部分。然后，加热介质通过环形管道3b返回到循环泵7。
通过加热介质排出管线8b(位于循环泵7的上部)的部分吸收反应热的加热介质用换热器(没有示出)冷却后，再次由加热介质供给管线8a引入环形管道3a，并再次引入壳体2内。加热介质温度是，例如根据温度计14检测的温度，通过控制由加热介质供给管线8a引入的返回加热介质的温度或流量来调整的。
加热介质温度要调整为，使加热介质供给管线8a和加热介质排出管线8b之间的加热介质温度差异在1℃至10℃范围内，优选2℃至6℃范围内，尽管该温度差异取决于所用催化剂的性能。
为了最小化加热介质流过包括壳板(shell plate)部分的截面的流量差异，优选在每个环形管道3a和3b内的壳板部分中安装流动板(current plate)(没有示出)。多孔板或具有狭缝的板可以用作流动板，并且要改变多孔板的开口面积或狭缝间隔，以使加热介质在截面的任何位置以相同流量流入壳体2。环形管道(3a，优选还有3b)内的温度可以通过配备多个温度计15来监视。
对壳体2内安装的多孔挡板6的个数没有特殊限制，然而通常优选安装3个挡板(2个是6a型的多孔挡板，1个是6b型的多孔挡板)。多孔挡板6防止了加热介质的简单上流，使加热介质的流动变为相对于反应管的轴向为横向。加热介质从壳体2的圆周壁部分集中到中心部分，在多孔挡板6a的开口部分改向，流向壳体2的圆周壁部分，并到达壳体2的圆周壁。
加热介质由于多孔挡板6b在圆周壁再次改向，集中到壳体2的中心部分，通过多孔挡板6a的开口部分向上流动，沿着管板5a流向壳体2的圆周壁，并通过环形管道3b返回循环泵7。
温度计11***配备在反应器1内的反应管1b和1c内，并将信号传到反应器1的外部，这样就记录了反应器1轴向上催化剂的温度分布。反应管1内***了多个温度计，每个温度计测试反应管1b和1c轴向上的5至20个点的温度。
例如，采用图3所示的反应器作为反应器1。图3所示的多管反应器与图2所示的多管反应器结构相同，但该反应器配备有：中间管板9，用于将被管板5a和5b分开的壳体2内的空间再次分开；多孔挡板6a和6b，分别位于被管板5a和中间管板9分开的区间和被中间管板9和管板5b分开的区间；和环形管道3a和3b，分别用于将加热介质循环到被管板5a和中间管板9分开的空间和被中间管板9和管板5b分开的空间。
通过供给不同加热介质将壳体2内被中间管板9分开的空间控制为不同温度。原料气体可以从口4a或4b任何一个引入。图3中，壳体2内加热介质的流向用向上的箭头表示，因此参考标记4b表示原料供给口，其中工艺气体与加热介质呈逆流。从原料供给口4b引入的原料在反应器1的反应管1b和1c内连续反应。
图3所示的多管反应器中，在被管板5a和中间管板9分开的区间(图3中部分A)和被中间管板9和管板5b分开的区间(图3中部分B)中，可以包括不同温度的加热介质。这种温度区的不同可以有效地根据反应管内催化剂的填充特性或类似方面而使用。
该情况的实例包括：1)每个反应管完全填充相同的催化剂并且原料气体的温度在用于反应的反应管的入口和出口变化的情况；2)原料气体的入口部分填充催化剂并且工艺气体的出口部分没有填充催化剂的情况，换句话说，留下作为空腔或者填充没有反应活性的惰性物质用于快速冷却反应产物；和3)当原料气体的入口和出口部分填充不同催化剂并且它们之间的空间没有填充催化剂的情况，换句话说，留下作为空腔或者填充没有反应活性的惰性物质用于快速冷却反应产物。
例如，将含有丙烯、丙烷或异丁烯和含分子氧气体的混合气体从图3所示的多管反应器的原料口4b引入。首先，混合气体在用于第一反应的第一阶段(反应管的A部分)转换为(甲基)丙烯醛，然后(甲基)丙烯醛在用于第二反应的第二阶段(反应管的B部分)氧化，这样就制成了(甲基)丙烯酸。
在反应管的第一阶段部分(下文中，还可以称作“第一阶段部分”)和反应管的第二阶段部分(下文中，还可以称作“第二阶段部分”)填充不同催化剂，并且控制为不同温度，以在最佳条件下进行反应。不涉及反应的惰性物质优选填充在反应管的第一阶段部分和第二阶段部分之间(被中间管板9和其邻近部分所支撑的部分)。
图2和图3每个中，壳体2内加热介质的流向都用向上的箭头表示。然而，本发明还可以应用于相反的流向。关于加热介质循环，优选循环加热介质以防止加热介质夹带气体的现象，所述气体尤其是惰性气体如壳体2和循环泵7上端存在的氮气，以实现(甲基)丙烯酸的稳定生产。
从增加壳体2内压力的角度看，优选至少在管板5a上方提供加热介质排出管线8b。该结构能够防止气体在壳体2或环形管道3a和3b内滞留，以及循环泵7的空化现象。当壳体2上方形成了气体的滞留部分，位于气体滞留部分中的反应管的上部就不能被加热介质冷却，但是该结构能够防止加热介质温控不充分。
在用含分子氧气体氧化丙烯、丙烷或异丁烯并且采用图2所示的多管反应器的多管反应器中，当工艺气体是下流，即当原料气体从口4b引入并且产物从口4a排出时，目标产物(甲基)丙烯醛具有高的浓度并被反应热加热。因此，工艺气体温度在排出产物的口4a的附近还可能增加。
此外，在采用图3所示多管反应器的多管反应器中，当工艺气体是下流，即当原料气体从口4b引入并且产物从口4a排出时，目标产物(甲基)丙烯醛具有高的浓度并被反应热加热，因此工艺气体温度在第一阶段(反应管的A部分)端点的中间管板9附近还可能增加。
当催化剂只填充第一阶段(反应管的A部分：5a-6a-6b-6a-9)时，反应在反应管1b和1c的第二阶段(反应管的B部分：9和5b之间)中被抑制，并且工艺气体被流过壳体2的反应部分B的加热介质冷却，由此防止了(甲基)丙烯醛的自动氧化反应。此时，部分B中的反应管1b和1c(9和5b之间)不填充催化剂，留下作为空腔或者填充没有反应活性的固体。后者对于提高热交换性能是可取的。
此外，当第一阶段被用于由丙烯、丙烷或异丁烯制备(甲基)丙烯醛而第二阶段被用于制备(甲基)丙烯酸的图3所示多管反应器中，第一阶段(反应管的A部分：5a-6a-6b-6a-9)和第二阶段(反应管的B部分：9-6a′-6b′-6a′-5b)填充不同催化剂时，第一阶段的催化剂层温度可高于第二阶段的催化剂层温度。尤其是，接近反应端点的第一阶段(6a-9)和接近反应起始的第二阶段(9-6a′)的温度高。
因此，优选地是，在这些部分不进行反应，并且工艺气体在中间管板9附近被流过壳体2的加热介质冷却，这样就防止了(甲基)丙烯醛的自动氧化反应。此时，在中间管板9附近(反应管1b和1c的6a-p-6a′部分)不填充催化剂的部分，将它留下作为空腔或者填充没有反应活性的固体。后者对于提高热交换性能来说是可取的。
制备(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的气相催化氧化反应中所用的催化剂的实例包括：用于从烯烃制备不饱和醛或不饱和酸的第一反应中所用的催化剂；和用于从不饱和醛制备不饱和酸的第二反应中所用的催化剂。本发明可以采用任何一种催化剂。
气相催化氧化反应中，用于主要制备丙烯醛的第一反应(将烯烃转换为不饱和醛或不饱和酸的反应)中可以采用Mo-Bi混合氧化物催化剂。Mo-Bi混合氧化物催化剂的实例包括通式(I)表示的化合物。
MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx        (I)
(其中，Mo表示钼；W表示钨；Bi表示铋；Fe表示铁；A表示至少一种选自镍和钴的元素；B表示至少一种选自钠、钾、铷、铯和铊的元素；C表示至少一种选自碱土金属的元素；D表示至少一种选自磷、碲、锑、锡、铈、铅、铌、锰、砷、硼、和锌的元素；E表示至少一种选自硅、铝、钛和锆的元素；O表示氧；a，b，c，d，e，f，g，h，i和x分别表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D、E、和O的原子比；并且如果a＝12，0≤b≤10，0＜c≤10(优选0.1≤b≤10)，0＜d≤10(优选0.1≤d≤10)，2≤e≤15，0＜f≤10(优选0.001≤f≤10)，0≤g≤10，0≤h≤4，和0≤i≤30；并且x是由各元素的氧化态决定的值。)
在气相催化氧化反应中，用于氧化丙烯醛以制备丙烯酸的第二反应(将不饱和醛转换为不饱和酸的反应)可以使用Mo-V混合氧化物催化剂。Mo-V混合氧化物催化剂的实例包括通式(II)表示的化合物。
MoaVbWcCudXeYfOg        (II)
(其中，Mo表示钼；V表示钒；W表示钨；Cu表示铜；X表示至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba的元素；Y表示至少一种选自Ti、Zr、Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Nb、Sn、Sb、Pb和Bi的元素；O表示氧；a，b，c，d，e，f，和g分别表示Mo、V、W、Cu、X、Y和O的原子比；并且如果a＝12，2≤b≤14，0≤c≤12，0＜d≤6，0≤e≤3，和0≤f≤3；并且g是由各元素的氧化态决定的值。)
上述催化剂可以通过JP63-054942A、JP06-013096B、H06-038918B等描述的方法制备。
本发明所用的催化剂可以为通过挤出模塑或压片机成型的模塑催化剂(molded catalyst)，或者可以为通过在惰性载体如碳化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛上承载催化剂组分组成的混合氧化物得到的承载催化剂。
本发明所用的催化剂的形状没有特殊限制，可以是球形、柱形、圆柱形、星形、环形、无定形或类似形状。
上述催化剂可以与作为稀释剂的惰性物质组合使用。对惰性物质没有特殊限制，只要惰性物质在反应条件下稳定并且对原料物质和产物没有反应性。惰性物质的具体实例包括催化剂载体所用的那些如氧化铝、碳化硅、氧化硅、氧化锆、和氧化钛。
同催化剂的形状一样，对惰性物质的形状没有限制，可以是球形、柱形、圆柱形、星形、环形、碎片(fragmented)、网状、无定形或类似形状。惰性物质的大小是考虑到反应管的直径和压差确定的。
用作稀释剂的惰性物质的量是根据所希望的催化剂活性任意确定的。
与该目的一致的填充催化剂和惰性物质的方法实例包括：一种方法涉及分开反应管的填充床，增加接近反应管的原料气体入口所用的惰性物质的量以降低催化剂活性，抑制热的生成，并降低接近反应管的反应气体出口所用的惰性物质的量以提高催化剂活性，促进反应；和一种方法涉及在反应管中以固定的混合比例，在一层中填充催化剂和惰性物质。
改变反应管中催化剂活性的方法实例包括：调整催化剂组成，使用配备有不同催化活性的催化剂；和混合催化剂颗粒和惰性物质颗粒以稀释催化剂，调整催化剂活性。
两层填料的具体实例涉及：在反应管的原料气体入口部分中使用具有大比例惰性物质颗粒的催化剂，即相对于总填料含有0.3至0.7的惰性物质颗粒；和在反应管的原料气体出口部分中使用具有更小比例惰性物质颗粒的催化剂(相对于总填料含有比例为0.5至1.0的惰性物质颗粒)。
在固定床多管反应器轴向上形成的催化剂的层数没有特殊限制。然而，催化剂层数太多在催化剂填充工艺中需要大量工作，其层数通常为1至10。每一层催化剂的长度是根据催化剂类型、催化剂层数、反应条件或类似方面任意确定的。
将含有丙烯、丙烷、异丁烯和/或(甲基)丙烯醛、含分子氧的气体和蒸汽的混合气体作为原料气体主要引入气相催化氧化所用的多管反应器中。
本发明中，原料气体中丙烯、丙烷或异丁烯的浓度是6至10mol％。氧气的浓度为丙烯、丙烷或异丁烯的浓度的1.5至2.5mol倍，蒸汽的浓度为丙烯、丙烷或异丁烯浓度的0.8至5mol倍。引入的原料气体被分配到各个反应管中，并流过每个反应管，并在内部填充的氧化催化剂存在下反应。
对换热器20没有特殊限制，只要它是用于冷却反应器1生成的反应气体的装置。该换热器20可以采用任何类型换热器如多管换热器、板式换热器或螺旋式换热器。当高沸点物质粘附时，多管换热器易于清洁，因此是特别优选使用的。
此时，反应气体可流过换热器20的管道侧或壳体侧。然而，反应气体优选流过管道侧来降低反应气体的压差并使沉淀物容易清洁。
多管换热器中，反应气体的流速为5至25m/sec，优选5至15m/sec。流速太小是不利的，容易增加高沸点物质粘附到换热器上。流速太大是不利的，容易增加换热器的压差，由此增加反应压力。
换热器20中，加热介质(冷却介质)的温度落在100至250℃范围内，优选120至200℃范围内。加热介质温度太低是有缺点的，因为反应气体的热能不能以蒸汽回收。加热介质温度太高是不优选的，因为可回收的热能降低。
用换热器20中的加热介质冷却反应气体的方法实例包括：用有机加热介质冷却；用高压水冷却；和用沸水冷却。本发明可以没有问题地采用任何方法。
吸收塔30是通过将用于吸收(甲基)丙烯酸的吸收液体与反应气体接触，用于将反应气体中的(甲基)丙烯酸吸收到吸收液体中的装置。该吸收塔30可以采用一种吸收塔，其配备有：下部的反应气体供给口；上部的吸收液体供给口；两口之间填充的填料或塔板(tray)；和底部的液体排出口。
塔板或填料配备在吸收塔30内。塔板的具体实例包括配备有降液管的泡罩塔板、多孔板式塔板、浮阀塔板、SUPERFRAC塔板、挡板塔板、MAX-FRAC塔板、和不带有降液管的双流塔板。
填料的实例包括规整填料(stacked packing)和散装填料(dumpedpacking)。规整填料的实例包括：得自Sulzer Brothers Ltd.的SULZERPACKING；得自Sumitomo Heavy Industries，Ltd.的SUMITOMO-SULZERPACKING；得自Sumitomo Heavy Industries，Ltd.的MELLAPAK；得自Koch-Glitsch，LP的GEM-PAK；得自Julius Montz GmbH的MONTZ-PAK；得自Tokyo Tokushu Kanaami K.K.的GOOD ROLL PACKING；得自NGKInsulators Ltd.的HONEYCOMB PACK；得自Nagaoka InternationalCorporation的IMPULSE PACKING；和得自Mitsubishi Chemical EngineeringCorporation的MC PACK。
散装填料的实例包括：得自Saint-Gobain Norpro的INTALOXSADDLES；得自Nittetsu Chemical Engineering Ltd.的TELLERETT；得自BASF Aktiengesellschaft的PALL RINGS；得自Mass Transfer Ltd.的CASCADE MINI-RING；和得自JGC Corporation的FLEXI RINGS。
本发明中，塔板和填料的类型没有限制，如通常所用的那样，可以组合使用一种或多种塔板和填料。
对吸收液体没有特殊限制，只要该液体从反应气体中吸收(甲基)丙烯酸。该吸收液体的实例包括水、有机溶剂如对苯二甲酸二乙酯，水和有机溶剂的混合物。
吸收塔30中，吸收液体的供给方法没有特殊限制，只要该方法使反应气体与吸收液体接触。本发明可在不出现问题的情况下采用任何方法，包括：供给吸收液体与反应气体逆流接触的方法；使反应气体在并流中与用于吸收的吸收液体接触的方法；和使反应气体与预先喷洒的吸收液体接触的方法，冷却全部并将反应气体吸收到吸收液体中。
对旁路管道40没有特殊限制，只要它是连接反应器1和吸收塔30的管道，而中间没有***换热器20。旁路管道40可以直接位于换热器20的主体上，或者位于连接到换热器20的管道上。旁路管道40不必非是一根管道，还可以使用多根旁路管道。
自动阀50是调整反应气体流过旁路管道40流量的装置。本发明的实施方案采用了自动阀50，但是本发明在没有特殊限制的情况下可以使用多种装置，只要该阀门是能够调整旁路管道40中反应气体的流量的装置。在不出现问题的情况下可以使用的流量调整部件的实例包括：能够自动调整开口的阀门；和能够按照需要手动改变开口的阀门。
阀门类型的实例包括球形阀、针形阀、闸阀、和蝶形阀，但是只要该阀门能够改变阀门的开口就可以使用任何闸门。
作为本发明制备(甲基)丙烯酸装置中所用的蒸馏塔的各种组件，各种喷嘴、塔体、再沸器、管道、防冲板(包括顶板)等的材料是根据所用的易于聚合化合物如(甲基)丙烯酸酯、其原料和中间体以及温度条件选择的。然而，本发明对材料没有特殊限制，只要该材料在本发明方法不产生问题。
例如，在制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯(其是通常的易于聚合的物质)时，经常使用不锈钢作为该材料，并且本发明可以采用该金属作为材料。然而，该材料并不限于不锈钢。用于各种组件的材料的实例包括SUS304、SUS304L，SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS327、和哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(hastelloy)。从耐腐蚀等的观点看，该材料是对应于每种液体的物理性能选择的。
反应器1中，上述原料气体从口4b供应到壳体2，并且原料气体被供应到填充上述催化剂的反应管1b和1c，这样就生成了(甲基)丙烯酸。含有生成的(甲基)丙烯酸的反应气体在200至350℃下从反应器1排出。
从反应器1排出的反应气体被供应到换热器20并冷却，这样就从反应气体中回收了热能。在开始状态下，自动阀50可完全关闭。
在换热器20中被冷却到150至250℃的反应气体供应到吸收塔30。供应到吸收塔30的反应气体从吸收塔30的下部向上流过塔，并与从吸收塔30上部喷洒的吸收液体(例如，水)接触。反应气体和吸收液体在吸收塔30的塔板或填料处有效地相互接触，并且反应气体中的(甲基)丙烯酸吸收到吸收液体中。通过接触形成的(甲基)丙烯酸水溶液汇集到吸收塔30底部，并从吸收塔30排出。
吸收塔30中，没有被吸收液体吸收的气体组分从吸收塔30顶部排出，并部分地返回反应器1或者供应到解毒处理装置用于大气排放。
从吸收塔30排出的(甲基)丙烯酸水溶液通过常规方法进行脱水、分离低沸点组分或类似处理，这样就从(甲基)丙烯酸水溶液中回收了纯的丙烯酸。
同时，从反应器1排出的反应气体含有高沸点物质如马来酸酐、对苯二甲酸或1，2，4-苯三酸。这些高沸点物质粘附到换热器20上，逐渐地增加换热器20的压差。因此，连续生产(甲基)丙烯酸会逐渐地增加原料气体在反应器1入口的压力、反应器1的反应管内的压力、和反应器1出口的压力。
当反应器1入口的原料气体压力增加至与反应气体供给压力相同时，原料气体将几乎不能供应到反应器1。因此，为了降低制备(甲基)丙烯酸的操作而必须降低原料气体进入反应器1的流量，或者必须停止操作以清洁换热器20。
本发明实施方案中，自动阀50根据压力计60的检测值打开旁路管道40，这样就将反应器1入口处原料气体的压力维持在恒定值。因此，反应器1入口处原料气体的压力降低，并且在不改变原料气体进入反应器1流量的情况下连续制备(甲基)丙烯酸。
自动阀50可以连续调整阀门开口，或者操作员可以偶而按照需要改变开口，使反应器1的压力恒定，或者原料气体进入反应器1的流量恒定。
从增加从反应气体回收热能的角度看，优选将自动阀50在开始操作时完全关闭。然而，从防止换热器20堵塞和调整反应气体温度的角度看，自动阀50可以在开始操作后立即打开。
更具体地说，调整反应器1入口处原料气体压力的方法实例包括：涉及用自动阀50进行操作的方法，所述自动阀50在操作开始时打开到固定开口，并且当反应器1入口处原料气体的压力随着高沸点物质的粘附而增加时，逐渐打开自动阀50，这样就维持了反应器1入口处原料气体的压力恒定；和下述方法，当反应器1入口处原料气体的压力达到与供应到反应器1的反应气体压力相同时，原料气体的供给产生困难并抑制了安全制备(甲基)丙烯酸时，逐渐打开自动阀50，这样就调整了原料气体在反应器1入口处的压力。从保持(甲基)丙烯酸的稳定生产的观点看优选这种方法。
本发明实施方案中，反应器1入口处原料气体的压力是通过压力计60测试的，来调整自动阀50的打开和关闭。然而，对压力计60的位置和数量没有特殊限制，只要压力计能够检测在下述位置的压力，该位置中，能够检测由于换热器20堵塞而引起反应器1的压力增加。从检测原料气体流入反应器1的流量变化的角度看，压力计60的位置优选在反应器1的原料气体入口处。然而，压力计60可以配备在任意位置，包括反应管1b和1c内、反应器1出口处、换热器20内、换热器20和反应器1之间的位置、或类似位置。
本发明实施方案中，进入反应器1的原料气体流量的降低是利用压力计60测试的，但是对检测装置没有特殊限制，只要该装置能够检测进入反应器1的原料气体的流量。例如，可以使用检测原料气体流量的流量计代替压力计60，来达到相同效果。
本发明实施方案能够从反应气体回收热能；防止进入反应器1的原料气体由于堵塞换热器20而引起的流量降低并降低(甲基)丙烯酸的产量。
本发明实施方案易于应用于已有装置，这是由于结构简单的旁路管道40和在旁路管道40中调整原料气体流量的装置能够从反应气体回收热能，并防止产物产量的降低。
实施例
实施例1
利用图1所示的制备装置，通过丙烯的气相催化氧化反应制备丙烯酸。采用图3所示的多管反应器作为反应器1。
将混合氧化物组成的催化剂填充到多管反应器的第一阶段(下文中称作“第一反应器”)的反应管中，所述混合氧化物是JP06-013096B中描述的氧化催化剂，用于将丙烯氧化主要制备丙烯醛，其原子比为Mo∶Bi∶Co∶Fe∶Ni∶Na∶Mg∶B∶K∶SI＝12∶5∶2∶3∶0.4∶0.1∶0.4∶0.2∶0.08∶24。
另一方面，将混合氧化物组成的催化剂填充到多管反应器的第二阶段(下文中称作“第二反应器”)的反应管中，所述混合氧化物是JP11-035519A中描述的催化剂，用于将丙烯醛氧化以制备丙烯酸，其原子比为Mo∶V∶Nb∶Sb∶Sn∶Ni∶Cu∶Si＝35∶7∶3∶100∶3∶43∶9∶80。
将液化丙烯流过蒸发器，并在气体状态下作为原料供应到反应器1。氧化反应中所用的氧气是通过用压缩机压缩空气供应到反应器1。同时向反应器1中供给蒸汽，以避免丙烯的***范围。含有上述物质的原料气体按照下述设定组成供应到反应器1。
丙烯    8.0vol％
空气    68.6vol％
蒸汽    23.4vol％
填充了用于将丙烯氧化为主要是丙烯醛的催化剂的第一反应器是在加热介质温度为320℃下操作的。此外，填充了用于将丙烯醛氧化以制备丙烯酸的催化剂的第二反应器是在加热介质温度为260℃下操作的。
从反应器1排出的含有丙烯酸的反应气体，通过用多管换热器20生成130℃蒸汽冷却到150℃，并被引入丙烯酸吸收塔30中。
丙烯酸吸收塔30配备有50个挡板塔板(baffle trays)。作为吸收液体的水从塔顶喷向塔板，供应到吸收塔30的反应气体中的丙烯酸从塔板底部以水溶液形式回收。
操作开始时，反应器1入口处的压力为60kPa，但是6个月后，吸收塔30入口处的换热器20稍微有点堵塞。反应器1入口处的压力增加到70kPa，难以供给原料空气。因此，反应器1中原料气体的组成和供应到反应器1的原料气体的流量几乎不能维持在恒定值。
这时，配备在吸收塔30入口处换热器20的旁路管道40上的阀门50被打开，将第一反应器1入口处的压力调整为60kPa。原料气体能够以初始组成和流量供给，这样就能够连续生产丙烯酸。
工业实用性
根据本发明，换热器的使用能够从反应气体中回收热能，换热器旁路的原料气体流量的调整使得，即使当沉淀物粘附到换热器上，也能够稳定地供给原料气体，这样就能够稳定连续地制备(甲基)丙烯酸。
根据本发明，从稳定连续地制备(甲基)丙烯酸和防止(甲基)丙烯酸产量降低的角度看，将流过旁路管道的原料气体的流量调整为使原料气体在反应器入口处的压力基本上恒定，这一点更加有效。

Claims (6)

1.制备(甲基)丙烯酸的装置，包括：
反应器，用于在含有丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛中的一种或两种或多种和氧气的原料气体中，通过丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛中的一种或两种或多种的气相催化氧化反应，制备(甲基)丙烯酸；
连接到反应器上的换热器，用于冷却包括制备的(甲基)丙烯酸的反应气体；和
连接到换热器上的吸收塔，用于使吸收(甲基)丙烯酸的吸收液体和反应气体接触，以使反应气体中的(甲基)丙烯酸被吸收到吸收液体中，
其中该装置还包括：
连接反应器和吸收塔的旁路管道，中间不***换热器；和
流量调整部件，用于调整流过旁路管道的反应气体的流量。
2.根据权利要求1的装置，其中流量调整部件调整反应气体流过旁路管道的流量，使供应到反应器的原料气体流量基本恒定。
3.根据权利要求1的装置，其中流量调整部件调整反应气体流过旁路管道的流量，使反应器入口处原料气体压力基本恒定。
4.通过回收吸收在吸收液体中的(甲基)丙烯酸来制备(甲基)丙烯酸的方法，包括下述步骤：
在含有丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或两种或多种和氧气的原料气体中，通过丙烷、丙烯、异丁烯和(甲基)丙烯醛的一种或两种或多种的气相催化氧化反应，利用反应器生成(甲基)丙烯酸；
将含有生成的(甲基)丙烯酸的反应气体分配到冷却反应气体的换热器和吸收塔中，所述吸收塔用于使反应气体和吸收(甲基)丙烯酸的吸收液体接触；
利用换热器冷却供应到换热器的反应气体；和
在吸收塔中使换热器冷却的反应气体和在分配步骤中分配到吸收塔的反应气体接触上述吸收液体，以使反应气体中的(甲基)丙烯酸吸收到吸收液体中，
其中在分配步骤中，反应气体是根据供应到反应器的原料气体流量分配的。
5.根据权利要求4的方法，其中分配步骤中，分配反应气体使原料气体基本上以恒定流量供应到反应器。
6.根据权利要求4的方法，其中分配步骤中，分配反应气体使原料气体在反应器入口处的压力基本恒定。
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