CN1296461A - 制备过氧化氢的方法及用于实施该方法的反应载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用至少两种经不同取代的2－烷基蒽醌和/或它们的四氢衍生物制备过氧化氢的蒽醌循环过程。国际本发明的方法,所使用的工作溶液包含:(Ⅰ)至少一种选自于2－(4－甲基－3－戊烯基)－蒽醌(IHEAQ),2－(4－甲基戊基)－蒽醌(IHAQ)和它们的二氢和四氢衍生物,例如特别是2－(4－甲基戊基)－β－四氢蒽醌(THIHAQ);和(Ⅱ)至少一种选自于2－(C1－C5)－烷基蒽醌、特别是2－乙基蒽醌,和它们的四氢蒽醌衍生物的反应载体,反应载体(Ⅰ)的含量为所有反应载体的总量为5—95摩尔%,优选为20—50摩尔%。所述方法的特征在于,具有更高的过氧化氢产量、更好的氢化动力学和较低的失效性。2－(4－甲基戊基)－β－四氢蒽醌也是一种新物质。

Description

制备过氧化氢的方法及用于实施该方法的反应载体
本发明涉及一种通过蒽醌循环过程制备过氧化氢的方法。所使用的工作溶液含有至少两种经不同取代的2-烷基蒽醌和/或对应的2-烷基四氢蒽醌作为反应载体。本发明还涉及一种新的反应载体。
在用于制备过氧化氢的所谓蒽醌循环过程中，2-烷基蒽醌和/或它们的2-烷基-α-和/或-β-四氢蒽醌作为反应载体在核上发生氢化，且用氢气或含有氢气的气体在氢化催化剂存在下于有机溶剂体系中进行氢化，且反应载体至少部分地转化成氢醌形式。处于氢化或氧化形式的一种或多种反应载体和含有有机溶剂体系的所述溶液通常被称为工作溶液。在氢化步骤之后，将氢化催化剂从工作溶液中除去且在氧化步骤中将工作溶液用含氧的气体进行处理，随着过氧化氢的形成就再制成反应载体的醌形式。在所形成的过氧化氢从经氧化的工作溶液中分离出来之后(通常用水和/或含过氧化氢的水溶液提取)，将工作溶液再次加入至氢化步骤中。除了所提及的步骤之外，所述方法也可包括工作溶液的再生步骤，其中在循环过程形成的且不具有反应载体效力的蒽醌衍生物例如蒽醌环氧化物被再活化和/或2-烷基四氢蒽醌被脱氢化成相应的2-烷基蒽醌衍生物，而且根据要求，通过添加相应的2-取代蒽醌和/或四氢衍生物而弥补了反应载体的损失。为了保持高度的活性，进一个步骤是旨在再生催化剂。蒽醌循环过程的综述可见于Ullman工业化学百科全书，第5版，(1989)，卷A13,447-457。
为了保证商业安装操作在尽可能低的失效性下实现最可能高的产量且反应载体损失尽可能的低，所以对反应载体具有更广泛的要求。要求之一是特别针对反应载体在溶剂体系中(在醌形式和在氢醌形式)尽可能高的溶解性。氢醌形式的溶解性对在连续操作过程中可得到的最大H2O2当量(每升工作溶液的H2O2的克数)具有决定性的影响。进一步的要求相关于氢化和氧化动力学；两种反应是尽可能快地进行，甚至由一种或多种组分组成的良好反应载体体系也经常是一个折衷方案。同样具有重要的意义是：反应载体在催化的氢化过程中的化学稳定性程度尽可能高，对氧气和过氧化氢的高度氧化稳定性和对在氢化过程中使用的酸或/和碱的高度稳定性。最后，反应载体是尽可能的水溶性的、无毒无害和廉价。
根据GB1252822，在制备过氧化氢的蒽醌方法中使用的是一种或多种烷基中具有2-6个碳原子的2-烷基蒽醌，特别是2-乙基-，2-叔丁基-和2-戊基蒽醌。在氢化步骤中形成的2-烷基-四氢蒽醌也是有效的。
在上述引用的英国专利中，没有举例提及或强调在烷基中具有2-6个碳原子的2-烷基蒽醌反应载体。在EP-A文献0286610和0778085中，除了提及2-烷基蒽醌和它的混合物之外，还提及了2-己烯基蒽醌作为反应载体。该EP专利文献没有暗示可能的己烯基异构体及其是否可以或达到如何的优势。已经知道的是，随着在2-烷基蒽醌中烷基取代基的链长增长，醌溶解性增加，但同时氢化率明显降低且这在实践中具有更大的重要性。结果，考虑到使用2-C6-烷基蒽醌作为反应载体是极其不明显的。
由JP-A58180452和JP-A59051235可知，2-(4-甲基-3-戊烯基)-1,4-二氢蒽醌和可由此得到的2-(4-甲基戊基)-蒽醌可用作制备过氧化氢的反应载体。可在这些文献中发现所述混合物的制备，原料是从1,4-萘醌和月桂烯通过第尔斯-阿尔德反应制得。关于这些化合物在用于制备过氧化氢的蒽醌循环过程中的使用，仅仅提及的是可以得到相同于公知的2-烷基蒽醌的结果。
当使用在原位形成的一种2-烷基蒽醌和/或相应的烷基四氢蒽醌时，根据操作的条件，良好的反应载体的要求有时仅部分地得以满足。专家们因此作出各种努力通过使用至少两种不同的2-烷基蒽醌和/或它们的四氢衍生物而改进反应载体。然而，相关于由一种良好反应载体体系所达到的一种或其它优点而产生的优势常常被相关于其它标准的缺点抵消。
根据DE-AS1195279，增加过氧化氢的产率和/或在氢化过程中减少副产物的形成是可能的，如果单一2-烷基蒽醌例如2-乙基-，2-异丙基-，2-仲丁基-或2-叔丁基-蒽醌被替代，而使用重量比率为27∶73的至少两种2-烷基蒽醌(例如优选为2-乙基-和2-仲丁基蒽醌)的基本低共熔混合物，则氢化的程度保持在40％以下。该方法的一个缺点是要求氢化的程度必须受到限制。一个更严重的缺点是这些低共熔混合物的不佳的氢化动力学。从US2966397中已知，在所谓的“蒽醌”体系以及在“四氢蒽醌”体系中可能存在的两个C1-或C4-烷基蒽醌的类似混合物。
US4374820建议使用2-叔丁基蒽醌和2-仲戊基蒽醌的一种混合物，包括它们的四氢化合物。虽然该体系具有良好的氧化动力学，但它的氢化动力学仍是不佳的。另一方面，在德国公开文献DE 1112051和1106737中建议使用异构的2-戊基蒽醌的一种混合物、特别是2-仲戊基-和2-叔戊基蒽醌的一种混合物和它们的衍生物作为反应载体。尽管由于此种体系具有良好醌和氢醌溶解性而可达到高的H2O2当量，但在此不佳的氢化动力学仍是一个缺点，其结果是得到差的时空产率。
基于2-乙基-蒽醌(EAQ)和2-戊基蒽醌(AAQ)和它们的四氢衍生物(THEAQ和THAAQ)的一种反应载体体系的使用也是已知的，参见EP-A0453949和化学经济学手册-SRI国际杂志，1992年6月，CEH产品概论过氧化氢。相比于基于2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌的反应载体体系，基于EAQ/THEAQ和AAQ/THAAQ的反应载体体系导致H2O2当量增长，其也可在操作的循环条件下得以保持。基于EAQ/THEAQ和AAQ/THAAQ的反应载体体系一个缺点是它易于在氢化步骤中失效，这表现为它氢吸收量减低。当使用一种悬浮催化剂例如钯黑，其行为使得必须确保氢化催化剂的较高循环作用且在失效的情况下还进一步增加它；然而，结果是该方法的经济效率降低。
本发明的一个目的是提供一种使用含有至少两种经不同取代的2-烷基蒽醌和/或它们的四氢化合物的工作溶液制备过氧化氢的另一种方法。该方法表现出比使用现已公知的2-烷基蒽醌结合物的方法更少的缺点，特别是基于乙基-和戊基-蒽醌和它们的四氢衍生物的方法的缺点。另外，所使用的反应载体体系，在具有良好的氢化动力学时，导致更高的H2O2当量，其在反应过程中可被可靠地加以控制且是更不易失效。
通过一种通过蒽醌循环过程制备过氧化氢的方法而实现了上述目的，所述方法包括：一个氢化步骤，一个氧化步骤和一个分离过氧化氢的步骤，且使用一种含有至少两种经不同取代的2-烷基蒽醌和/或它们的烷基四氢蒽醌的工作溶液，该方法的特征在于，所使用的工作溶液包含(Ⅰ)至少一种选自于2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌(IHEAQ)，2-(4-甲基戊基)-蒽醌(IHAQ)，和它们在核上经氢化的二氢和四氢蒽醌衍生物，和(Ⅱ)至少一种选自于2-(C1-C5)-烷基-蒽醌和它们的四氢蒽醌衍生物的反应载体，反应载体(Ⅰ)的含量基于所有反应载体的总量为5-95摩尔％。
在本发明中使用的反应载体组分(Ⅰ)是选自于2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌(以下称作为2-异己烯基蒽醌，简称为IHEAQ)，2-(4-甲基戊基)-蒽醌(以下称作为异己基蒽醌，简称为IHAQ)，2-(4-甲基-3-戊烯基)-1,4-二氢蒽醌(=1,4-二氢-IHEAQ)，1,2,3,4-四氢-IHAQ(α-THIHAQ)，5,6,7,8-四氢-IHAQ(β-THIHAQ)和在蒽醌工艺的条件下分别从IHEAQ和IHAQ氢化成THIHEAQ和THIHAQ的中间体。在循环过程中，β-THIHAQ主要由IHAQ及少量的α-THIHAQ制成，缩写THIHAQ代表在所述工艺中形成的异构混合物。在本发明方法中特别优选的反应载体(Ⅰ)是IHEAQ和IHAQ和它们的β-四氢衍生物，特别是β-THIHAQ。由于蒽醌循环过程，当IHEAQ用作组分(Ⅰ)时，在经长时间的操作之后，在工作溶液中形成了IHAQ和THIHAQ。
IHEAQ可从1,4-萘醌和月桂烯通过第尔斯-阿尔德反应，随后用空气对所得的1,4,4a,9a-四氢-IHEAQ进行碱催化的氧化而制得。IHAQ可通过例如在Pt/c上进行IHEAQ的氢化而制得。α-THIHAQ可按照US1425250通过1,4-二氢-IHEAQ的氢化而制得。
本发明也提供了2-(4-甲基戊基)-5,6,7,8-四氢蒽醌(THIHAQ)，它是一种先前未知的用于蒽醌循环过程的反应载体。该化合物可通过用阮内镍或其它氢化催化剂(例如为金属形式或键接至一种载体上的铂、钯、铑)氢化IHEAQ而制得；它也可在蒽醌循环过程中由IHAQ和THIHEAQ制得。β-THIHEAQ也可通过四氢萘醌和月桂烯的第尔斯-阿尔德反应，并随后进行碱催化的氧化反应而制得。
2-烷基蒽醌(Ⅱ)是选自于2-甲基-，2-乙基-，2-正丙基，2-异丙基-，2-正丁基-，2-仲丁基-和2-叔丁基-和2-异-仲戊基-和2-叔戊基-蒽醌以及2-新戊基蒽醌和/或它们的四氢衍生物。反应载体具体包括2-乙基蒽醌(EAQ)和2-乙基-四氢蒽醌(α-和β-THEAQ，目前为止，β-THEAQ通常是主要的)。
根据一个优选实施方案，所述工作溶液主要包含EAQ和IHAQ或IHEAQ与相应的四氢化合物THEAQ和THIHAQ和/或THIHEAQ的一种结合体作为反应载体。参照所述体系，将进一步解释本发明。
为了增长H2O2容量，配制主要含有EAQ和THEAQ与2-异己烯基蒽醌(IHEAQ)或2-异己基蒽醌(IHAQ)和/或它们的四氢衍生物作为反应载体的一种工作溶液是可能的。基于所用活性反应载体的总量，蒽醌和具有异己烯基和/或异己基的四氢蒽醌衍生物的总和(即产物(Ⅰ))的摩尔量，通常是5-95％。在配制的过程中，产物(Ⅰ)的摩尔量也可低于5％。有利的是，将(Ⅰ)式的蒽醌衍生物的摩尔量调整至10-90％，优选20-80摩尔％和更优选20-50％的范围内，且然后保持这个值，因为本发明的结合体的有利效果，也就是相比于最接近的反应载体体系的最大H2O2产量的增长同时提高了氢化动力学，含有EAQ/THEAQ和AAQ/THAAQ的反应载体明显处于这个范围内。
在将2-异己烯基蒽醌(IHEAQ)添加至工作溶液中之后，在循环过程中异己烯基被氢化成异己基。虽然IHEAQ本质上对氧化不是很稳定的(参见实施例3)，意外的是在蒽醌循环过程中的氧化步骤中没有明显地发生异己烯基的降解。IHEAQ的含量在循环过程中缓慢地降低，同时IHAQ和THIHAQ的含量上升。在开始时形成的少量的THIHEAQ随着工艺的进行再次降低至检测极限之下。
根据所述方法的一个优选实施方案，IHAQ与THIHAQ的比率和EAQ与THEAQ的比率在循环过程中基本上保持恒定。这样，工作溶液的一部分从工艺中抽取出来并添加至熟知的脱氢再生步骤中，其中所存在的四氢衍生物是被脱氢且蒽醌体系又形成。由此将再生的那部分工作溶液再次添加至循环过程中。有利地，所有反应载体的40-80摩尔％是为四氢蒽醌形式。
已发现，随着类型(Ⅰ)的反应载体的比率，那就是具体说是IHAQ、IHEAQ和THIHAQ基于所有反应载体总量而增长，蒽醌溶解性和最大过氧化氢产量(每升工作溶液的H2O2的克数)也增长了。其生产量超出了含有AAQ/THAAQ(替代IHAQ/THIHAQ)的体系的类似体系的产量，参见4.1-4.13。另外，所述产量随着四氢蒽醌的比率增长而增长。相反于已有知识(现有知识认为，随着在反应载体的烷基中的碳原子的个数增长而氢化动力学变得更差)，在本发明中具有异己基或异己烯基取代基的类型(Ⅰ)的反应载体的氢化动力学出乎意外地远好于异构的2-戊基蒽醌和2-戊基-四氢蒽醌(AAQ/THAAQ)的氢化动力学，参见实施例5.1-5.6。本发明方法的极佳优势的原因在于使用本发明的反应载体结合体，相比于最接近的现已公知的反应载体体系(EAQ，AAQ和它们的四氢衍生物)，达到了更高的H2O2产量同时改进了氢化动力学。
本发明的反应载体体系可用于制备过氧化氢的通用类型的任何方法中。在氢化步骤中，可使用熟知的催化剂，例如具体是，基于贵金属的物质，例如Pd,Pt,Ir,Rh,Ru或此种贵金属的混合物，和Ni,Co或Fe的阮内催化剂。该催化剂可用作悬浮催化剂-例如键接至一种载体上的钯黑或贵金属-或为固定床催化剂形式。载体悬浮和固定床催化剂具体是在无机载体(例如SiO2,TiO2,Al2O3,沸石,BaSO4,聚硅氧烷)上的贵金属。最后，该催化剂也可放置在一种单石陶瓷载体的表面上或具有足够大表面的蜂窝式组分的表面上。特制的氢化反应器是为循环反应器、固定床反应器、大型泵反应器的形式以及具有一体化静态搅拌器的一个反应器。
氢化通常在从室温至100℃，特别是在45-70℃的温度范围内实施。氢化压力通常是在约100kPa至1Mpa，特别是200kPa-500kPa的范围内。氢化通常如此进行以致于引入至氢化步骤中的氢气完全用尽且氢化的程度保持在30-80％的范围内。
为了使溶液中的反应载体组分保持为醌或氢醌形式，含有本发明的反应载体体系的工作溶液通常包含两种或多种溶剂。合适的溶剂或结合溶剂是现有公知的蒽醌循环过程中所用的那些溶剂。除了挥发油芳香化合物(聚烷基化苯)外，特别合适的溶剂组合物还包括：选自二元醇例如二异丁基甲醇，酯，例如乙酸甲基环已酯，磷酸酯例如三(2-乙基己基)磷酸酯，三-和四-烷基脲，例如四丁基脲，环状脲，吡咯烷酮，氨基甲酸酯和N-烷基己内酰胺例如N-己基己内酰胺的一种或多种溶剂。
本发明方法的主要优点是：相比于最接近的现有公知方法，对每升工作溶液，H2O2的产量至少高0.6g；氢化动力学提高；在连续操作过程中失效的敏感性降低；当钯黑用作催化剂时，循环钯的量更少。
参照下列实施例和对比例，对本发明进行更详细的描述。
实施例1
制备2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌(以下称作为2-异己烯基蒽醌，简称为IHEAQ)：
按类似于JP-A 59-51235，通过第尔斯-阿尔德反应并随后进行芳香化，实施上述制备过程。
首先使用了397g(2.56mol)月桂烯(88％,Aldrich)且然后加入405g(2.48g)1,4-萘醌(97％)其中。将该悬浮液在100℃下搅拌2小时(在约0.5小时后，该放热反应已基本完成)。将所得反应混合物(一种棕色的油状液)引入至一个氢氧化钠的乙醇溶液(3升乙醇和40g氢氧化钠)中。将悬浮液在50℃下搅拌2小时，同时通入空气-未溶解的材料首先通入溶液中，最后有红黄色的沉淀开始形成。在冷却之后，用漏斗过滤掉固体并用250毫升冰冷的乙醇洗涤。在干燥之后，得到616g黄色粉末。高效凝胶液相色谱显示IHEAQ含量为98.5表面积％。1H-NMR谱图和熔点(89-90℃，从正庚烷再结晶)对应于IHEAQ。实施例2
制备2-(4-甲基戊基)-β-四氢蒽醌(=β-THIHAQ)：
将溶解于3.5升的乙酸正丁酯中的500克(1.7摩尔)IHEAQ(粗制品)在50℃加入至一5升的具有加气搅拌器的氢化反应器。在用氮气冲洗了装置之后，将100克阮内镍(悬浮于500毫升异丙醇中)加入且然后开始氢化作用。在吸收了35升氢气(氢醌形成)之后，氢气的吸收突然减慢。在30小时之后，当吸收了88升氢气之后，反应停止。根据高效液相色谱，反应混合物不含催化剂和溶剂，并以表面积的百分比计，其含有33％的原材料(=IHEAQ)，45％2-(4-甲基-3-戊基)-β-四氢蒽醌(=β-THIHEAQ)，11％2-(4-甲基戊基)-蒽醌(=IHAQ)和8％所需的THIHAQ，为了除去被所使用的IHEAQ带走的碱化合物，分别用10％的盐酸、碳酸氢钠水溶液及然后用水洗涤不含催化剂的反应混合物，且然后进行干燥。将在除去溶剂之后剩下的437克残余物在乙酸正丁酯(3升)、异丙醇(0.5升)于100克阮内镍存在下再次进行氢化。在27.5小时之后，当反应混合物吸收了74升氢气，反应终止。通过过滤除去催化剂之后，通过通入空气而使反应混合物充分氧化，并然后浓缩。用漏斗过滤掉固体并用异丙醇洗涤且最后再结晶。得到304g为浅黄色粉末的β-THIHAQ。根据高效凝胶液相色谱，显示IHEAQ含量为98.5表面积％。1H-NMR谱图)对应于β-THIHAQ。
实施例3
测定2-(4-甲基-3-戊基)蒽醌(IHEAQ)(=实施例3a)相比于2-乙基蒽醌(EAQ)(=实施例3b)的氧化稳定性：
将0.04摩尔醌IHEAQ或EAQ溶解在100毫升1，2-二氯苯中。在添加了10毫克偶氮二异丁腈作为自由基引发剂后，在150℃下进行搅拌，同时使用加气的搅拌器并在其上面覆盖一层氧气。在24小时后，通过色谱法测定醌含量。在IHEAQ的情况下，残余的醌含量是41％而在EAQ的情况下为90％。
不同于实施例3a，在用于制备过氧化氢的蒽醌循环过程的条件下，IHEAQ相比于EAQ出乎意料地未有更多地氧化降解，虽然IHEAQ在循环过程中的长时间内是可检测的，因为它仅仅是被缓慢地氢化成2-(4-甲基戊基)蒽醌(IHAQ)。
实施例4
在各种溶剂体系中各种反应载体混合物的氢醌溶解性的测定。所使用的反应载体和它的用量见表1和2中。
测定的方法：将由相应工作溶液和少量新沉淀的钯黑组成的一种悬浮液引入至一个磁搅拌的、恒温控制的双壁容器中，该反应容器装配有一个用于电子浊度测量的装置。使用一个气体滴定管，所述混合物缓慢地进行氢化。另外，为了避免随着溶解极限达到之后过度氢化，添加入氢醌形式的晶种。当通过测量设备记录了永久的浊度之后，最大的氢醌溶解性得以达到。在该点吸收的氢转变成H2O2当量，定义为在20℃每升工作溶液的H2O2的克数。
实施例4.1、4.6、4.8、4.9和4.12是非按照本发明的体系，其含有反应载体EAQ/THEAQ和AAQ/THAAQ。本发明的实施例(4.2-4.5、4.7、4.10、4.11和4.13)包含反应载体EAQ/THEAQ和IHAQ/THIHAQ或THEAQ/THIHAQ，其中：EAQ=2-乙基蒽醌；THEAQ=四氢-2-乙基蒽醌；AAQ=2-戊基蒽醌，其中戊基表示一种1,2-二甲基丙基和1,1-二甲基丙基(=异-仲-和叔戊基)；IHAQ=2-异己基蒽醌；THIHAQ=β-四氢-IHAQ。在实施例4.7中，使用IHAQ代替IHEAQ。
虽然实施例4.1和4.2中的氢化温度是60℃，所有的其它实施例在50℃下实施。
在实施例4.1至4.5中，C9/C10一挥发油芳香化合物(BA)和二异丁基甲醇(DIBC)以6：4的体积比的一种混合物用作溶剂；在实施例4.6和4.7，使用了体积比为2.5：1的C9/C10一挥发油芳香化合物(BA)和四丁基脲(TBU)。
在实施例4.8至4.11中，溶剂体系由C9/C10一挥发油芳香化合物(BA)和三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP)以3：1的体积比组成。而在实施例4.12和4.13中它基本上由体积比为2.5：1的C9/C10一挥发油芳香化合物(BA)和四丁基脲(TBU)。实施例4.8至4.13中的工作溶液含有所使用的蒽醌的惰性降解产物，因为它们在一连续的实验装置中长期的使用。实施例4.12和4.13的工作溶液由于它们的制备方法一使用了基于EAQ/THEAQ的一种可操作工作溶液一它是一种比实施例4.8至4.11更大量的惰性物质。表1
    实施例号 4.1 4.2 4.3  4.4     4.5     4.6     4.7
    醌的总量(mol/l) 0.70 0.70 0.70  0.70     0.70     0.70     0.70
    EAQ(mol/l) 0.14 0.14 0.17  0.09     0.11     0.22     0.22
    THEAQ(mol/l) 0.21 0.21 0.25  0.26     0.17     0.34     0.35
    AAQ(mol/l) 0.14 -   -   -       -     0.06     -
    THAAQ(mol/l1) 0.21 -   -   -       -     0.08     -
    IHAQ*)(mol/l) - 0.14  0.11  0.09      0.17     - 0.06**)
    THIHAQ(mol/l) - 0.21  0.17  0.26      0.25     -      0.08
  H2O2当量(H2O2克数/升) 14.3 14.8  11.9  12.4      13.0     11.7      13.7
*)所使用的IHAQ仍然包含小百分比的IHEAQ**)使用纯净的IHEAQ替代IHAQ表2
    实施例号  4.8  4.9  4.10  4.11  4.12  4.13
    醌的总量(mol/l)  0.67  0.64  0.64  0.66  0.75  0.81
 EAQ(mol/l)  0.12  0.12  0.12  0.11  0.20  0.21
    THEAQ(mol/l)  0.29  0.26  0.29  0.28  0.38  0.41
    AAQ(mol/l)  0.13  0.09  -  -  0.08  -
    THAAQ(mol/l)  0.13  0.17  -  -  0.09  -
    IHAQ*)(mol/l)  -  -  0.13  0.08  -  0.10
    THIHAQ(mol/l)  -  -  0.11  0.19  0.09
   H2O2当量(H2O2克数/升)  11.1  11.9  12.4  12.9  12.8  14.9
*)所使用的IHAQ仍然包含小百分比的IHEAQ**)使用纯净的IHEAQ替代IHAQ。
从对比实施例4.1和4.2、4.6和4.7、4.8和4.10、4.9和4.11以及4.12和4.13可以看出，含有IHAQ/THIHAQ或IHEAQ/THIHAQ的工作溶液出乎意料地比含有AAQ/THAAQ的类似工作溶液导致明显更高的H2O2当量。从实施例4.3至4.5中可以看出，随着异己基取代的蒽醌总量与乙基取代的蒽醌总量的摩尔比增加，H2O2当量增加，所述摩尔比从40∶60通过50∶50增加至60∶40，H2O2当量从11.9通过12.4达到13.0克H2O2/升。
实施例5
研究了各种工作溶液的氢化动力学。在表中可得到H2O2当量为10.0克和12.0克/升时，所用的蒽醌和溶剂的组成和速率常数k(摩尔/升·分钟)。
氢化动力学标准测试：利用超声波方法将100毫升工作溶液和30毫克钯黑分散且在一个双壁容器中氢化，该双壁容器中装备有流动破碎机和一个加气搅拌器(2000转/分钟，50℃)和绝对压力为0.1Mpa的氢气。记录氢气随时间的吸收量(Nml)。依赖于转化率的氢化作用速率常数k(摩尔/升·分钟)从氢气吸收量的微分计算出来。将氢化动力学在0.29摩尔转化率时相互比较，对应于工作溶液的H2O2当量为10.0克H2O2/升，在0.35摩尔转化率时相互比较，对应于工作溶液的H2O2当量为12.0克H2O2/升。K值越高，氢化作用就进行得越快。表3
    实施例号 5.1     5.2     5.3*)     5.4*)     5.5**)     5.6**)
    溶剂 BA/DIBC(60∶40)     BA/top(3∶1)     BA/top(3∶1)
    EAQ(mol/l) 0.14 0.14 0.11 0.11 - -
    THEAQ(mol/l) 0.21 0.21 0.26 0.29 0.21 0.21
    AAQ(mol/l) 0.14 - 0.13 - - -
    THAAQ(mol/l) 0.21 - 0.12 - 0.21 -
    THIHAQ(mol/l) - 0.21 - 0.12 - 0.21
    K.104于10克H2O2/l时 115 121 98 106 310 370
    K.104于10克H2O2/l时 86 101 60 75 150 240
*)实施例5.3和5.4的工作溶液取自于操作了几个月且另外还含有来自反应载体的惰性组分的一种实验室测试装置。**)在测试中使用比在实施例5.1至5.4中具有更高活性的钯。
对比测试(5.1、5.3和5.5不是按照本发明)表明，本发明的载体体系使得氢化作用比现有体系进行得更快。EAQ/THEAQ与IHAQ/THIHAQ结合的氢化作用比EAQ/THEAQ与AAQ/THAAQ结合的氢化作用(比较实施例5.2和5.1)进行得更快-在H2O2当量为12克/升时差别变得特别清楚。实施例6
在用于制备过氧化氢的蒽醌方法中的循环过程的测试配置中，所述方法由下列步骤组成：氢化，氧化，提取和干燥，再生和纯化。对一种由75体积％的挥发油芳香化合物(C9/C10-烷基芳香化合物的混合物)和25体积％的三(2-乙基己基)磷酸酯、0.11摩尔/升2-乙基蒽醌、0.29摩尔/升2-乙基-四氢蒽醌、0.13摩尔/升2-异己基蒽醌和0.12摩尔/升2-异己基四氢蒽醌组成的一种工作溶液相对于在连续操作中得到的最大H2O2产量(每升工作溶液生产的H2O2克数)进行研究。氢化步骤(循环型反应器)是在氢气压力为0.35Mpa和温度为58℃下进行。使用钯黑(0.5～1克/升)作为氢化催化剂。在氢化中H2O2当量是逐步升高至0.13克/升并保持恒定几天，而未见有氢醌结晶出来。当试图将产量提高至13.5克/升时，有氢醌结晶出来。因此，工作溶液的最大H2O2产量是处于13.0和13.5克/升之间。实施例7(未按照本发明)
类似于实施例6，测定了一种工作溶液的最大H2O2产量。该工作溶液由75体积％的挥发油芳香化合物(C9/C10-烷基芳香化合物的混合物)和25体积％的三(2-乙基己基)磷酸酯、0.12摩尔/升2-乙基蒽醌、0.28摩尔/升2-乙基-四氢蒽醌、0.13摩尔/升2-戊基蒽醌和0.12摩尔/升2-戊基-四氢蒽醌组成。相比于实施例6，为了在完全转化所使用的氢气的条件下保持氢化作用，在这种情况下，需要明显更大的钯黑量，即2-3克/升。工作溶液的最大H2O2产量是低于12.4克/升。H2O2当量增加至12.4以上就导致氢醌的沉淀。
实施例8
类似于实施例6，在氢化温度为60℃时测定了一种工作溶液的最大H2O2产量。该工作溶液的溶剂体系是基本上基于C9/C10-挥发油芳香化合物和四丁基脲(BA和TBU的体积比是约3∶1)。所述工作溶液含有作为反应催化剂的0.20摩尔/升2-乙基蒽醌、0.35摩尔/升2-乙基四氢蒽醌、0.09摩尔/升2-异己基蒽醌，其还包含有少量的2-异己基蒽醌和0.07摩尔/升2-异己基-四氢蒽醌。最大H2O2产量至少是14克H2O2/升。增长是不可能的，仅仅是因为测试配置没有允许充入更高的氢气。

Claims (8)

1、一种通过蒽醌循环过程制备过氧化氢的方法，其包括：一个氢化步骤，一个氧化步骤和一个分离过氧化氢的步骤，且使用一种含有至少两种经不同取代的2-烷基蒽醌和/或它们的烷基四氢蒽醌的工作溶液，该方法的特征在于，所使用的工作溶液包含(Ⅰ)至少一种选自于2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌(IHEAQ)，2-(4-甲基戊基)-蒽醌(IHAQ)，和它们在核上经氢化的二氢和四氢蒽醌衍生物，和(Ⅱ)至少一种选自于2-(C1-C5)-烷基-蒽醌和它们的四氢蒽醌衍生物的反应载体，反应载体(Ⅰ)的含量基于所有反应载体的总量为5-95摩尔％。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工作溶液含有2-乙基蒽醌和/或2-乙基-四氢蒽醌作为反应载体(Ⅱ)。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，工作溶液含有在核上氢化的2-(4-甲基戊基)-蒽醌和/或2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌和/或它们的四氢蒽醌衍生物，特别是5,6,7,8-四氢-2-(4-甲基戊基)-蒽醌(β-THIHAQ)作为反应载体(Ⅰ)。
4、根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，基于反应载体的总量，所用的工作溶液含有10-90％，优选20-80摩尔％和更优选20-50％的反应载体(Ⅰ)。
5、根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所用的工作溶液是通过在循环过程中，配制含有至少一种反应载体(Ⅱ)、特别是EAQ和IHEAQ，及2-(4-甲基-3-戊烯基)-蒽醌(IHEAQ)，2-(4-甲基戊基)蒽醌(IHAQ)，它们的四氢衍生物或这些反应载体的混合物的一种工作溶液制得。
6、根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，在循环过程中，所用的工作溶液含有95-5％，优选60-20％的蒽醌形式的反应载体和5-95％，优选40-80％的四氢蒽醌形式的反应载体。
7、根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，在氢化步骤中，将一种悬浮贵金属催化剂，特别是键接至一种载体上的钯黑或悬浮贵金属催化剂用作氢化催化剂。
8、2-(4-甲基戊基)-β-四氢蒽醌。
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