CN1697809A - 用于生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法能长时间以连续和稳定的方式运行。在用于生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法中包含以下步骤：(A)通过气相催化氧化法将丙烷、丙烯，或异丁烯和/或(甲基)丙烯醛与分子氧或含分子氧的气体反应以生产粗(甲基)丙烯酸；(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生产(甲基)丙烯酸产品；和(C)将粗(甲基)丙烯酸与醇反应以生产(甲基)丙烯酸酯，在用于彼此平行布置的步骤(B)和(C)中任一步骤的车间停产的情况下，将所得多余的粗(甲基)丙烯酸临时存放在储罐中，并且当停产的车间恢复生产之后，将存放在储罐中的粗(甲基)丙烯酸输至用于步骤(B)的车间和/或用于步骤(C)的车间，其中，设计用于步骤(A)的车间的生产能力使得其低于用于步骤(B)和(C)的车间的总消耗能力。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法，更具体地涉及包含以下步骤的生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法：(A)生产粗(甲基)丙烯酸；(B)精制(purifying)得到的粗(甲基)丙烯酸以制备(甲基)丙烯酸产品；和(C)将粗(甲基)丙烯酸与醇反应以生产(甲基)丙烯酸酯，其中当采用彼此平行布置的步骤(B)和(C)中的任一步骤的车间停产时，将从步骤(A)得到的多余的粗(甲基)丙烯酸临时存放在储罐中，并且当停产的车间重新生产时，可以对存放在储罐中的粗(甲基)丙烯酸进行处置而无需对用于步骤(A)的车间的操作负荷(operational load)做任何改变。
背景技术
用于生产(甲基)丙烯酸的一般方法包括：通过气相催化氧化法将丙烷、丙烯，或异丁烯和/或(甲基)丙烯醛与分子氧或含分子氧的气体反应，将含有所得(甲基)丙烯酸的反应气体加入水中以制备其水溶液，然后从水溶液中除去低沸点组分如水和乙酸以得到粗(甲基)丙烯酸的步骤(A)；及精制所得的粗(甲基)丙烯酸以获得(甲基)丙烯酸产品的步骤(B)。另外，还可以在步骤(C)中将通过上述方法制得的(甲基)丙烯酸与醇反应以生产(甲基)丙烯酸酯。
通常，在上述步骤(A)中生产的粗(甲基)丙烯酸足以用作用于生产(甲基)丙烯酸酯的原料(甲基)丙烯酸。由此，从各产品良好的生产效率和经济价值如低的装置成本的立场看，优选实施一种方法，在该方法中，将在步骤(A)中生产的部分粗(甲基)丙烯酸输送至步骤(B)用于从中生产(甲基)丙烯酸产品，而余下的粗(甲基)丙烯酸输送至步骤(C)用于从中生产(甲基)丙烯酸酯。
如上所述，在将用于步骤(A)的车间中获得的粗(甲基)丙烯酸输送至用于彼此平行布置的步骤(B)和(C)的车间的情况下，当用于步骤(B)和(C)的车间中的任一步骤由于其故障停产时，将要输送至该停产车间的粗(甲基)丙烯酸临时存放在储罐中，从而使其它步骤能连续运行。
已知有这样的方法可作为用于消耗存放在储罐中的(甲基)丙烯酸的常规方法，其中通过减少用于步骤(A)的车间的操作负荷来降低从用于步骤(A)的车间输送至用于步骤(B)和(C)的车间的(甲基)丙烯酸的量，以及以相应于从用于步骤(A)的车间输送的粗(甲基)丙烯酸的减少量将存放在储罐中的粗(甲基)丙烯酸输送至用于步骤(B)和(C)的车间，从而控制存放在储罐中的(甲基)丙烯酸的量。这是因为考虑到未来扩大产品的生产量，通常用于步骤(A)的车间的操作能力已经进行了设计以使得其等于或略大于用于步骤(B)和(C)的车间的总操作能力。更具体地，由于步骤(A)中生产的粗(甲基)丙烯酸的量等于或稍大于用于步骤(B)和(C)中的(甲基)丙烯酸的消耗能力，为了处理存放在储罐中的多余的粗(甲基)丙烯酸通常要求降低用于步骤(A)的车间的操作负荷。
然而，如果改变用于步骤(A)的车间的操作负荷，例如如果改变用于步骤(A)的蒸馏塔(用于除去低沸点组分)的操作负荷，(甲基)丙烯酸趋于在蒸馏塔中聚合，从而引起因其生成的聚合物而带来的麻烦如堵塞。特别是在共沸溶剂存在时丙烯酸水溶液在共沸分离塔中蒸馏的情况下，蒸馏过程趋于受到塔的操作负荷变化的不利影响。
已知有这样的方法可作为长时间稳定运行蒸馏塔，同时即使在蒸馏塔的操作负荷变化时也能防止因其中聚合而发生的堵塞的方法，其中当减量操作中生产的(甲基)丙烯酸的量比在正常操作条件下减少α％时，可控制蒸馏塔内的液/气流量为正常操作条件下的流量的(100-α/2)％或更高(例如日本专利申请公开No.2003-183219)。然而，在上述方法中，由于操作负荷也发生了改变，因操作负荷变化而发生的缺欠是不可避免的。
因此，至今仍需要提供能够在步骤(B)或(C)停产时对临时存放在储罐中的粗(甲基)丙烯酸进行处置而无需对步骤(A)的操作负荷做任何实质(substantial)改变的方法。
本发明要解决的问题
为了解决上述的常规问题进行了本发明。本发明的目的是提供一种用于生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法，其包含以下步骤：
(A)通过气相催化氧化法将丙烷、丙烯，或异丁烯和/或(甲基)丙烯醛与分子氧或含分子氧的气体反应以生产粗(甲基)丙烯酸；
(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生产(甲基)丙烯酸产品；和
(C)将粗(甲基)丙烯酸与醇反应以生产(甲基)丙烯酸酯，
其中在用于彼此平行布置的步骤(B)和(C)中任一步骤的车间停产的情况下，将所得多余的粗(甲基)丙烯酸临时存放在储罐中，并且当停产的车间恢复生产时，可以对存放在储罐中的粗(甲基)丙烯酸进行处置而无需对用于步骤(A)的车间的操作负荷做任何改变。
解决问题的方法
本发明的发明人为解决上述问题认真研究的结果发现，如果设计用于步骤(A)的车间的生产能力(production capacity)使得其低于用于步骤(B)和(C)的车间的总消耗能力(total consumption capacity)，可以在用于步骤(B)和(C)的车间中适当处置存放在储罐中的粗(甲基)丙烯酸而无需对用于步骤(A)的车间的操作负荷做任何实质改变。
在上述发现的基础上完成了本发明。为了实现所述目的，本发明的一方面提供了一种用于生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法，其包含以下步骤：
(A)通过气相催化氧化法将丙烷、丙烯，或异丁烯和/或(甲基)丙烯醛与分子氧或含分子氧的气体反应以生产粗(甲基)丙烯酸；
(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生产(甲基)丙烯酸产品；和
(C)将粗(甲基)丙烯酸与醇反应以生产(甲基)丙烯酸酯，
在用于彼此平行布置的步骤(B)和(C)中任一步骤的车间停产的情况下，将所得多余的粗(甲基)丙烯酸临时存放在储罐中，并且当停产的车间恢复生产之后，将存放在储罐中的粗(甲基)丙烯酸输送至用于步骤(B)的车间和/或用于步骤(C)的车间，
其中，设计用于步骤(A)的车间的生产能力使得其低于用于步骤(B)和(C)的车间的总消耗能力。
本发明的效果
在本发明的用于生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法中，包含以下步骤：(A)生产粗(甲基)丙烯酸；(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生产(甲基)丙烯酸产品；和(C)将粗(甲基)丙烯酸与醇反应以生产(甲基)丙烯酸酯，
其中，当用于彼此平行布置的步骤(B)和(C)中的任一步骤的车间停产时，将所得多余的粗(甲基)丙烯酸临时存放在储罐中，和
在停产的车间重新生产时，可以对存放在储罐中的粗(甲基)丙烯酸进行处置而无需对用于步骤(A)的车间的操作负荷做任何改变。
具体实施方式
下面详细描述本发明。本发明用于生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法包括以下步骤：(A)通过气相催化氧化法将丙烷、丙烯，或异丁烯和/或(甲基)丙烯醛与分子氧或含分子氧的气体反应以生产粗(甲基)丙烯酸；(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生产(甲基)丙烯酸产品；和(C)将粗(甲基)丙烯酸与醇反应以生产(甲基)丙烯酸酯。在步骤(A)之后提供步骤(B)和(C)，并且两者彼此平行布置。将在步骤(A)中生产的部分粗(甲基)丙烯酸输送至步骤(B)用于从中生产(甲基)丙烯酸产品，而余下的粗(甲基)丙烯酸输送至步骤(C)用于从中生产(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的生产过程中，在用于步骤(B)和(C)中任一步骤的车间停产的情况下，要求将欲输送至停产车间的粗(甲基)丙烯酸临时存放在储罐中。该储罐通过管道与用于步骤(A)、(B)和(C)的各车间相连。当用于步骤(B)和(C)的车间中的任一步骤停产时，将粗(甲基)丙烯酸从用于步骤(A)的车间输送至储罐。在停产车间恢复生产之后，可以将存放在储罐中的粗(甲基)丙烯酸输送至用于步骤(B)的车间和/或用于步骤(C)的车间。
首先，说明步骤(A)。在步骤(A)中，通过气相催化氧化法将丙烷、丙烯，或异丁烯和/或(甲基)丙烯醛与分子氧或含分子氧的气体反应以生产粗(甲基)丙烯酸。更具体地，可以通过以下方法制备粗(甲基)丙烯酸：在由Mo-Bi-Fe-Co-Ni-B-Na-Si-OOO等组成的Mo-Bi类复合氧化物催化剂存在下，从作为原料的丙烯(在甲基丙烯醛的情况下为异丁烯或叔丁醇)中生产(甲基)丙烯醛，然后在由Mo-V-Sb-Ni-Cu-Si-O等组成的Mo-V类复合氧化物催化剂存在下，将所得的(甲基)丙烯醛进行气相催化氧化反应的方法；或者在Mo-Bi-Te类复合氧化物催化剂、Mo-Bi-Se类复合氧化物催化剂等存在下将作为原料的丙烷进行气相催化氧化反应的方法。在下面的描述中，以丙烯酸的生产作为典型实例来说明本发明的生产过程。但是，本发明的生产过程也适用于甲基丙烯酸的生产。
氧化反应可以采用单程法(one-pass method)、未反应丙烯循环法和燃烧废气循环法来进行。可以采用任意这些方法进行本发明的生产过程。
(1)单程法：
单程法是这样一种方法，其中在前阶段反应中，输入丙烯、空气和蒸汽的混合气以将混合气主要转化为丙烯醛和丙烯酸，然后对上述反应产物不作分离将所得的来自前阶段反应的出口气体输送至后阶段反应中。在将出口气体输送至后阶段反应时，通常可将后阶段反应所需要的额外量的空气和蒸汽和来自前阶段反应的出口气体一起输送至后阶段反应中。
(2)未反应丙烯循环法
在未反应丙烯循环法中，将在后阶段反应获得的含有丙烯酸的反应气体引入收集丙烯酸的装置中以便在其中以水溶液的形式收集丙烯酸，将在收集装置中得到的含有未反应丙烯的部分废气提供至前阶段反应以在其中循环和再利用未反应的丙烯。
(3)燃烧废气循环法
燃烧废气循环法是这样一种方法，其中将后阶段反应获得的含丙烯酸的反应气体引入丙烯酸收集装置中以便在其中以水溶液的形式收集丙烯酸，然后将从收集装置排除的全部量废气进行氧化燃烧以将包含在废气中的未反应丙烯等主要转化为二氧化碳和水，将部分如此得到的燃烧废气循环并加入至前阶段反应中。
在氧化反应中使用的反应器的例子可以包括固定床多管式(multipipe-type)反应器、固定床板式(plate-type)反应器和流化床式反应器，但不于这些反应器。在这些反应器中，广泛采用固定床多管式反应器以通过气相催化氧化反应来生产丙烯醛或丙烯酸，其中在复合氧化物催化剂存在下，将丙烯和异丁烯与分子氧或含分子氧的气体反应。只要这些反应器通常在工业应用中是可用的，固定床多管式反应器并无特别限制。
通过下面的三种方法的任一种，通常可以从在氧化反应中获得的含有丙烯酸的气体中生产丙烯酸。
(1)将含丙烯酸的气体与水接触以便以其水溶液的形式收集丙烯酸；使用合适的萃取溶剂从这样得到的丙烯酸水溶液中萃取丙烯酸；然后将得到的萃取物分离为丙烯酸和溶剂的方法。
(2)将含丙烯酸的气体与水接触以便以其水溶液的形式收集丙烯酸；将这样得到的丙烯酸水溶液在共沸溶剂存在下在共沸分离塔中进行蒸馏以从塔底共沸分离出粗丙烯酸；然后从得到的粗丙烯酸中除去乙酸的方法。
(3)将含丙烯酸的气体与有机溶剂接触以便以丙烯酸有机溶剂溶液的形式收集丙烯酸，借此同时从中分离并除去水、乙酸等；然后从这样得到的丙烯酸有机溶剂溶液中分离出丙烯酸的方法。
可以采用普通的蒸馏塔分离水、乙酸、有机溶剂、溶剂、共沸溶剂等，共沸溶剂的例子可包括甲基异丁基酮、甲乙酮、甲苯、乙酸丙酯、乙酸乙酯及这些溶剂的任意两种或更多种的混合溶剂。可以使用通常在化学车间中使用的蒸馏塔作为蒸馏塔，其由单个塔或两个塔或更多个塔组成。在此提供具有塔板(tray)或填充材料的蒸馏塔。在蒸馏塔中使用的塔板或填充材料没有特别限制，在此任意普通的塔板和填充材料都可适用。可以使用这些塔板和填充材料的任意两种或更多种的结合。
塔板的例子可包括具有降液管的塔板如泡罩塔板、筛板塔板、阀塔板、SUPERFRAC塔板、MAX-FRAC塔板和不带降液管的塔板，例如穿流(dual-flow)塔板。填充材料的例子包括规则填充材料和无规填充材料。规则填充材料的具体例子可包括Sulzer Brothers，Ltd.生产的“SULZERPACKING”，Sumitomo Jukikai Kogyo Co.，Ltd.生产的SUMITOMO SULZERPACKING，Grich Inc.生产的“GEM-PAK”，Montz Inc.生产的“MONTZ-PAK”，Tokyo Special Wire Netting Co.，Ltd.生产的“GOODROLLPACKING”，Nihon Gaishi Co.，Ltd.生产的“HONEYCOMB PACK”，NagaokaCo.，Ltd.生产的“IMPULSE PACKING”和Mitsubishi Chemical EngineeringCo.，Ltd.生产的“MC PACK”。无规填充材料的具体例子可包括Norton Inc.生产的“INTERLOX SADDLES”，Nittetsu Kakoli Co.，Ltd.生产的“TELLERETT”，BASF AG生产的“POLE RINGS”，Mass-Transfer Inc.生产的“CASCADE MINI-RING”和Nikki Co.，Ltd.生产的“FLEXI·RINGS”。
可以采用能与蒸馏塔连接的塔顶气体-冷却热交换器(冷凝器)和排出气-冷却热交换器(排出气冷凝器)作为与蒸馏塔连接的冷却器。这些冷凝器通常分类为塔内安装的冷凝器和塔外安装的冷凝器。对冷凝器和排出气冷凝器的类型没有特别限定。这些冷凝器的具体例子可包括垂直固定管板式冷凝器、水平固定管板式冷凝器、U形管式冷凝器、套管式冷凝器、螺旋式冷凝器、锥形板块式(pyramidal block-type)冷凝器和板式冷凝器。
用于加热塔底液体的与蒸馏塔连接的热交换器(再沸器)通常分类为塔内安装的再沸器和塔外安装的再沸器。与蒸馏塔连接的再沸器的类型没有特别限制，再沸器的具体例子可包括垂直固定管板式再沸器、水平固定管板式再沸器、U形管式再沸器、套管式再沸器、螺旋式再沸器、锥形板块式再沸器、板式再沸器和薄膜蒸发器式(thin-film evaporator-type)再沸器。
蒸馏塔的各种喷嘴、塔体、再沸器、冷凝器、排出气冷凝器、管道、支撑物、挡板(collision plates)(包括顶板)等所用的材料没有特别限制，并且根据各液体的性质(从要处理的易聚合化合物的观点考虑)、温度条件和耐腐蚀性可进行适当选择。在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的生产中，这些材料的例子可包括不锈钢如SUS 304、SUS 304L、SUS 316、SUS 316L、SUS317、SUS 317L和SUS 327，耐热(蚀)镍基合金(hastelloys)等。
由于丙烯酸是易聚合的化合物，因此优选通过在其中加入聚合抑制剂将低沸点组分从反应溶液中除去。聚合抑制剂的例子可包括丙烯酸铜、二硫代氨基甲酸铜类、酚类化合物和吩噻嗪类化合物。二硫代氨基甲酸铜类的例子包括：二烷基二硫代氨基甲酸铜如二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜；环亚烷基二硫代氨基甲酸铜如亚乙基二硫代氨基甲酸铜(copper ethylenedithiocarbamate)、四亚甲基二硫代氨基甲酸铜(copper tetramethylenedithiocarbamate)、五亚甲基二硫代氨基甲酸铜(copper pentamethylenedithiocarbamate)和六亚甲基二硫代氨基甲酸铜(copper hexamethylenedithiocarbamate)；和环状氧二亚烷基二硫代氨基甲酸铜如氧二亚乙基二硫代氨基甲酸铜(copper oxydiethylene dithiocarbamate)。酚类化合物的例子包括氢醌、甲醌(methoquinone)、连苯三酚、邻苯二酚、间苯二酚、苯酚和甲酚。吩噻嗪类化合物的例子可包括吩噻嗪、双(α-甲基苄基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和双(α，α’-二甲基苄基)吩噻嗪。可以单独使用或以其任意两种或更多种的结合使用这些化合物。
其次，说明步骤(B)。在步骤(B)中，精制粗(甲基)丙烯酸以获得高纯度的(甲基)丙烯酸(下面称(甲基)丙烯酸产品)。步骤(B)通常包括粗(甲基)丙烯酸精制步骤(在下文仅将粗丙烯酸作为典型例子进行说明)。
粗丙烯酸精制步骤
在粗丙烯酸的精制步骤中，将高沸点组分从粗丙烯酸中除去以获得高纯度丙烯酸。高沸点组分的例子可包括醛如苯甲醛和糠醛，马来酸类如马来酐，丙烯酸的Michael加合物等。Michael加合物的例子可包括丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体等。
在粗丙烯酸含有醛和/或马来酸的情况下，优选用试剂预处理粗丙烯酸以从中除去醛和/或马来酸类(参见日本专利申请公开Nos.2001-58970和2001-213839)。更具体地，将肼类化合物加入粗丙烯酸以与包含在粗丙烯酸中的醛和/或马来酸类先进行反应之后，优选对粗丙烯酸进行蒸馏精制。只要其能确保反应所要求的温度和停留时间，对用于肼类化合物和包含在粗丙烯酸中的醛和/或马来酸类之间反应的反应装置没有特别限制。反应装置的例子可以包括配备有搅拌器的反应容器和管式反应容器。优选反应温度尽可能低，更具体地在丙烯酸的熔点至50℃的范围内。反应时间(停留时间)通常不小于10分钟，优选30分钟至3小时。
肼类化合物的例子可包括肼、水合肼、苯肼、硫酸肼和氯化肼。可以以其两种或更多种的混合物的形式来使用这些肼类化合物。根据醛和/或马来酸类的量和蒸馏后在所得高纯度丙烯酸中含有的醛和/或马来酸类的允许浓度，可以适当选择肼类化合物的加入量。
优选直接将肼类化合物加入粗丙烯酸中。加入的肼类化合物的量通常为在粗丙烯酸中所含醛和马来酸类的摩尔总量的0.1至2倍，优选0.5至2倍，更优选0.5至1倍。
对肼类化合物的添加方法没有特别限制。由于要求肼类化合物和要除去的杂质反应，从将肼类化合物加入粗丙烯酸到生产出作为蒸馏塔塔顶馏出物的精制丙烯酸的停留时间优选为10分钟至5小时，更优选为20分钟到3小时。当反应时间(停留时间)太短时，肼类化合物将不能和杂质充分反应。另一方面，当反应时间(停留时间)太长时，会有因反应产物分解使得杂质含量增加的危险。因此，反应时间(停留时间)优选选自上述规定范围。
除了肼类化合物，还可以采用硫醇类化合物如正丁基硫醇、正辛基硫醇和正十二烷基硫醇来除去粗丙烯酸中的醛。更具体地，在20-90℃的温度和0.1-10/hr的空速下，通过将硫醇化合物加入粗丙烯酸中而制备的液体可经过填充有磺酸型阳离子交换树脂的树脂柱以从中除去醛。该液体可以通过下流方法或上流方法经过树脂柱。对1摩尔要除去的醛，上述除醛剂(aldehyde-removing agent)可使用的量为1至8摩尔。
通常通过加入例如聚合抑制剂如丙烯酸铜、二硫代氨基甲酸铜类，在蒸馏塔中精制用肼类化合物和/或硫醇类化合物处理的粗丙烯酸。可以使用与用于步骤(A)中的相同的聚合抑制剂作为此聚合抑制剂。高纯度的丙烯酸从蒸馏塔的塔顶蒸馏出来，而高沸点组分保留在塔底液体中。对蒸馏方式没有特别限制，可以采用各种蒸馏方法如简单蒸馏(single distillation)和精馏。此外，蒸馏过程可以通过连续方式或间歇方式进行。
尽管上述说明了用蒸馏精制粗丙烯酸的方法，但在本发明中也可以采用通过结晶精制粗丙烯酸的方法。
接下来，说明步骤(C)。在步骤(C)中，粗(甲基)丙烯酸和醇反应以生产粗(甲基)丙烯酸酯。具体地，步骤(C)包括在酸催化剂存在下将粗(甲基)丙烯酸和醇反应的酯化反应步骤，以及进行用于浓缩所得的包含粗(甲基)丙烯酸酯的反应溶液的单元操作(unit procedure)(如萃取、蒸发和蒸馏)的粗(甲基)丙烯酸酯精制步骤。根据本发明的方法生产的(甲基)丙烯酸酯的例子可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
酯化反应步骤
在酯化反应步骤中所用的醇可以选自与目标酯对应的那些。这些醇的例子可包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、2-羟基乙醇、2-羟基丙醇和甲氧基乙醇。
酸催化剂的例子可包括均相酸催化剂和非均相固体酸催化剂。均相酸催化剂的具体例子可包括硫酸、对甲苯磺酸和甲磺酸。非均相固体酸催化剂的具体例子可包括强酸性阳离子交换树脂、活性土和酸性沸石。强酸性阳离子交换树脂可以为多孔型或凝胶型，并且其交联度通常为2-16％。强酸性阳离子交换树脂适合的商品的例子可包括Mitsubishi Kagaku Co.，Ltd.生产的多孔强酸性阳离子交换树脂“PK-208”、“PK-216”和“PK-228”，等。
可以用常规已知的方法进行酯化反应而无任何特别限制。工业生产方法可以为间歇方法或连续方法。根据其中使用的醇的类型可适当选择在酯化反应中所用原料的摩尔比、所用催化剂的类型和数量、反应方法、反应条件等。另外，为了防止作为反应产物的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合，在上述反应和蒸馏时可向反应器中加入含氧气体作为聚合抑制剂。
(甲基)丙烯酸酯精制步骤
通过单元操作如萃取、蒸发和蒸馏来精制在上述酯化反应中获得的粗(甲基)丙烯酸酯。用于各个单元操作的蒸馏塔(精制塔(purification column))可以和步骤(A)中说明的相同。根据在酯化反应中用作原料的(甲基)丙烯酸和醇的摩尔比、酯化反应中所用催化剂的类型以及原料、反应副产物和(甲基)丙烯酸酯各自的性质，可以适当选择各个单元操作的条件。通过上述各单元操作，可以从(甲基)丙烯酸酯精制塔的塔顶获得作为目标产物的(甲基)丙烯酸酯。
从精制塔得到的塔底液体主要含有聚合抑制剂和Michael加合物。Michael加合物的例子可包括通过在上述丙烯酸酯中加成丙烯酸而得到的这些Michael加合物如丙烯酸的烷基(具有2-8个碳原子)酯加合物或环烷基酯加合物，特别是β-丙烯酰氧基丙酸酯(β-acryloxypropionic esters)；醇的Michael加合物，特别是β-烷氧基丙酸酯；丙烯酸二聚物、三聚物或四聚物的酯；β-羟基丙酸；和β-羟基丙酸酯。由此，优选将塔底液体作为高沸点液体输入高沸点组分分离塔以回收和再利用这些有用物质。
再者，说明用于临时存放粗(甲基)丙烯酸的储罐。优选该储罐具有能存放步骤(A)中生产5至10天的粗(甲基)丙烯酸的容量。将步骤(A)中生产的粗(甲基)丙烯酸通过管道和/或通过储罐直接输送到相应的步骤(B)和(C)。在一般操作条件下，可控制存放在储罐中的粗(甲基)丙烯酸的量为40-60％。为此，调节步骤(B)和(C)中每个的操作负荷使得在步骤(A)中生产的粗(甲基)丙烯酸的量与步骤(B)和(C)中消耗的粗(甲基)丙烯酸的量能很好平衡。
在用于步骤(B)或(C)的车间的运行因其故障而停止的情况下，将要输送到停产车间的粗(甲基)丙烯酸临时存放在储罐中。检修用于步骤(B)或(C)的车间所需的时间最早在一天之内，最晚为大约7天。
本发明的特征在于，在用于利用步骤(A)、(B)和(C)及储罐的车间生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法中，设计这些装置使得用于步骤(A)的车间的生产能力(即，粗(甲基)丙烯酸的最大供给量)比用于步骤(B)和(C)的车间的总消耗能力(即粗(甲基)丙烯酸的最大消耗能力)低。
由于本发明的上述特点，通过相应于消耗能力比步骤(A)的生产能力高的量，用于步骤(B)和/或(C)的车间能够消耗多余的丙烯酸。因此，可以适当处置存放在储罐中的多余的粗(甲基)丙烯酸，即可以消耗和减少粗(甲基)丙烯酸而对用于步骤(A)的车间的操作负荷没有本质改变。结果，即使当因发生故障用于步骤(B)或(C)的车间停产，用于步骤(A)的车间可以连续运行而操作负荷没有任何改变，因此可以防止发生因步骤(A)中的操作负荷改变引起的任何聚合问题。
在用于步骤(A)的车间的生产能力等于或大于用于步骤(B)和(C)的车间的总消耗能力的情况下，存放在储罐中的多余粗(甲基)丙烯酸难以适当处置。结果，为了减少多余的粗(甲基)丙烯酸的量，要求减少用于步骤(A)的车间的操作负荷。用于步骤(A)的车间的生产能力优选不大于用于步骤(B)和(C)的车间的总消耗能力的97％，更优选为70-90％。当用于步骤(A)的车间的生产能力小于70％时，有时宁可优选布置另外的一系列车间用于步骤(A)。对用于各个步骤(A)、(B)和(C)的车间的能力没有特别限制，用于生产粗(甲基)丙烯酸的步骤(A)的车间的生产能力通常不小于每年30000吨。
实施例
通过实施例更详细地描述本发明，但这些实施例只是说明性的，并非意指限制本发明的范围。
实施例1：
设计包括粗(甲基)丙烯酸生产车间(对应于步骤(A)，下文仅称为“车间A”)，高纯度丙烯酸车间(对应于步骤(B)，下文仅称为“车间B”)，丙烯酸酯车间(对应于步骤(C)，下文仅称为“车间C”)和丙烯酸储罐的用于生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的车间，使得各车间具有下述能力。此时，车间(A)由多管式反应器、吸收塔、共沸分离塔、乙酸分离塔和粗丙烯酸塔组成；车间(B)由反应器和高纯度丙烯酸精制塔组成；以及车间(C)由反应器、丙烯酸分离塔、萃取塔、醇回收塔、低沸点组分分离塔和酯精制塔组成。
车间(A)具有14吨/小时的粗丙烯酸生产能力，车间(B)具有6吨/小时的粗丙烯酸消耗能力，及车间(C)具有10吨/小时的粗丙烯酸消耗能力。将车间(A)中生产的粗丙烯酸临时输送至丙烯酸储罐，然后通过各自的管道从丙烯酸储罐输送至车间(B)和(C)。
在车间(A)中，将吸收塔中获得的丙烯酸水溶液(含有55％重量的丙烯酸和1.5％重量的乙酸)输送至共沸分离塔。该共沸分离塔在83℃的塔底温度和44℃的塔顶温度(同时控制塔顶压力为14kPa)下操作。由于因其中发生故障车间(B)不得不停产，因此中止从储罐向车间(B)供给粗丙烯酸，但车间(A)和(C)继续运行。车间(A)在100％的操作负荷下运行，在车间(C)中消耗部分在车间(A)中生产的粗丙烯酸，而将要在车间(B)中消耗的多余的粗丙烯酸存放在储罐中。当车间(B)在7天后恢复时，存放在储罐中的粗丙烯酸从开始的50％增加到85％。
当车间(A)在100％的操作负荷(粗丙烯酸生产能力：14吨/小时)下连续运行时，车间(B)在100％的操作负荷(粗丙烯酸消耗能力：6吨/小时)下运行，并且车间(C)在100％的操作负荷(粗丙烯酸消耗能力：10吨/小时)下运行，以使存放在储罐中的粗丙烯酸的量降到50％。其后，在车间(C)继续运行下将车间(C)的操作负荷变为80％。结果证实解决了车间(B)的操作故障并且存放在储罐中的粗丙烯酸的量恢复(减少)到通常水平而没有改变车间(A)的操作负荷。从车间(B)的运行停止起3个月之后，将车间停产用于周期检查以拆修和检查共沸分离塔(脱水塔)的内部。结果证实其中没有发现丙烯酸的聚合物。
对比实施例1
进行如实施例1规定的相同的步骤，除了车间(C)的粗丙烯酸消耗能力变为8吨/小时，其它车间具有和实施例1相同的能力。由于因其中发生故障车间(B)不得不停产，因此中止从储罐向车间(B)供给粗丙烯酸，但车间(A)和(C)继续运行。车间(A)在100％的操作负荷下运行，在车间(C)中消耗部分在车间(A)中生产的粗丙烯酸，而将要在车间(B)中消耗的多余的粗丙烯酸存放在储罐中。当车间(B)在7天后恢复时，存放在储罐中的粗丙烯酸的量从开始的50％增加到85％。
在车间(B)恢复之后，车间(A)、(B)和(C)分别在100％的操作负荷下运行。然而，由于这些车间的运行没有将存放在储罐中的粗丙烯酸的量恢复(减少)到通常水平，将车间(A)的操作负荷减少至70％。在存放在储罐中的粗丙烯酸的量减少到通常水平之后，再将车间(A)的操作负荷升高到100％并继续运行。从车间(A)的操作负荷减少至70％时起，共沸分离塔(脱水塔)的塔顶和塔底之间的压差逐渐增加，2个月后，车间(A)的连续运行变得不再可能。拆修该共沸分离塔(脱水塔)以检查其内部，结果证实在1至4级塔板上发现有大量的聚合物。
Claims (1)
1.一种用于生产(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法，其包含以下步骤：
(A)通过气相催化氧化法将丙烷、丙烯，或异丁烯和/或(甲基)丙烯醛与分子氧或含分子氧的气体反应以生产粗(甲基)丙烯酸；
(B)精制所得的粗(甲基)丙烯酸以生产(甲基)丙烯酸产品；和
(C)将粗(甲基)丙烯酸与醇反应以生产(甲基)丙烯酸酯，
在用于彼此平行布置的步骤(B)和(C)中任一步骤的车间停产的情况下，将所得多余的粗(甲基)丙烯酸临时存放在储罐中，并且当停产的车间恢复生产之后，将存放在储罐中的粗(甲基)丙烯酸输送至用于步骤(B)的车间和/或用于步骤(C)的车间，
其中，设计用于步骤(A)的车间的生产能力使得其低于用于步骤(B)和(C)的车间的总消耗能力。
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