CN1109058C - 双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了改进的双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用，所述的催化剂包括一种DMC化合物、一种有机配位剂和基于DMC摩尔比为0.5-5.0的硫酸盐。与已知DMC催化剂相比，本发明的催化剂制备简单、收率高，相应催化剂的成本降低。当被用于聚醚多元醇生产过程的催化剂时，该催化剂大大缩短了环氧化物加聚到含氢原子起始剂的诱导期，且表现出较高的反应活性，使其足以在较低的浓度下(＜25ppm)使用，可免除后精制过程，实现了‘零排放’的无污染工艺，缩短了生产周期，节省能耗、物耗。

Description

双金属氰化物复合催化剂及其制备方法和应用

所属领域：

本发明涉及用于环氧化物聚合的双金属氰化物(DMC)催化剂及其制备方法，以及由该催化剂生产聚醚多元醇的方法。

背景技术：

双金属氰化物配合物是众所周知的可使环氧烷加聚到含有活泼氢原子起始化合物的有效催化剂，可以用来制备许多聚合物产物，包括聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。该多元醇可广泛用于聚氨酯涂料、弹性体、密封剂、泡沫和粘合剂，并表现出极其优越的性能(参见美国专利：5 223 583；5 145 883；4 472 560；3 900 518)。因此，用DMC催化剂制备聚醚多元醇已成为聚醚产品发展的一个方向。

通常双金属氰化物配合物是由金属盐和金属氰化物盐水溶液反应以生成DMC化合物沉淀而制成。其中包括一种对催化剂活性起促进作用的低分子量的水溶性有机配位剂。已知的DMC催化剂制备方法(参见美国专利：5 158 922；4 477 589；3 829 505；3 427 334和日本专利申请公开号为4-145123)包括：(1)在有机配位剂存在的情况下，使用过量的金属盐和金属氰化物盐在水溶液中充分反应，产生一种催化剂浆料。该有机配位剂也可以包括在这两种盐的水溶液中，或将金属盐和金属氰化物盐水溶液在搅拌下同时加入有机配位剂中以形成催化剂沉淀；(2)采用任何常规的分离方法，如过滤、离心、沉降或类似方法从催化剂浆料中分离出固体催化剂；(3)将分离出来的固体催化剂用含有有机配位剂的水溶液洗涤。即：将催化剂重新在有机配位剂的水溶液中制成浆料，接着进行催化剂分离。该洗涤步骤用于除去将使催化剂失活的杂质。洗涤液中有机配位剂的含量约40-80％；(4)将固体催化剂在纯有机配位剂再次洗涤制浆。经分离后所得到的固体催化剂在真空60℃下干燥至恒重，经粉碎研磨得粉末状催化剂。

所述的金属盐为水溶性金属盐，具有通式M(X)n，M可选Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Co(II)、Al(III)等。X选自阴离子卤素、氢氧根、硫酸根、草酸根等。n值需按M的价态而定，优选的金属盐为氯化锌、溴化锌。

所述的金属氰化物盐为水溶性盐，具有通式M_a[M’(CN)₆]_b，M为碱金属离子或碱土金属离子。M’为Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)等，a、b为平衡价态的整数。优选的水溶性金属氰化物盐为六氰基高钴酸钾、六氰基铁酸钾。

合适的有机配位剂是制备高性能双金属氰化物络合物催化剂的关键。配位剂被引入DMC络合物中的方式也是极其重要的。所选用的配位剂是能够与双金属氰化物配合的水溶性的含杂原子的有机化合物。包括醇类、醚类、酯类等。优选二乙二醇二甲醚、叔丁醇。

如上提及的专利所述的DMC催化剂用于环氧化物聚合时具有较高的反应活性，与传统的使用碱(KOH)催化剂制得的类似多元醇相比，用双金属氰化物催化剂可有效地抑制链转移副反应的发生，所制得的聚醚多元醇具有较低的不饱和度、平均官能度高和分子规整性好的特点。同时该催化剂可制得具有高分子量的聚醚多元醇(KOH催化剂体系当量＜2200，而DMC催化剂体系当量可达5000或更高)。但由于DMC催化剂所用原料较贵，相应催化剂的成本较高。所以希望具有改进活性的催化剂，使催化剂用量降低。另外，无论是用KOH还是DMC催化剂用于制备聚醚多元醇，都不可避免地需要催化剂的分离步骤。使用KOH制取聚醚多元醇时，粗产品一般需要用吸附剂如：硅酸镁进行吸附、水洗或离子交换处理，以便除去多元醇中残留的钾离子(“聚氨酯树脂”李绍雄、朱吕民编著，江苏科学技术出版社)。从多元醇中除去DMC催化剂的方法通常也较繁琐，其中大多涉及化学处理(参见美国专利：5 248 833；4 877 906；4 355188)。由于DMC催化剂相当昂贵，加之任何一种催化剂的分离方法工艺费时，劳动强度大，并且需要处理材料，产生废物。所以希望具有改进活性的催化剂，使聚醚多元醇生产所使用的催化剂含量降低，免去催化剂的分离过程。

DMC催化剂的另一特征是：当环氧化物加入反应器后不是立即反应，而是存在一个明显的潜伏状态，即“诱导期”。“诱导期”可通过初始量环氧化物加入后反应器压力的迅速下降确定。其长短与DMC催化剂的制造工艺、结构组成密切相关。“诱导期”过长，直接影响生产过程的循环时间和过程的经济性，虽然通过提高温度有利于缩短“诱导期”，但对最终产品的性能有不利影响。该“诱导期”一般为几小时至十几个小时。

综上可知：DMC催化剂虽然活性比传统KOH活性高，但其成本要高得多。此外，初始聚醚产品中由于存在大量过渡金属离子，特别是钴、锌，需要昂贵且耗时的提纯方法。同时较长的“诱导期”直接影响了过程的生产周期和经济性。美国专利5 158 922公开的较高活性DMC催化剂，其用量(按多元醇产品的重量计)为250-500ppm，使催化剂成本本身接近传统KOH催化剂成本，但从产品中除去残余催化剂的成本仍阻碍了其大规模的商业化生产。

发明内容：

本发明的第一个目的是开发一种活性高、用量少、成本低、诱导期短且勿需从最终产品分离出来的双金属氰化物复合催化剂。

本发明的第二个目的是开发一种制备上述催化剂的方法。

本发明的第三个目的是开发一种将上述催化剂在聚醚多元醇合成中的应用方法，在该方法中使催化剂的用量少、成本低、勿需将催化剂从产品中分离出来。

本发明的第一个目的是这样实现的：双金属氰化物复合催化剂，包括双金属氰化物及有机配位剂，其特征在于添加了基于双金属氰化物摩尔比0.5-5.0的H₂SO₄或硫酸盐类；

其中双金属氰化物是六氰钴酸钾、六氰铁酸钾、六氰钴酸钙，有机配位剂是乙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、二乙二醇二甲醚。

硫酸盐为硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝或硫酸铈，优选ZnSO₄。本发明的第二个目的是这样实现的：与此前的催化剂制备方法相比，本发明方法的一个重要特征是在上述提及的催化剂制备过程的第(3)步加入一定量的硫酸或硫酸盐；即：在浆化由第(2)步分离得出的固体催化剂滤饼过程中，浆化液中含有硫酸根离子，其用量与水溶性金属氰化物用量摩尔比为：金属氰化物盐∶硫酸或硫酸盐＝1∶0.5～1∶5.0。该制备方法提高了催化剂的收率(基于昂贵的金属氰化物盐)，相应降低了催化剂的成本。

本发明的第三个目的是这样实现的：在美国专利US 5158922公开的生产低不饱和度聚醚多元醇方法中，加入小于或等于25ppm的本发明催化剂，免去后精制处理工序。

其步骤如下：

(1)反应器中加入对于二官能度产物起始剂分子量应不小于400，对于三官能度产物分子量应不小于600的低分子量起始剂和相当于最终产品25ppm或更低的本发明催化剂；

(2)在搅拌状态下，温度100-120℃抽真空，N₂鼓泡，置换，约0.5-1.0小时，以除去可能存在的微量水和空气；

(3)在负压或常压状态下，向反应器预投环氧烷总需要量的5-10％，控制温度105±5℃进入“诱导期”；

(4)仔细监控反应器的压力，当反应器压力出现突然的加速下降时，表明催化剂已被活化，“诱导期”结束；

(5)连续投入剩余环氧烷化合物，达到所需的分子量产品；加料速度一般取决于反应器结构可能的移热程度；反应温度控制在105-120℃，反应压力对于负压进料过程应控制在0.2MPa以下，对于常压进料应控制在0.3MPa以下；

(6)投料完成后，在105±5℃下进行内压反应，当压力基本恒定时，在90℃下抽真空以除去未反应的单体，然后将反应产物冷却、放料，即得产品。

本发明的催化剂及其制法以及在生产低不饱和度聚醚多元醇的应用，显而易见的优点如下：

1.由于本发明催化剂的活性高，用量仅为基于聚醚多元醇产物的25ppm或更低，因此降低了催化剂的成本；该残量勿需从最终产品中分离出来，从而生产过程中的成本大大降低。

2.由于本发明催化剂在生产应用中的“诱导期”大大缩短，从而明显的提高了生产效益。

3.本催化剂的制备采用已有技术的方法，仅只添加了并不昂贵的硫酸或其盐类，并未明显增加催化剂的成本。

具体实施方式：

催化剂制备：

实施例1

用二乙二醇二甲醚作为有机配体，制备用不同量硫酸锌改进的六氰钴酸锌/硫酸锌催化剂

溶液(1)：把15g的六氰钴酸钾溶解在270ml的去离子水中；

溶液(2)：把45g的氯化锌溶解在75ml的去离子水中；

溶液(3)：180ml二乙二醇二甲醚和180ml去离子水的混合物。

1.在高速搅拌下将溶液(1)与溶液(2)混合之后，立即加入溶液(3)，得乳白色悬浮液，继续搅拌30min，经过滤分离出固体物；

2.将固体均匀分成A、B、C三份，分别用含硫酸锌的混合物溶液浆化，搅拌20min，过滤。

浆化液A：105ml二乙二醇二甲醚+45ml去离子水+12g硫酸锌

         六氰钴酸锌钾∶硫酸锌＝1∶5

浆化液B：105ml二乙二醇二甲醚+45ml去离子水+6g硫酸锌

         六氰钴酸锌钾∶硫酸锌＝1∶2.47

浆化液C：105ml二乙二醇二甲醚+45ml去离子水+1.2g硫酸锌

         六氰钴酸锌钾∶硫酸锌＝1∶0.5

3.将所得滤饼A、B、C再用150ml二乙二醇二甲醚重新制浆、过滤，在真空60℃下将滤饼干燥至恒重，经研磨得粉状催化剂。

A：9.2％    B：8.8g      C：6.0g

催化剂得率分别为(g催化剂/g六氰钴酸锌钾×100％)

A：184％    B：176％     C：120％。

实施例2

用叔丁醇作为有机配位剂，经硫酸镁改进的六氰钴酸锌/硫酸镁催化剂

(1)在剧烈搅拌下把六氰钴酸钾(5.0g)溶解在90ml去离子水中的溶液与15g氯化锌溶解在25ml去离子水中的溶液混合，立即将60ml叔丁醇和60ml去离子水的混合物加入得到的悬浮液中，随后将混合物继续搅拌30min，通过过滤将固体物分离；

(2)将所得滤饼在混合溶液105ml叔丁醇+45ml去离子水+4g硫酸镁(六氰钴酸锌∶硫酸镁＝1∶2.21摩尔比)中浆化20min，然后过滤；

(3)所得滤饼在150ml叔丁醇溶液中重新浆化洗涤20min后，再经过滤、真空60℃干燥至恒重，粉碎得粉状催化剂D：8.5g，催化剂得率为170％催化剂/g六氰钴酸锌钾。

实施例3

按实施例2的方法分别制备经硫酸、硫酸铝、硫酸铈改进的催化剂

催化剂E：六氰钴酸锌/硫酸(摩尔比为1∶1)，得率150％；

催化剂F：六氰钴酸锌/硫酸铝(摩尔比为1∶1.5)，得率166％；

催化剂G：六氰钴酸锌/硫酸铈(摩尔比为1∶0.8)，得率160％。

实施例4(比较例)

用二乙二醇二甲醚作为有机配体DMC催化剂的制备

溶液(1)：把10g的六氰钴酸钾溶解在180ml的去离子水中；

溶液(2)：把43g的氯化锌溶解在50ml的去离子水中；

溶液(3)：120ml二乙二醇二甲醚和120ml去离子水的混合物。

1.在高速搅拌下将溶液(1)与溶液(2)混合之后，立即加入溶液(3)，得乳白色悬浮液，继续搅拌30min，经过滤将固体物分离；

2.将固体物滤饼在210ml二乙二醇二甲醚和90ml去离子水的混合物中浆化，搅拌20min，过滤；

3.使固体滤饼300ml二乙二醇二甲醚中再次制浆，搅拌20min，再过滤；

4.将固滤饼在真空60℃下干燥至恒重，经研磨得粉状催化剂H：11.0g，催化剂得率为110g催化剂/g六氰钴酸锌钾。

聚醚多元醇的制备

实施例1

合成3000分子量聚氧化丙烯三醇

在1升带搅拌的反应釜中装入45g聚氧化丙烯三醇(分子量为700)起始物和双金属氰化物络合物催化剂0.0193g(最终多元醇中催化剂含量100ppm)。将混合物搅拌并加热至105℃，抽真空氮气鼓泡置换以除去该三元醇起始物中的微量水和反应釜中的氧，反应釜充氮气至常压时，预投环氧丙烷12g，进入催化剂的“诱导期”，反应釜压力为0.28MPa，然后注意观察反应釜的压力。当反应釜出现加速的压降时，表明催化剂活化——“诱导期”结束。控制反应温度105℃，以150g/hr的速度逐渐加入剩余的180g环氧丙烷。环氧丙烷投料结束后在105℃内压反应至恒压。然后在真空下从多元醇产品中脱除未反应的单体，冷却后放料。除“诱导期”外，从反应过程中反应釜的压力也可判断催化剂的活性大小。A、B、C、D、E、F、G为本发明催化剂，H为比较例的催化剂，对比表明，本发明的催化剂的诱导期短，压力低，活性高。

不同催化剂的反应结果见表1

催化剂	Cat(ppm)	诱导期(min)	反应压力(MPa)	不饱和度(meq/g)	分子量分布
						A	100	70	0.16	0.007	1.12
B	100	45	0.12	0.005	1.06
						C	100	73	0.15	0.007	1.10
D	100	90	0.18	0.009	1.08
						E	100	55	0.12	0.005	1.10
F	100	65	0.15	0.008	1.12
						G	100	78	0.16	0.007	1.11
H	100	180	0.22	0.009	1.16

实施例2

使用25ppm的催化剂浓度制备3000分子量聚氧化丙稀三醇

在实施例1所述的反应装置和反应条件下，仅改变催化剂的用量为0.0048g，反应结果见表2。

催化剂	Cat(ppm)	诱导期(min)	反应压力(MPa)	不饱和度(meq/g)	分子量分布
						B	25	90	0.18	0.008	1.16
H	25	500	0.35	0.018	1.49

实施例3

使用20ppm的催化剂浓度制备4000分子量聚氧化丙稀二醇

在实施例1所述的反应装置和反应条件下，起始物采用45g分子量为400的聚氧化丙烯二醇，催化剂B的用量为0.009g，环氧丙烷总投料量为405g，反应结果为：“诱导期”：      60min      反应过程中压力：＜1.8Kg/cm²

产物不饱和度：0.0046meq/g  分子量分布：      1.11。

Claims (8)

1.一种双金属氰化物复合催化剂，包括双金属氰化物及有机配位剂，其特征在于添加了基于双金属氰化物摩尔比0.5-5.0的H₂SO₄或硫酸盐类；

其中双金属氰化物是六氰钴酸钾、六氰铁酸钾、六氰钴酸钙，有机配位剂是乙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇、二乙二醇二甲醚。

硫酸盐为硫酸锌、硫酸镁、硫酸铝或硫酸铈。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机配位剂是二乙二醇二甲醚或叔丁醇。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的双金属氰化物是六氰钴酸钾。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的双金属氰化物为六氰钴酸锌化合物。

5.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的硫酸盐是硫酸锌。

6.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)将过量水溶性金属盐和金属氰化物水溶液在有机配位剂存在下充分混合反应，生成催化剂浆料；

(2)分离浆料中的固体催化剂；

(3)用含有硫酸或硫酸盐的有机配位剂的水溶液混合物洗涤该固体催化剂，分离回收固体催化剂；

(4)固体催化剂用有机配位剂重新浆化、洗涤、分离，经干燥即得；

所述的水溶性金属盐是氯化锌、溴化锌、乙酸锌、硝酸锌。

7.如权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的水溶性金属盐是氯化锌

8.一种应用权利要求1-5中任一项催化剂生产聚醚多元醇的方法，其特征在于：

(1)反应器中加入对于二官能度产物起始剂分子量应不小于400，对于三官能度产物分子量应不小于600的低分子量起始剂和相当于最终产品25ppm或更低的本发明催化剂；

(2)在搅拌状态下，温度100-120℃抽真空，N₂鼓泡，置换，约0.5-1.0小时，以除去可能存在的微量水和空气；

(3)在负压或常压状态下，向反应器预投环氧烷总需要量的5-10％，控制温度105±5℃进入“诱导期”；

(4)仔细监控反应器的压力，当反应器压力出现突然的加速下降时，表明催化剂已被活化，“诱导期”结束；

(5)连续投入剩余环氧烷化合物，达到所需的分子量产品；加料速度一般取决于反应器结构可能的移热程度；反应温度控制在105-120℃，反应压力对于负压进料过程应控制在0.2MPa以下，对于常压进料应控制在0.3MPa以下；

(6)投料完成后，在105±5℃下进行内压反应，当压力基本恒定时，在90℃下抽真空以除去未反应的单体，然后将反应产物冷却、放料，即得产品。