CN1300211C - 制备多元醇的聚酯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使至少一种含有至少两个酸基的羧酸和/或至少一种二元羧酸的衍生物与多元醇任选在添加催化剂的情况下单-或聚酯化并同时分离除去反应水而制备多元醇的聚酯多元醇的方法。所述方法的特征在于所用多元醇具有小于500ppm的甲醛缩醛含量。

Description

制备多元醇的聚酯多元醇的方法
本发明描述了一种通过使二元羧酸和/或二元羧酸的酸酐与多元醇任选在溶剂中和任选在添加酸性催化剂的情况下单-或聚酯化并同时除去反应水而制备相应多元醇的聚酯多元醇的方法。
多元醇是那些具有超过一个羟基，例如具有2-6个，优选2-4个，更优选2或3个羟基的化合物。
这类聚酯多元醇用作聚氨酯、聚酯树脂和聚丙烯酸酯的前体，因此用于许多应用中。
这些应用尤其需要气味非常弱(若有的话)并且无固有气味和具有高储存稳定性的产品。
聚酯多元醇由多元醇和二元羧酸在除去水的情况下的制备通常是已知的。
反应通常在催化下进行，例如用酸催化进行，或者仅仅通过升高温度，经或不经真空处理而进行。
由于多元醇的聚酯醇因其沸点高通常不能蒸馏提纯，因此副产物残留在目标酯中并影响目标酯和下游产物的进一步加工和/或质量。
本发明目的是提供一种在工业规模上以简单方式、高纯度和高产率促进制备多元醇的聚酯多元醇的经济方法，并且该方法无需使用额外的助剂。
我们已经发现该目的由一种通过使多元醇与至少一种二元羧酸和/或二元羧酸的衍生物，例如酸酐任选在溶剂中反应并同时除去反应水而制备聚酯多元醇的方法得以实现，其中所用多元醇具有小于500ppm的甲醛缩醛含量。
本发明方法具有下列关键优点：终产物明显不那么强烈带色，不同生产批次之间不会发生色数变化，以及可避免产物中各成分成雾或雾化。
所用多元醇可以是例如三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、山梨醇、甘露醇、双甘油、赤藓醇或木糖醇。
在本发明方法中，优选使用那些通过使醛与甲醛反应，随后将醛基转化成羟基获得的多元醇。
这包括例如式(I)的多元醇：
其中R1、R2各自独立为氢、C1-C10-烷基、C1-C10-羟烷基、羧基或C1-C4-烷氧羰基，优选氢、羟甲基或C1-C10-烷基，更优选羟甲基或C1-C10-烷基。
烷基各自可以是直链或支链的。
R1和R2的实例包括氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、羟甲基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基或正丁氧羰基，优选氢、羟甲基、甲基和乙基，特别优选羟甲基、甲基和乙基。
式(I)多元醇的实例包括三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸甲酯、二羟甲基丙酸乙酯、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸甲酯或二羟甲基丁酸乙酯，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二羟甲基丙酸，特别优选新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇，非常特别优选三羟甲基丙烷和季戊四醇，尤其是三羟甲基丙烷。
式(I)的这些多元醇例如可通过使式(II)的醛与甲醛反应，随后将醛基转化成羟基而获得：
其中R1和R2各自如上所定义。
为了制备本发明的聚酯多元醇，所用酸可以是具有至少两个酸基的羧酸，优选脂族或芳族二元羧酸，尤其是具有2-12个碳原子的那些。有用的二元羧酸的实例包括：己二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸、富马酸、二聚和/或三聚脂肪酸，优选己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸。二元羧酸可以单独使用或相互以混合物使用。代替游离二元羧酸，还可以使用相应的二元羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的二元羧酸酯或二元羧酸酐。优选使用例如比例为20-35∶35-50∶20-32重量份的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物和己二酸，尤其是邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐和己二酸的混合物，邻苯二甲酸/酸酐、间苯二甲酸和己二酸的混合物，或琥珀酸、戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物，以及对苯二甲酸和己二酸的混合物，或琥珀酸、戊二酸和己二酸的二元羧酸混合物。对于用于硬质聚氨酯泡沫体，优选使用芳族羧酸或包含芳族羧酸的混合物。进一步优选同时使用脂肪酸及其衍生物，以及单独或以混合物使用二聚和/或三聚脂肪酸。基于长链羧酸，尤其是脂肪酸的聚酯醇可优选用于制备可以进一步加工成涂料的醇酸树脂。
通式(I)的醇可以以与其它具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多元醇，优选二醇的混合物使用。二醇和多元醇的实例尤其是二醇，包括：乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或至少两种上述二醇的混合物，尤其是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇的混合物。还可以使用内酯，例如ε-己内酯或羟基羧酸，例如ω-羟基己酸和羟基苯甲酸的聚酯多元醇。
如果需要，可以以与多官能的醇和羧酸的混合物使用单官能的醇和/或羧酸，以调节官能度。单官能羧酸的实例包括单体脂肪酸，例如油酸或蓖麻油酸。单体醇的实例包括具有1-15个、优选2-10个碳原子的脂族醇，例如己醇、辛醇、壬醇或癸醇。
优选使用通式(I)的醇，尤其是当它们具有大于2的官能度时，最大使用量基于聚酯醇的重量为50重量％，因为否则的话将出现不希望有的交联，并伴有高粘度的聚酯醇。
为了制备聚酯多元醇，可以在无催化剂存在下或优选在酯化催化剂存在下，有利地在惰性气体，例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等的气氛中，在温度为150-250℃、优选180-220℃的熔体中，任选在减压下缩聚有机羧酸——例如脂族羧酸并优选芳族羧酸——和芳族和脂族多元羧酸和/或衍生物与多元醇的混合物，直至获得有利地小于10、优选小于2的所需酸值。为了制备聚酯多元醇，有机多元羧酸和/或衍生物和多元醇有利地以1∶1-1.8、优选1∶1.05-1.2的摩尔比缩聚。
所用催化剂可以是酸性催化剂，例如甲苯磺酸，优选有机金属化合物，尤其是基于钛或锡的那些，例如四丁醇钛或辛酸锡(II)。
还可以首先使多元醇与氧化烯反应，产生聚醚醇，然后将其用羧酸酯化。同样，也可以向根据本发明方法制备的聚酯醇中加入烷氧基化催化剂，使之与氧化烯加成。如此得到的聚醚酯醇突出的是与聚醚醇和聚酯醇具有良好的相容性，并且可以优选用于制备聚氨酯。
多元醇(I)在工业规模上通过使甲醛与更高级的CH-酸性醛(II)或与水和丙烯醛或2-烷基丙烯醛缩合得到。在该反应中，主要存在两种将醛基转化成羟基的不同方案，在下文中这两个方案通过制备三羟甲基丙烷进行说明，但是决不限于此。
首先是存在坎尼扎罗(Cannizzaro)方法，其又分为无机和有机坎尼扎罗方法。在无机方案中，在化学计算量的无机碱例如NaOH或Ca(OH)2存在下，使过量的甲醛与适当的醛(II)，即正丁醛反应。使第一阶段形成的二羟甲基丁醛在第二阶段中与过量甲醛以歧化反应进行反应，得到三羟甲基丙烷和所用碱的甲酸盐，即甲酸钠或甲酸钙。这些盐的产生是缺点，因为它们难以从反应产物中除去，此外还损失了一当量的甲醛。
在有机坎尼扎罗方法中，使用叔烷基胺代替无机碱。这可以实现比使用无机碱更高的产率。得到作为不希望有的副产物的三烷基甲酸铵。因此，同样也损失一当量的甲醛。
用氢化方法避免了坎尼扎罗方法的缺点。该方法涉及在催化量的胺存在下使甲醛和适当的醛(II)反应。这实现了基本上在羟烷基化醛阶段反应停止。在除去甲醛后，将除了所述羟烷基化醛以外，还包含少量适当的多元醇和所形成醇的缩醛的反应混合物进行催化氢化，得到所需的多元醇。
制备可通过缩合醛和甲醛获得的多元醇的特别有效的方法描述于WO98/28253中。用该方法有助于得到高产率和产生仅少量偶合产物。其程序是在叔胺存在下使高级醛和2-8倍量的甲醛反应，将以此方式得到的反应混合物分离成两种溶液，其中一种包含所述完全羟甲基化的链烷醛，另一种包含未转化的起始物。将后一溶液再循环到反应中。通过蒸馏或从有机相中简单除去水相进行分离。将包含产物的溶液进行催化和/或热处理，以将未完全羟烷基化的链烷醛转化成所需的完全羟甲基化的化合物。通过蒸馏除去形成的任何副产物，并将如此得到的液相进行催化氢化，得到多元醇。
在本发明制备聚酯多元醇的方法中，特别优选使用式(I)的多元醇，该多元醇通过氢化方法，即通过使式(II)的醛与甲醛反应，随后通过催化氢化将醛基转化成羟基而获得，更优选通过WO 98/28253中描述的方法得到的那些。
对于本发明必不可少的是所用多元醇中的甲醛缩醛含量小于500ppm(重量)，优选小于400ppm(重量)。
甲醛缩醛(甲缩醛)是包含下列结构单元的那些环状或脂族化合物
               -O-CH2-O-              (III)
这些可以是源自主要成分和杂质或源自反应混合物的副产物、中间体或下游产物的半缩醛或全缩醛。
这些可以是例如下式(IV)的甲醛缩醛：
Figure C0381185300071
其中R1和R2各自如上所定义，此外
R3是直链或支链C1-C10-、优选C1-C8-、更优选C1-C5-烷基，直链或支链C1-C10-、优选C1-C8-、更优选C1-C6-羟烷基或氢，和n是1-4，优选1-3的整数，更优选1或2。
R3的实例包括氢、甲基、乙醇、正丙基、正丁基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-乙基-3-羟丙基、2-甲基-3-羟丙基、2，2-双(羟甲基)丁基、2，2-双(羟甲基)丙基、2，2-二甲基-3-羟丙基、3-羟丙基、3-羟基-2-(羟甲基)丙基或3-羟基-2，2-双(羟甲基)丙基。
甲醛缩醛优选为下列化合物：
其中R1、R2和n各自如上所定义。
甲醛缩醛更优选为IVa、IVb(n＝1)、IVb(n＝2)和IVc。
甲醇缩醛由通常以低含量存在于甲醛中的甲醇形成，或在通过甲醛的坎尼扎罗反应的制备过程中少量生成。
例如，在由甲醛和正丁醛在催化量的三烷基胺存在下合成三元醇——三羟甲基丙烷(TMP)的情况下，典型的甲醛缩醛为IVa、IVb(n＝1)、IVb(n＝2)和IVc，其中每个R1为乙基，每个R2为羟甲基，它们各自可以以0.05-10重量％的量存在于氢化方法的粗产物中。
从每个甲醛缩醛中的甲醛当量的摩尔量比例与其在反应混合物中的分析测定重量分数之积的总和计算甲醛缩醛含量。
例如，按照如下所述计算包含组分(IVa)、(IVb，其中n＝1和n＝2)和(IVc)的三羟甲基丙烷混合物(R1＝乙醇，R2＝羟甲基)的甲醛缩醛含量：
Figure C0381185300083
为了获得以ppm(重量)表示的相应的甲醛缩醛含量，必须将该值乘以10000。
每个组分的含量可以由本领域熟练技术人员用本身已知的分析方法，例如通过气相色谱法或高压液相色谱法来测定。例如，可以通过将所述分析方法与质谱法结合来鉴别每个组分。
本发明不涉及如何实现多元醇中的低甲醛缩醛含量。
US 6 096 905公开了一种方法，其中用强酸性催化剂在30-300℃下处理包含甲醛缩醛的组合物0.5至8小时。
GB-A 1 290 036描述了一种方法，其中用阳离子交换剂处理由无机坎尼扎罗方法得到的TMP粗溶液。
可以降低多元醇中甲醛缩醛含量的优选方法包括将多元醇在其制备后通过蒸馏提纯，然后进行热处理，再后再次提纯，优选通过蒸馏再次提纯，如BASF AG的申请日为2000年6月13日的参考号为100 29 055.8的德国申请，或BASF AG的名称为“通过热处理从多元醇中除去甲醛缩醛”的国际申请所述。
当在热处理步骤中使用多元醇时，如果使用含量超过60％、优选＞75％、更优选＞90％、更加优选＞95％、尤其是＞98％的醇溶液，可以获得特别好的结果。醇溶液的其它成分的实例可以包括溶剂，例如水、甲醇、乙醇或正丁醇，以及制备多元醇过程中产生的副产物，优选含量小于10重量％，更优选含量小于5重量％，最优选小于2重量％。
该方法可以用于降低多元醇中甲醛缩醛的含量，该多元醇优选是式(I)的那些醇，尤其是任何来源的三羟甲基丙烷。可以使用来自有机或无机坎尼扎罗方法的排出物。当在用于降低甲醛缩醛的方法中使用源自氢化方法的醇时，得到了最好的结果。无论如何，重要的是醇已经预先提纯并具有位于上述范围内的纯度。
当该方法用于从产物含量为60-95重量％的多元醇，尤其是三羟甲基丙烷的粗溶液中除去甲醛缩醛时，优选将在氢化方法之后获得的粗产物(氢化流出物)在热处理步骤之前进行脱水，其中通过蒸馏除去水和其它低沸点成分，如甲醇和三烷基胺或三烷基甲酸铵。
为了在该方法中实现甲醛缩醛含量的所需降低，必须保持某些反应条件，该反应条件可能因例如所用多元醇的类型、所用物质的纯度、所用装置和存在的任何其它成分或添加剂而异。这些反应条件可由本领域熟练技术人员通过实验获得。
通常而言，热处理步骤在100-300℃，优选160-240℃的温度和100毫巴-200巴，优选1-10巴的压力下进行5分钟-24小时，优选15分钟-4小时。
当待提纯的多元醇是三羟基丙烷时，热处理步骤在100-300℃，优选160-240℃的温度和上述压力下进行10分钟-24小时，优选1小时-5小时，更优选30分钟-6小时，最优选45分钟-4小时。
为了进行热处理步骤，可以连续或间歇地使用本领域熟练技术人员已知的常用装置。在间歇操作中，优选在搅拌容器中进行热处理步骤，而在连续程序中，优选在管式反应器中采用液相或喷淋方法进行热处理步骤。
热处理步骤的最优选实施方案是在管式反应器中以液相方法进行的连续操作。
在所有这些操作方案中，为了实现各组分的良好混合，反应容器可以设置有本领域熟练技术人员已知的常用致密填料，例如Raschig或Pall环，或规整填料，例如金属片填料。载体和/或催化剂也可以常见形式，例如挤出物或片剂形式存在，以加速在热处理步骤中进行的反应。合适载体/催化剂的实例包括TiO2、Al2O3、SiO2、载体化磷酸(H3PO4)和沸石。
在热处理步骤的一个方案中，在热处理步骤过程中将合适的添加剂加入到反应溶液中，以加速反应和使反应变得容易，从而减少甲醛缩醛量。其实例包括不太强的和/或还原性酸或它们的酸酐或离子交换剂，如US 6096 905或GB 1 290 036所述。合适酸的实例包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、硼酸、碳酸和亚硫酸。在水溶液中呈酸性的气体例如CO2和SO2也是合适的。
用作添加剂的酸的用量是10ppm-1重量％，优选100-2000ppm。由于在热处理步骤之后必须从甲醛缩醛减少的多元醇中除去可能加入的添加剂，因此优选该添加剂呈气态，从而易于通过脱气从反应混合物中除去。
可能进一步有利的是，在惰性气体，例如氮气、氩气或氦气，优选氮气下进行热处理步骤，以分解甲醛缩醛。
不希望受理论的约束，怀疑甲醛缩醛在蒸馏预提纯的醇中通过热处理步骤转化成更高沸点的不挥发物和低沸点成分，因此可以更容易地蒸馏除去。
具有降低的甲醛缩醛含量的多元醇可以容易地从通过蒸馏形成的高沸点不挥发成分中除去。因此，热处理步骤之后通常进行蒸馏。由于在热处理步骤中由甲醛缩醛形成的不挥发成分就其沸腾性质而言通常明显不同于多元醇，因此这些不挥发成分可以通过简单蒸馏措施或仅具有较小分离效果的方法除去。仅具有一个蒸馏阶段的分离单元，例如降膜蒸发器或薄膜蒸发器通常就足够了。特别当蒸馏也用于进一步提纯产物醇时，可以任选使用更复杂的分离方法或分离装置，通常为具有一个以上分离阶段的塔，例如无规填料塔、泡罩板塔或规整填料塔。
蒸馏使用本领域熟练技术人员已知的压力和温度条件进行，尽管也应理解这些条件也取决于所用产物醇。
根据其它实施方案，热处理步骤还可以与蒸馏结合。在该实施方案中，在蒸馏装置的塔底进行热处理，其中从热处理中形成的不挥发成分中除去多元产物醇和任何其它杂质。当热处理步骤和蒸馏结合在一个阶段中时，重要的是保持上述就压力、温度和尤其是停留时间的反应条件，以充分分解甲醛缩醛。当热处理和蒸馏步骤结合成一个工艺步骤中时，优选加入酸。
可通过该方法得到的多元醇通常具有如上所限定的小于500ppm(重量)，优选小于400ppm(重量)的甲醛缩醛含量。
得到多元醇的方法并不重要，例如通过坎尼扎罗方法或通过氢化方法得到。
本发明方法制备的聚酯醇例如可以与多异氰酸酯反应，得到聚氨酯。
除非另有说明，本文中所用的ppm和百分比数据是指ppm(重量)和重量百分数。
实施例
制备用于工业硬质泡沫体的聚酯多元醇：
实施例I
在装有加热、氮气鼓泡器、无规填料塔和蒸馏装置的实验室搅拌装置中首先加入204.1g油酸、105.6g己二酸、214.1g邻苯二甲酸酐和541.2g TMP(甲醛缩醛含量为280ppm，二***和甲醇含量为0.4％)，并在搅拌下加热至170℃。在除去60.4g反应水后，将温度升至220℃。在保持除去所形成的馏出液的同时，将反应进行直至酸值小于0.5mg KOH/g。
实施例II和III(对比)
根据实施例I，使用甲醛缩醛含量分别为620ppm和1400ppm的TMP重复该合成。
  实验序号   所用TMP的甲醛缩醛含量[ppm(重量)]   聚酯多元醇的色数[碘色数]
  I   280   7.5
II 620 8.1
  III   1400   8.6

Claims (9)

1.一种通过使至少一种二元羧酸和/或至少一种二元羧酸的衍生物与多元醇任选在添加催化剂的情况下单-或聚酯化并同时除去反应水而制备多元醇的聚酯多元醇的方法，其中所用多元醇具有小于500ppm的甲醛缩醛含量并且具有下式(I)的结构：
其中R1和R2各自独立是氢、C1-C10-烷基、C1-C10-羟烷基、羧基或C1-C4-烷氧羰基。
2.如权利要求1所述的方法，其中多元醇是三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或1，3-丙二醇。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中多元醇通过使式(II)的醛和甲醛反应，然后通过催化氢化将醛基转化成羟基而获得，
其中R1和R2各自如权利要求所1定义。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中将多元醇(I)在其制备后通过蒸馏提纯，然后进行热处理，再后再次提纯。
5.如权利要求4所述的方法，其中热处理在100-300℃下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中所用的二元羧酸是具有2-12个碳原子的脂族或芳族二元羧酸。
7.如权利要求1所述的方法，其中所用的二元羧酸是油酸。
8.如权利要求1所述的方法，其中单官能羧酸以与二元羧酸的混合物使用。
9.具有小于500ppm甲醛缩醛含量的多元醇(I)在与至少一种二元羧酸酯化中的用途。
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