CN1235940C - 用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，主要解决以往技术中，在制备聚醚多元醇时，存在催化剂诱导期较长以及起始剂金属离子对催化剂性能影响大的问题。本发明通过采用催化剂组份包含双金属氰化物混合物、具有叔醇结构的C4～C10有机醇和选自正硅酸酯及其混合物的技术方案较好地解决了该问题，可用于低不饱和度聚醚多元醇的工业生产中。

Description

用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂
                               技术领域
本发明涉及一种用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，特别是关于一种在制备聚醚多元醇时，具有高活性、诱导期短以及起始剂金属离子对催化剂性能影响小的双金属氰化物催化剂。
                               背景技术
众所周知，以碱为催化剂(主要为KOH)用于环氧化物聚合制备聚醚多元醇时，由于催化活性低，粗产品需要经过酸中和、脱水份和脱色等后处理工序。得到的聚醚多元醇不饱和度高，会对聚氨酯制品产生不利的影响，同时以碱性(KOH)催化剂制备高分子量的聚醚多元醇也很困难。
双金属氰化物催化剂可用于环氧化物聚合制备低不饱和度聚醚多元醇，该聚醚多元醇可用于制备聚氨酯涂料、弹性体、泡沫、密封胶和粘合剂等产品。
双金属氰化物催化剂是通过金属盐和金属氰化物盐的水溶液反应而得到的一种沉淀物。为了制备活性的双金属氰化物催化剂，在制备过程中通常需要加入有机络合剂，例如醇或醚等。文献US3427256、US3427334、US5158922相继报导了以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、三乙二醇二甲醚等为络合剂制备双金属氰化物催化剂的技术。这类催化剂制得的聚醚多元醇虽然其性能有了较大的改善，主要表现在聚醚多元醇的不饱和度较以碱性(KOH)催化剂制得的要低，但由于催化剂的活性不够高，远不能够达到不需要经过后处理脱去催化剂的要求，同时催化剂较为昂贵，其应用受到一定的限制。文献US5470813、US5482908、US5627120、EP6755716、CN1233529A中报导了以叔丁醇或叔丁醇和乙二醇二甲醚的混合液为络合剂制备双金属氰化物催化剂的技术。这类催化剂虽然其活性有了较大程度的提高，但是有些仍需要脱除聚合物中催化剂的后处理过程。另外，这类催化剂普遍存在诱导期较长，当最终制得的聚醚多元醇中催化剂的含量在25PPm以下时，其诱导期在2小时以上。另外，这类催化剂通常以碱(KOH)为催化剂制备的低分子量聚醚多元醇为起始剂，这种低分子量的聚醚多元醇虽然经酸中和、吸附等后处理可除去大部分K+，但要达到其含量在5PPm以下，实际生产中仍有一定的困难。K+的存在对双金属氰化物催化剂的性能产生很大的影响，有些甚至会使双金属氰化物催化剂失活。上述文献报道的双金属氰化物催化剂普遍存在抗K+干扰能力比较弱的特点。
                               发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中，在制备聚醚多元醇时，存在催化剂诱导期较长的问题，提供一种新的用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂。该催化剂用于环氧化物聚合时，具有催化活性高，诱导期短，抗K+干扰能力强同时制得的聚醚多元醇具有低不饱和度的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，以重量百分比计包含以下组份：
a)40～99.8％的双金属氰化物混合物；
b)0.1～30％具有叔醇结构的C4～C10有机醇；
c)0.1～30％选自正硅酸酯及其混合物，其中正硅酸酯分子结构为Si(OR)4，R为选自1～20个碳原子的烷基。
上述技术方案中，双金属氰化物混合物具有以下通式：Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m，
式中：A或C选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；
      B选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；
      X选自卤素离子、OH-、NO- 3、CO2- 3、SO2- 4或ClO2- 3；
      a、b、c、d、n和m分别表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和阴离子X的个数；
      e的取值范围为0.05～1.0。
A的优选方案为选自Zn、Ni或Co；B的优选方案为选自Fe或Co；C的优选方案为选自Zn或Fe；X的优选方案为选自Cl-、Br-、NO- 3或SO2- 4；e的取值优选范围为0.5～1.0。以重量百分比计，具有叔醇结构的C4～C10有机醇的用量优选范围为10～20％；具有叔醇结构的C4～C10有机醇优选方案为叔丁醇或叔戊醇；以重量百分比计选自正硅酸酯及其混合物用量优选范围为10～30％，正硅酸酯分子结构为Si(OR)4，R优选方案为选自1～4个碳原子的烷基，R更优选方案为选自甲基、乙基、丁基或叔丁基。
本发明用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂的制备方法如下：将金属氰化物盐[例如K3Co(CN)6]溶解于水得溶液甲，金属盐[例如ZnCl2]溶解于水得溶液乙。混合有机络合剂可加到溶液甲中，也可加到溶液乙中，或者溶液甲和溶液乙中都加入混合有机络合剂。将溶液乙在转速为300转/分以上加入到溶液甲中，在0～50℃下反应一段时间以后，采用真空过滤方法得到固体催化剂。也可以采用在溶液甲和溶液乙反应后立即加入混合有机络合剂的方法制备催化剂。
本发明的双金属氰化物催化剂可用于氧化烯烃开环聚合制备聚醚多元醇。氧化烯烃包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷以及它们的混合物。得到的聚醚多元醇具有平均官能度在2～8之间，最好为2～3。聚醚多元醇的数均分子量在500～50000间，最好在2000～8000之间。
我们惊奇地发现在催化剂的制备过程中采用正硅酸酯和叔丁醇作为混合有机络合剂，催化剂对氧化烯烃开环聚合有更高的活性，同时催化剂的诱导期大大缩短，同时抗起始剂中K+干扰能力强，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
                            具体实施方式
【实施例1】
A、双金属氰化物络合催化剂的制备
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入10.8克正硅酸酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入7.8克正硅酸甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入4.9克正硅酸甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂I 12.6克。
经分析：Co 8.4％(重量)       Zn 22.4％(重量)
        叔丁醇15.2％(重量)    正硅酸甲酯22.2％(重量)
B、环氧丙烷聚合
将80克起始剂(400Mn，K+含量为8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，15分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入690克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间22分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇796克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为28.70毫克KOH/克，不饱和度为0.0053毫摩尔/克，水含量为36PPm。
C、环氧丙烷聚合
将80克起始剂(400Mn，K+含量为4.8PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.19MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，10分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入690克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间18分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇795克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为28.40毫克KOH/克，不饱和度为0.0047毫摩尔/克，水含量为37PPm。
D、环氧丙烷聚合
将50克起始剂(500Mn，K+含量为8.3PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.20MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，30分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入420克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间30分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇496克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为34.80毫克KOH/克，不饱和度为0.0065毫摩尔/克，水含量为38PPm。
E、环氧丙烷聚合
将50克起始剂(500Mn，K+含量为4.9PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化剂I加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.18MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，25分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入420克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间22分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚三元醇497克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为34.50毫克KOH/克，不饱和度为0.0048毫摩尔/克，水含量为39PPm。
【实施例2】
A、双金属氰化物络合催化剂的制备
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克正硅酸乙酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克正硅酸乙酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克正硅酸乙酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂II 12.8克。
经分析：Co 8.5％(重量)       Zn 22.0％(重量)
        叔丁醇15.1％(重量)    正硅酸乙酯21.2％(重量)
B、环氧丙烷聚合
将80克起始剂(400Mn，K+含量为8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化剂II加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.21MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，15分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入690克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间21分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇797克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为28.50毫克KOH/克，不饱和度为0.0050毫摩尔/克，水含量为40PPm。
C、双金属氰化物络合催化剂的制备
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克正硅酸乙酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克正硅酸乙酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂III 11.9克。
经分析：Co 8.9％(重量)       Zn 23.7％(重量)
        叔丁醇16.0％(重量)    正硅酸乙酯18.1％(重量)
D、环氧丙烷聚合
将80克起始剂(400Mn，K+含量为8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化剂III加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.21MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，50分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入690克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间54分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇796克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为29.70毫克KOH/克，不饱和度为0.0075毫摩尔/克，水含量为41PPm。
E、双金属氰化物络合催化剂的制备
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入14.7克正硅酸乙酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂IV 11.3克。
经分析：Co 9.2％(重量)       Zn 24.2％(重量)
        叔丁醇16.3％(重量)    正硅酸乙酯14.1％(重量)
F、环氧丙烷聚合
将80克起始剂(400Mn，K+含量为8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.040克催化剂IV加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.21MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，30分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入690克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间50分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇795克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为29.90毫克KOH/克，不饱和度为0.0082毫摩尔/克，水含量为42PPm。
【实施例3】
A、双金属氰化物络合催化剂的制备
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌20分钟后，加入22.7克正硅酸正丁酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入16.2克正硅酸正丁酯，搅拌10分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入10.3克正硅酸正丁酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂V12.5克。
经分析：Co 8.7％(重量)       Zn 22.5％(重量)
        叔丁醇15.3％(重量)    正硅酸丁酯22.4％(重量)
B、环氧丙烷聚合
将80克起始剂(400Mn，K+含量为8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化剂V加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.19MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，15分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入690克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间25分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇397克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为29.00毫克KOH/克，不饱和度为0.0052毫摩尔/克，水含量为38PPm。
【比较例1】
A、双金属氰化物络合催化剂的制备
将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入38.5％(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液，搅拌30分钟后，用砂心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌20分钟后，离心分离。将固体在60℃下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂VI 10.2克。
经分析：Co 10.9％(重量)     Zn 29.2％(重量)
        叔丁醇10.9％(重量)
B、环氧丙烷聚合
将80克起始剂(400Mn，K+含量为4.8PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化剂VI加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.22MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，120分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入690克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间90分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚二元醇794克。
经分析：聚醚二元醇的羟值为30.90毫克KOH/克，不饱和度为0.0080毫摩尔/克，水含量为41PPm。
C、环氧丙烷聚合
将80克起始剂(400Mn，K+含量为8.1PPm的聚氧化丙烯丙二醇)和0.020克催化剂VI加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.24MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，180分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力没有变化，表明催化剂已失活。
D、环氧丙烷聚合
将50克起始剂(500Mn，K+含量为4.9PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化剂VI加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.23MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，150分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力明显降低，维持反应器的温度在105～110℃的情况下连续加入420克环氧丙烷，使反应器压力不超过0.20MPa，环氧丙烷加完后，当反应器的压力不再发生变化时表明反应已结束，总的反应时间150分钟，抽真空除去未反应的残留单体，冷却得聚醚三元醇490克。
经分析：聚醚三元醇的羟值为35.50毫克KOH/克，不饱和度为0.0078毫摩尔/克，水含量为42PPm。
E、环氧丙烷聚合
将50克起始剂(500Mn，K+含量为8.1PPm的聚氧化丙烯丙三醇)和0.0125克催化剂VI加入到2升的耐压反应器中，抽真空升温至105℃后，加入30克环氧丙烷，反应器压力迅速升至0.25MPa，维持反应器温度在105～110℃之间，180分钟(视为催化剂的诱导期)后反应器压力没有变化，表明催化剂已失活。

Claims (8)

1、一种用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，以重量百分比计包含以下组份：
a)40～99.8％的双金属氰化物混合物；
b)0.1～30％具有叔醇结构的C4～C10有机醇；
c)0.1～30％选自正硅酸酯及其混合物，其中正硅酸酯分子结构为Si(OR)4，R为选自1～20个碳原子的烷基。
2、根据权利要求1所述用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，其特征在于双金属氰化物混合物具有以下通式：
      Aa[Bb(CN)c]d·eCn(X)m
式中：A或C选自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Pb、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；
      B选自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；
      X选自卤素离子、OH-、NO- 3、CO2- 3、SO2- 4或ClO2- 3；
      a、b、c、d、n和m分别表示A、B、CN、[Bb(CN)c]、C和阴离子X的个数；
      e的取值范围为0.05～1.0。
3、根据权利要求2所述用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，其特征在于A选自Zn、Ni或Co；B选自Fe或Co；C选自Zn或Fe；X选自Cl-、Br-、NO- 3或SO2- 4；e的取值范围为0.5～1.0。
4、根据权利要求1所述用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，其特征在于以重量百分比计具有叔醇结构的C4～C10有机醇的用量为10～20％。
5、根据权利要求1所述用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，其特征在于具有叔醇结构的C4～C10有机醇为叔丁醇或叔戊醇。
6、根据权利要求1所述用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，其特征在于选自正硅酸酯及其混合物用量为10～30％。
7、根据权利要求1所述用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，其特征在于R为选自1～4个碳原子的烷基。
8、根据权利要求7所述用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂，其特征在于R为甲基、乙基、丁基或叔丁基。
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