CN1300216C - 低不饱和度聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，主要解决以往技术中，在制备低不饱和度聚醚多元醇时，存在催化剂诱导期较长以及催化剂在起始剂中浓度高，即催化剂成本高的问题。本发明通过采用催化剂组份包含双金属氰化物混合物、具有叔醇结构的C4～C10有机醇，在催化反应体系中加入质子酸，且采用惰性气体鼓泡脱气的技术方案较好地解决了该问题，可用于低不饱和度聚醚多元醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种低不饱和度聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
众所周知，以碱为催化剂(主要为KOH)用于环氧化物聚合制备聚醚多元醇时，由于催化活性低，粗产品需要经过酸中和、脱水份和脱色等后处理工序。得到的聚醚多元醇不饱和度高，会对聚氨酯制品产生不利的影响，同时以碱性(KOH)催化剂制备高分子量的聚醚多元醇也很困难。
双金属氰化物催化剂可用于环氧化物聚合制备低不饱和度聚醚多元醇，该聚醚多元醇可用于制备聚氨酯涂料、弹性体、泡沫、密封胶和粘合剂等产品。
双金属氰化物催化剂是通过金属盐和金属氰化物盐的水溶液反应而得到的一种沉淀物。为了制备活性的双金属氰化物催化剂，在制备过程中通常需要加入有机络合剂，例如醇或醚等。文献US3427256、US3427334、US5158922相继报导了以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二甲醚等为络合剂制备双金属氰化物催化剂的技术。这类催化剂制得的聚醚多元醇虽然其性能有了较大的改善，主要表现在聚醚多元醇的不饱和度较以碱性(KOH)催化剂制得的要低，但由于催化剂的活性不够高，远不能够达到不需要经过后处理脱去催化剂的要求，同时催化剂较为昂贵，其应用受到一定的限制。文献US5470813、US5482908、US5627120、EP6755716、CN1233529A中报导了以叔丁醇或叔丁醇和乙二醇二甲醚的混合液为络合剂制备双金属氰化物催化剂的技术。这类催化剂虽然其活性有了较大程度的提高，但是有些仍需要脱除聚合物中催化剂的后处理过程。这类催化剂普遍存在诱导期较长，当最终制得的聚醚多元醇中催化剂的含量在25PPm以下时，其诱导期在2小时以上。即在环氧化合物连续加入反应釜之前，DMC(双金属氰化物)催化剂必须先被活化。通常的诱导反应是：将起始剂(低分子量的多元醇)与DMC催化剂混合，一边升温一边真空脱气，然后加入环氧化合物(环氧化合物的加入量为起始剂量的3～30％重量)进行诱导反应。该过程实质上是催化剂的活化过程，该过程耗时的长短，即诱导期的长短将直接影响到聚醚多元醇的内在质量和生产周期。通常，人们采用以下方法来缩短DMC催化剂的诱导期：
(1)增加催化剂的浓度。该方法的主要缺点在于：由于DMC催化剂较KOH昂贵，增加催化剂的浓度相应增加了生产成本；催化剂浓度的增加，使起始反应的温度控制变难；采用DMC催化剂合成聚醚的最大优点之一，就是可省去后处理，一旦催化剂的浓度增加，聚醚中残留金属离子增加，会影响聚氨酯后续产品的加工；
(2)增加起始剂环氧化合物的浓度。该方法的主要缺点在于：当催化剂被激活，过高的起始环氧化合物的浓度会引起剧烈的窜温，使反应温度难以控制，而造成潜在的安全危害；同时，温度的剧烈震荡对聚醚的质量产生负面的影响；
(3)提高诱导反应温度。该方法的主要缺点在于：如果DMC催化剂较长时间处于高温状态下，会引起催化剂活性下降，甚至失活。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在在制备低不饱和度聚醚多元醇时催化剂诱导期较长，催化剂在起始剂中浓度较高，生产成本高的问题，提供一种新的用于制备低不饱和度聚醚多元醇的方法。该方法用于环氧化物聚合时，具有双金属催化剂在起始剂中浓度较低，诱导期短，同时制得的聚醚多元醇具有低不饱和度的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，以分子量为200～1000含有2～8个活泼氢基团的多元醇为起始剂，以单环氧基化合物为原料，在催化剂存在下，在90～150℃的反应温度下进行反应生成低不饱和度聚醚多元醇，所用的催化剂为双金属氰化物(DMC)催化剂，催化剂以重量百分比计包含以下组份：
a)40～99.8％的双金属氰化物混合物；
b)0.1～30％具有叔醇结构的C4～C10有机醇；
其中在起始剂和双金属氰化物催化剂的混合物中加入选自含磷类含氧酸、含硫类含氧酸、含氮类含氧酸或羧酸中至少一种的质子酸，且在90～150℃温度，真空度为-0.097～-0.070MPa条件下，用对反应物料呈惰性的气体鼓泡脱气5～120分钟。
上述技术方案中，双金属氰化物混合物具有以下通式：Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m，
式中：A或C选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；
B选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；
X选自卤素离子、OH-、NO- 3、CO2- 3、SO2 4 -或ClO2- 3；
a、b、c、d和n分别表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和阴离子X的个数；
e的取值范围为0.05～1.0。
A的优选方案为选自Zn、Ni或Co；B的优选方案为选自Fe或Co；C的优选方案为选自Zn或Fe；X的优选方案为选自Cl-、Br-、NO- 3或SO2 4 -；e的取值优选范围为0.5～1.0。以重量百分比计，具有叔醇结构的C4～C10有机醇的用量优选范围为10～20％；具有叔醇结构的C4～C10有机醇优选方案为叔丁醇或叔戊醇；起始剂的分子量优选范围为200～700，活泼氢基团为2或3；单环氧基化合物优选方案为在鼓泡脱气后加入反应体系中。质子酸优选方案选自磷酸，质子酸在起始剂中的浓度优选范围为5～300PPm；更优选范围为10～100PPm；催化剂在起始剂中的浓度优选范围为25～300PPm；呈惰性的气体优选方案选自氮气、空气、二氧化碳、氩气、氦气中的至少一种，更优选方案为选自氮气；鼓泡脱气的温度优选范围为110～120℃，更优选范围为110～115℃；鼓泡脱气的真空度优选范围为-0.095～-0.080MPa；鼓泡脱气时间优选范围为20～80分钟，更优选范围为40～65分钟。起始剂优选方案为聚氧化丙烯丙二醇或聚氧化丙烯丙三醇；单环氧基化合物优选方案为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一种。
本发明方法中使用的双金属氰化物催化剂的制备方法如下：将金属氰化物盐[例如K3Co(CN)6]溶解于水得溶液甲，金属盐[例如ZnCl2]溶解于水得溶液乙。混合有机络合剂可加到溶液甲中，也可加到溶液乙中，或者溶液甲和溶液乙中都加入混合有机醇。将溶液乙在转速为300转/分以上加入到溶液甲中，在0～50℃下反应一段时间以后，采用真空过滤方法得到固体催化剂。也可以采用在溶液甲和溶液乙反应后立即加入有机醇的方法制备催化剂。
本发明方法中使用的双金属氰化物催化剂可用于氧化烯烃开环聚合制备聚醚多元醇。氧化烯烃包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷以及它们的混合物，与引发剂反应的单环氧基化合物的量为引发剂重量的45～100％，以50～70％为佳；催化剂的用量在起始剂中的浓度为25～300PPm，以25～50PPm为佳，反应温度优选范围为100～110℃。得到的聚醚多元醇具有平均官能度在2～8之间，最好为2～3。得到的聚醚多元醇的数均分子量在500～50000间，最好在2000～8000之间。
我们惊奇地发现在催化剂对氧化烯烃开环聚合过程中，在起始剂中加入微量磷酸，同时对起始的混合物体系进行鼓泡脱气，可使双金属催化剂在极低的催化剂浓度下完成活化，并有效完成环氧化合物的开环聚合反应，同时催化剂的诱导期大大缩短，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
双金属氰化物络合催化剂的制备
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂I 12.6克。
经分析：Co 8.6％(重量)
Zn 22.4％(重量)
叔丁醇15.7％(重量)
【实施例2】
环氧丙烷聚合
将80克起始剂(400Mn，聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克实施例1制得的催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，15分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入690克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间22分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇796克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为28.70毫克KOH/克，不饱和度为0.0053毫摩尔/克，水含量为36PPm。
【实施例3】
环氧丙烷聚合
将80克起始剂(400Mn，聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克实施例1制得的催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.19MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，10分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入690克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间18分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇795克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为28.40毫克KOH/克，不饱和度为0.0047毫摩尔/克，水含量为37PPm。
【实施例4】
环氧丙烷聚合
将50克起始剂(500Mn，聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克实施例1制得的催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，30分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入420克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间30分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇496克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为34.80毫克KOH/克，不饱和度为0.0065毫摩尔/克，水含量为38PPm。
【实施例5】
环氧丙烷聚合
将50克起始剂(500Mn，聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克实施例1制得的催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.18MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，25分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入420克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间22分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚三元醇497克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为34.50毫克KOH/克，不饱和度为0.0048毫摩尔/克，水含量为39PPm。
【实施例6】
环氧丙烷聚合
将80克起始剂(400Mn，聚氧化丙烯丙二醇)和0.040克实施例1制得的催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.21MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，30分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入690克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间50分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇795克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为29.90毫克KOH/克，不饱和度为0.0082毫摩尔/克，水含量为42PPm。
【实施例7】
环氧丙烷聚合
将70克起始剂(700摩尔.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.010克实施例1制得的催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.19MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，20分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入300克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间18分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇397克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为28.30毫克KOH/克，不饱和度为0.0056毫摩尔/克，水含量为38PPm。
【实施例8】
环氧丙烷聚合
将70克起始剂(700摩尔.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.015克实施例1制得的催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.19MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，20分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入500克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间25分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇595克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为19.21毫克KOH/克，不饱和度为0.0048毫摩尔/克，水含量为36PPm。
【实施例9】
环氧丙烷聚合
将100克起始剂(1000摩尔.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克实施例1制得的催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，15分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入670克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间30分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇792克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为14.21毫克KOH/克，不饱和度为0.0074毫摩尔/克，水含量为38PPm。
【实施例10】
环氧丙烷聚合
将70克起始剂(700摩尔.重量.聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克实施例1制得的催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.16MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，25分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入400克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间22分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚三元醇497克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为34.20毫克KOH/克，不饱和度为0.0050毫摩尔/克，水含量为39PPm。
【实施例11】
环氧丙烷聚合
将70克起始剂(700摩尔.重量.聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克实施例1制得的催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.24MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，35分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入300克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间50分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇395克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为30.32毫克KOH/克，不饱和度为0.0085毫摩尔/克，水含量为40PPm。
Claims (9)
1、一种低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，以分子量为200～1000含有2～8个活泼氢基团的多元醇为起始剂，以单环氧基化合物为原料，在催化剂存在下，在90～150℃的反应温度下进行反应生成低不饱和度聚醚多元醇，所用的催化剂为双金属氰化物催化剂，催化剂以重量百分比计包含以下组份：
a)40～99.8％的双金属氰化物混合物；
b)0.1～30％具有叔醇结构的C4～C10有机醇；
其特征在于在起始剂和双金属氰化物催化剂的混合物中加入选自含磷类含氧酸、含硫类含氧酸、含氮类含氧酸或羧酸中至少一种的质子酸，且在90～150℃温度，真空度为-0.097～-0.070MPa条件下，用对反应物料呈惰性的气体鼓泡脱气5～120分钟；其中质子酸在起始剂中的浓度为5～300PPm。
2、根据权利要求1所述低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于双金属氰化物混合物具有以下通式：
Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m
式中：A或C选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；
B选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；
X选自卤素离子、OH-、NO- 3、CO2- 3、SO2 4-或ClO2- 3；
a、b、c、d、n和m分别表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和阴离子X的个数；
e的取值范围为0.05～1.0。
3、根据权利要求2所述低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于A选自Zn、Ni或Co；B选自Fe或Co；C选自Zn或Fe；X选自Cl-、Br-、NO- 3或SO2- 4；e的取值范围为0.5～1.0。
4、根据权利要求1所述低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于以重量百分比计具有叔醇结构的C4～C10有机醇的用量为10～20％。
5、根据权利要求1所述低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于具有叔醇结构的C4～C10有机醇为叔丁醇或叔戊醇。
6、根据权利要求1所述低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于起始剂的分子量为200～700，活泼氢基团为2或3；单环氧基化合物在鼓泡脱气后加入反应体系中。
7、根据权利要求1所述低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于起始剂为聚氧化丙烯丙二醇或聚氧化丙烯丙三醇；单环氧基化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯中的至少一种。
8、根据权利要求1所述低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于质子酸选自磷酸，质子酸在起始剂中的浓度为10～100PPm；催化剂在起始剂中的浓度为25～300PPm；惰性气体选自氮气、空气、二氧化碳、氩气、氦气中的至少一种；鼓泡脱气的温度为110～120℃，真空度为-0.095～-0.080MPa，鼓泡脱气时间为20～80分钟。
9、根据权利要求8所述低不饱和度聚醚多元醇的制备方法，其特征在于惰性气体选自氮气；鼓泡脱气的温度为110～115℃，鼓泡脱气时间为40～65分钟。
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| CN1500554A (zh) * | 2002-11-13 | 2004-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 双金属氰化物催化剂 |
-
2005
- 2005-06-22 CN CNB200510027011XA patent/CN1300216C/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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