CN111187401B - 一种聚酯多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚酯多元醇的制备方法，包括：含有无机含氧酸酯和多元醇的原料，酯交换反应，获得所述聚酯多元醇。本申请中所述方法得到的聚酯多元醇具有较高的耐热性。

Description

一种聚酯多元醇的制备方法
技术领域
本申请涉及一种聚酯多元醇的制备方法，属于聚合物合成领域。
背景技术
聚酯多元醇是二元有机羧酸、羧酸酐与多元醇缩聚制得，相对分子质量一般都小于4500。其中二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等，多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。聚酯多元醇的种类一般以羧酸分类，通常有以下几种：己二酸系聚酯多元醇、醇酸系聚酯多元醇、己内酯系聚酯多元醇、丙烯酸系聚酯多元醇。聚酯多元醇的生产方法有真空脱水法和高温氮气脱水法。真空脱水法，即在真空条件下以醋酸盐为催化剂，二元酸和二元醇进行缩聚反应，合成一定分子量的聚酯多元醇。高温氮气脱水法是在氮气保护下，高温合成聚酯多元醇。
传统的聚酯多元醇都是以有机酸、酐或有机酸酯为原料得到，耐热性较差，起始分解温度一般都低于300℃(CN106660252A；丙烯海松酸聚酯多元醇的合成及其性质研究[J].林产化学与工业,1999,(02):63-67.)，难以在要求高耐热性的领域中应用。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种聚酯多元醇的制备方法，该方法制备得到的聚酯多元醇具有较高的耐热性。
本申请的聚酯多元醇聚合物是以无机含氧酸酯和多元醇为原料进行酯交换反应得到的一种新型的聚酯多元醇聚合物，而传统的聚酯多元醇是以有机酸和多元醇为原料进行脱水酯化反应得到。
所述聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括：含有无机含氧酸酯和多元醇的原料，酯交换反应，获得所述聚酯多元醇。
可选地，所述无机含氧酸酯选自具有如式I所示化学式的化合物、如式II所示化学式的化合物中的至少一种：
M(OR1)n 1 式I
O＝P(OR2)n 2 式II
其中，M为金属元素或不包括P的非金属元素，R1，R2独立地选自C1～C8的烷基中的至少一种，n1＝2～8，n2＝2～8。
可选地，n1＝2、3、4、5、6、7或8。
可选地，n2＝3。
可选地，所述M包括B、Si、Ge、P、Al、Ti、Fe、Sn、V、Ga、Zr、Cr、Sb、W中的至少一种。
可选地，所述M选自B、Si、Ge、P、Al、Ti、Fe、Sn、V、Ga、Zr、Cr、Sb或W。
可选地，M为B，Si，Ge，P，Al，Ti，Fe，Sn，V，Ga，Zr，Cr，Sb，W等。
可选地，式I中R1，R2独立地选自C1～C4的烷基中的至少一种。
可选地，所述无机含氧酸酯包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正己酯、硼酸三异辛酯、硼酸三辛酯、正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、正锗酸乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三己酯、三乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯、铁酸四丁酯、锡酸四丁酯、原钒酸丁酯、乙醇镓、锆酸四正丙酯、锆酸四丁酯、铬酸叔丁酯、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯、乙醇钨、异丙醇钨中的至少一种。
可选地，所述无机含氧酸酯和多元醇的摩尔比满足：
无机含氧酸酯：多元醇＝(0.8～1.2)n3/x
其中，x为每摩尔所述无机含氧酸酯中含有的烷氧基的摩尔数；
n3为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数。
可选地，所述无机含氧酸酯和多元醇的摩尔比上限选自0.85n3/x、0.9n3/x、0.95n3/x、1n3/x、1.05n3/x、1.1n3/x、1.15n3/x或1.2n3/x；下限选自0.8n3/x、0.85n3/x、0.9n3/x、0.95n3/x、1n3/x、1.05n3/x、1.1n3/x或1.15n3/x。其中，x为每摩尔所述无机含氧酸酯中含有的烷氧基的摩尔数；n3为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数。
可选地，所述多元醇中羟基的数量不少于两个。
可选地，所述多元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
可选地，所述多元醇的通式为R2-(OH)x，其中x≥2。
可选地，无机含氧酸酯与多元醇具有如下摩尔配比：(0.8～1.2)n/x；
其中，x为每摩尔所述无机含氧酸酯中含有的烷氧基的摩尔数；n为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数。
可选地，所述酯交换反应在酯交换催化剂的存在下进行。
可选地，所述酯交换催化剂的加入量为所述无机含氧酸酯的0.1wt％～5wt％。
可选地，所述酯交换催化剂的加入量为所述无机含氧酸酯的质量百分含量上限选自0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％；下限选自0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％或4.5wt％。
可选地，所述酯交换催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂中的至少一种。
可选地，所述酸性催化剂包括溶于醇的酸、固体酸、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯中的至少一种；
所述碱性催化剂包括溶于醇的碱、固体碱中的至少一种。
可选地，所述溶于醇的酸为易溶于醇的酸。
可选地，所述溶于醇的碱为易溶于醇的碱。
可选地，所述溶于醇的酸包括硫酸、磺酸等。
可选地，所述溶于醇的碱包括NaOH、KOH、NaOCH3、有机碱等。
可选地，所述酯交换反应催化剂为：碱性催化剂包括易溶于醇的碱(如NaOH、KOH、NaOCH3、有机碱等)和各种固体碱催化剂、酸性催化剂包括易溶于醇的酸(如硫酸、磺酸等)和各种固体酸催化剂、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯等，催化剂用量为无机含氧酸酯的0.1wt％～5wt％。
可选地，所述酯交换反应的条件为：在非活性气氛下，80～180℃反应2～10小时。
可选地，所述非活性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述非活性气氛为氮气。
可选地，所述酯交换反应在搅拌条件下进行。
可选地，所述反应的温度上限选自85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、175℃或180℃；下限选自80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或175℃。
可选地，所述反应的时间上限选自3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；下限选自2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或9小时。
可选地，所述酯交换的转化率介于60％～80％。
可选地，所述酯交换的条件还包括：反应后进行减压蒸馏。
可选地，所述减压蒸馏的条件包括：在真空度为0.01～5KPa的条件下，170～230℃反应0.5～5小时。
可选地，所述减压蒸馏过程中，体系的真空度的上限选自0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa、4.5KPa或5KPa；下限选自0.01KPa、0.02KPa、0.05KPa、0.1KPa、0.5KPa、1KPa、2KPa、3KPa、4KPa或4.5KPa。
可选地，所述减压蒸馏过程中，反应的温度上限选自175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、225℃或230℃；下限选自170℃、175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或225℃。
可选地，所述减压蒸馏过程中，反应的时间上限选自0.8小时、1小时、2小时、3小时、4小时、4.5小时或5小时；下限选自0.5小时、0.8小时、1小时、2小时、3小时、4小时或4.5小时。
可选地，所述酯交换反应的转化率大于90％。
可选地，所述方法包括：
a)将无机含氧酸酯、多元醇与酯交换反应催化剂混合，搅拌状态下进行酯交换反应，通入非活性气氛保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时；
b)将步骤a)反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时。
作为一种具体的实施方式，所述方法包括：
1)将无机含氧酸酯、多元醇与酯交换反应催化剂在三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％；
2)将步骤1)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％。
可选地，所述聚酯多元醇的起始分解温度高于300℃。
可选地，所述聚酯多元醇的起始分解温度达到500℃。
本申请中，“C1～C8”等均指基团中所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请中，“起始分解温度”是指通过热重分析，聚酯多元醇出现明显失重峰所在的温度。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请采用无机的含氧酸酯和多元醇为原料进行酯交换反应得到一种新型的聚酯多元醇聚合物；
2)本申请制备的聚酯多元醇聚合物具有较好的耐热性，起始分解温度可以达到500℃，可以应用在对耐热性要求较高的领域。
附图说明
图1为本申请实施例1合成的产物的热分析图。
图2为本申请实施例2合成的产物的热分析图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用TA Instruments公司生产，型号为TA Q-600的热重分析仪进行热重分析。氮气流速为100ml/min，以10℃/min的升温速率升至700℃。
本申请的实施例中，酯交换反应的转化率通过以下方式进行计算：
根据反应过程中馏出的副产品醇类的摩尔数n，确定参与酯交换反应中参与反应的基团数为n，反应原料中酯类的摩尔数总和为m，则酯交换反应的转化率为：n/xm。x取决于酯类中与中心原子相连的烷氧基的个数。
根据本申请的一种实施方式，所述聚酯多元醇聚合物及其合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将无机含氧酸酯、多元醇与酯交换反应催化剂在三口烧瓶中混合均匀，搅拌状态下进行酯交换反应，接上蒸馏装置，通氮气保护，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时，酯交换反应的转化率介于60％～80％。
b)将步骤a)反应后的装置接上水泵或油泵进行减压蒸馏使酯交换反应进行的更完全，控制体系真空度在0.01～5KPa，反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时，酯交换反应的转化率大于90％。
可选地，所述步骤a)中的无机含氧酸酯的通式为M(OR)n，其中M为B，Si，Ge，P，Al，Ti，Fe，Sn，V，Ga，Zr，Cr，Sb，W等；R是碳原子1-8的烷基基团；包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正己酯、硼酸三异辛酯、硼酸三辛酯、正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、正锗酸乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三己酯、三乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯、铁酸四丁酯、锡酸四丁酯、原钒酸丁酯、乙醇镓、锆酸四正丙酯、锆酸四丁酯、铬酸叔丁酯、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯、乙醇钨、异丙醇钨等中的一种或任意几种的混合物。
可选地，所述步骤a)中的多元醇的通式为R-(OH)x，其中x≥2；包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等中的一种或任意几种的混合物。
可选地，所述步骤a)中无机含氧酸酯与多元醇具有如下摩尔配比：
M(OR)n/R-(OH)x＝(0.8～1.2)x/n
可选地，所述步骤a)中使用的酯交换反应催化剂为：碱性催化剂包括易溶于醇的碱(如NaOH、KOH、NaOCH3、有机碱等)和各种固体碱催化剂、酸性催化剂包括易溶于醇的酸(如硫酸、磺酸等)和各种固体酸催化剂、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯等，催化剂用量为无机含氧酸酯的0.1wt％～5wt％。
可选地，所述步骤a)中反应是在氮气保护条件下进行，反应温度介于80～180℃，反应时间介于2～10小时。
可选地，所述步骤a)中酯交换反应的转化率介于60％～80％。
可选地，所述步骤b)是在减压蒸馏条件下进行，控制体系真空度在0.01～5KPa。
可选地，所述步骤b)中反应温度介于170～230℃，反应时间介于0.5～5小时。
可选地，所述步骤b)中酯交换反应的转化率大于90％。
实施例1
在三口烧瓶中加入10g 1,3-丙二醇、6.84g正硅酸乙酯和5g正硅酸甲酯，接上蒸馏装置，在搅拌状态下滴加0.12g浓硫酸作催化剂，氮气保护条件下升温至100℃，反应时间为6小时，此过程中有大量的甲醇和乙醇蒸馏出来，酯交换反应的转化率为75％；然后接上抽真空装置，在减压蒸馏条件下进行反应，控制体系真空度在1KPa，并升温至170℃，反应一小时后，停止反应，自然降温至室温后，取出样品，酯交换反应的转化率为93％。
实施例2
在三口烧瓶中加入5g乙二醇和8.7g三乙醇铝，其中三乙醇铝既作为无机含氧酸盐原料使用，同时也作为酯交换催化剂使用，接上蒸馏装置，在搅拌状态、氮气保护条件下升温至175℃，反应时间为5小时，此过程中有大量的乙醇蒸馏出来，酯交换反应的转化率为73％；然后接上抽真空装置，在减压蒸馏条件下进行反应，控制体系真空度在0.1KPa，并升温至210℃，反应一小时后，停止反应，自然降温至室温后，取出样品，酯交换反应的转化率为92％。
实施例3
在三口烧瓶中加入10g对苯二甲醇和9.07g硼酸三丙酯，接上蒸馏装置，在搅拌状态下滴加0.05g钛酸四丁酯作催化剂，氮气保护条件下升温至180℃，反应时间为6小时，此过程中有大量的丙醇蒸馏出来，酯交换反应的转化率为75％；然后接上抽真空装置，在减压蒸馏条件下进行反应，控制体系真空度在1KPa，并升温至230℃，反应一小时后，停止反应，自然降温至室温后，取出样品，酯交换反应的转化率为93％。
实施例4
具体配料种类、用料及反应条件见下表1，合成过程中其他操作同实施例1。
表1实施例4-13的原料组成、配比和晶化条件
Figure BDA0001867311660000081
Figure BDA0001867311660000091
实施例5热分析
对实施例1至实施例13中制备得到的聚酯多元醇进行热分析，典型的如图1和图2所示。图1对应实施例1制备得到的聚酯多元醇的热分析曲线，从图中可以看出，实施例1中制备得到的聚酯多元醇的起始分解温度为500℃。
图2对应实施例2制备得到的聚酯多元醇的热分析曲线，从图中可以看出，实施例2中制备得到的聚酯多元醇的起始分解温度为500℃。
其他实施例中聚酯多元醇的测试结果与上述类似，聚酯多元醇的起始分解温度高于300℃。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括：含有无机含氧酸酯和多元醇的原料，酯交换反应，获得所述聚酯多元醇；
所述无机含氧酸酯选自具有如式I所示化学式的化合物、如式II所示化学式的化合物中的至少一种：
M(OR1)n 1式I
O=P(OR2)n 2式II
其中，R1，R2独立地选自C1~C8的烷基中的至少一种，n1=2~8，n2=2~8；
所述M选自B、Si、Ge、Al、Ti、Fe、Sn、V、Ga、Zr、Cr、Sb或W；
所述无机含氧酸酯和多元醇的摩尔比满足：
无机含氧酸酯：多元醇=(0.8~1.2)n3/x
其中，x为每摩尔所述无机含氧酸酯中含有的烷氧基的摩尔数；
n3为每摩尔所述多元醇中含有的羟基摩尔数；
所述酯交换催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂中的至少一种；
所述酸性催化剂包括溶于醇的酸、固体酸、烷氧基铝、苯氧基铝、锡酸四丁酯、烷氧基钛、烷氧基锆、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯中的至少一种；
所述碱性催化剂包括溶于醇的碱、固体碱中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机含氧酸酯包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正己酯、硼酸三异辛酯、硼酸三辛酯、正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、正锗酸乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三己酯、三乙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四己酯、钛酸四异辛酯、铁酸四丁酯、锡酸四丁酯、原钒酸丁酯、乙醇镓、锆酸四正丙酯、锆酸四丁酯、铬酸叔丁酯、亚锑酸乙酯、亚锑酸丁酯、乙醇钨、异丙醇钨中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇中羟基的数量不少于两个。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应在酯交换催化剂的存在下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酯交换催化剂的加入量为所述无机含氧酸酯的0.1wt%~5wt%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应的条件为：在非活性气氛下，80~180oC反应2~10小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应在搅拌条件下进行。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酯交换的条件还包括：反应后进行减压蒸馏。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的条件包括：在真空度为0.01~5KPa的条件下，170~230oC反应0.5~5小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
a) 将无机含氧酸酯、多元醇与酯交换反应催化剂混合，搅拌状态下进行酯交换反应，通入非活性气氛保护，反应温度介于80~180oC，反应时间介于2~10小时；
b) 将步骤a）反应后进行减压蒸馏，控制体系真空度在0.01~5KPa，反应温度介于170~230oC，反应时间介于0.5~5小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的起始分解温度高于300℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的起始分解温度达到500℃。
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