TW531525B - Method of producing hydrogen peroxide and reaction carriers therefor - Google Patents

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531525 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 __ 五、發明說明（1 ) 導論及背景 本發明有關一種根據環狀蒽醌方法產製過氧化氫之方 法。所使用之操作溶液含有至少兩種經不同取代之2 -烷 基蒽醌及/或對應之2 -烷基四氫蒽醌以作爲反應載體。 於另一態樣中，本發明有關一種新穎之反應載體。 於用以產製過氧化氫之所謂環狀蒽醌方法中，2 -烷 基蒽醌及/或其環經氫化之2 —烷基一 α -及/或/5 -四 氫蒽醌（作爲反應載體）係於有機溶劑系統中於氫化觸媒 存在下使用氫或含氫之氣體進行氫化，使反應載體至少部 分轉化成氫醌形式。含有一或多種氫化或氧化形式之反應 載體及有機溶劑系統的溶液係通稱爲操作溶液。氫化階段 之後，去除該操作溶液之氫化觸媒，於氧化階段中使用含 氧氣體處理，期間再形成醌型反應載體，同時形成過氧化 氫。自經氧化之操作溶液分離形成過氧化氫（習以水及/ 或含過氧化氫之水溶液萃取）之後，將操作溶液餵入氫化 階段中，該方法亦可包括操作溶液之再生，此情況下，蒽 醌衍生物諸如在環狀方法中形成而如反應載體般地非活性 的蒽醌環氧化物係經再活化且/或2 —烷基四氫蒽醌係經 脫氫以成爲對應之2 —烷基蒽醌衍生物，若需要，則所損 失之反應載體係藉著添加對應之2 -經取代蒽醌及/或其 四氫衍生物而取代，另一階段係有關該觸媒之再生，用以 保持高活性，環狀蒽醌方法之硏究係包括於第五版工業化 學百科全書（1989)第Α13冊，第447 - 457 中，以提及之方式倂入本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- -----------·裝1·—.—訂---------^9— -· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531525 A7 B7 五、發明說明（2 ) 對反應載體提高要求以於中斷可能最低及反應載體可 能損失最低下，確定大型設備中之可能系統輸出最高，其 中一個要求特別係爲醌型及氫醌型反應載體於該溶劑系統 中之最高可能溶解度，氫醌型之溶解度係由固定操作中可 得到之最大過氧化氫當量決定（=每升操作溶液之過氧化 氫克數），其他要求係爲氫化及氧化之動力性質；兩反應 皆應儘可能地快速進行，因爲氫化及氧化經常可能受到反 應載體結構變化的負面影響，故由兩種或多種成分組成之 良好反應載體系統仍經常係爲折衷方案，其他重點係爲反 應載體於催化氫化中之最高可能化學安定性、相對於氧及 過氧化氫之高氧化安定性、及相對於酸及/或鹼（如再生 所使用者）之高安定性，最後，反應載體應儘可能不溶於 水中、無毒性且具經濟效益。 根據GB專利1 ，252，822，烷基中具有2至 6個碳原子之一或多種2 —烷基蒽醌，尤其是2 —乙基一 、2 -第三丁基一及2 -戊基蒽醌可使用於產製過氧化氫 之因醌方法中，該2 —烷基四氫蒽醌係於氫化階段中形成 而亦可使用。 於前述G B專利中，不僅例示或甚至強調單一於烷基 中具有6個碳原子之2 -烷基蒽醌反應載體，於E P - A 文件0 286 610及0 778085中，2— 己烯基蒽醌係與其他2 -烷基蒽醌及混合物一起充作反應 載體，其係意指可能之己烯基異構物，而此等E P文件無 法同時達成該等優點，已知當2-烷基蒽醌中烷基取代基 ----------1·裝1·---·---訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531525 A7 B7 五、發明說明（3 ) 之鏈長增加時，醌溶解度增加；然而，對於實際應用可能 更爲重要的是氫速率急劇降低，因此·，並未認真地考慮使 用2 — C 6 —烷基蒽醌作爲反應載體。

根據 JP — A 58 180452 及 JP — A 59 051235，2— (4-甲基一3 —戊烯基）一 1 ，4 一二氫蒽醌及由彼衍生之2 —（4 一甲基一 3 —戊 烯基）蒽醌及2 —（ 4 一甲基戊基）蒽醌可供作用以產製 過氧化氫之反應載體，所列示之化合物-親代化合物係藉 Diels-Alder反應而自1，4 一萘醌及香葉烯製得一可自此 等文件得知，考慮此等化合物於用以產製過氧化氫之環狀 蒽醌方法中之用途之下，僅提及可得到與使用已知之2 -烷基蒽醌所得相同之結果。 當單獨使用2 -烷基蒽醌及/或對應之2 —烷基四氫 蒽醌（於原位形成）以供操作條件運作時，僅部分滿足對 於良好反應載體之要求，因此，熟習此技藝者致力於改良 反應載體，其係使幅至少兩種不同之2 —烷基蒽醌及/或 其四氫衍生物，然而，良好之反應載體系統之一個或其他 優點經常在其他方面上具有缺點。 根據DE — AS 11 9 5 279，若使用重量 比爲2 7至7 3之至少兩種2 —烷基蒽醌諸如較佳之2 -乙基及2 -第二丁基蒽醌之幾乎共熔混合物取代單一 2 -烷基蒽醌諸如2 —乙基一、2 —異丙基一、2 —基材一或 2 -第三丁基-蒽醌，且若氫化程度保持低於4 0百分比 ，則可於氫化期間提高過氧化氫產率及/或使副產物的產 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - -----------—*------訂-------11 *-* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531525 A7 _ B7 五、發明說明（4 ) 生減至最少，此種方法之缺點係爲限制氫化程度之必要性 ，更明顯之缺點係爲此等共熔混合物之氫化動力性質無法 令人滿意，美國專利第2，966 ，397號亦描述一種 兩個C 1至C 4烷基蒽醌之類似混合物，其可存在於所謂 之 '恩〃系統，亦存在於四氫系統（tetra system)。 美國專利第4，374，820號揭示使用2 —第三 丁基蒽醌與2 -第二戊基蒽醌之混合物，包括其四氫化合 物，此等系統確實具有良好之氧化動力性質，但氫化動力 性質無法令人滿意，另一方面，DE —〇S 11 12 051 及 DE —〇S 11 06 7 3 7 建議使用異構之2 -戊基蒽之混合物，尤其是2 -第二 戊基-及2 -第三戊基蒽醌及其四氫衍生物以作爲反應載 體，就其良好醌及氫醌镕解度而言，該系統可得到高過氧 化氫當量；然而，此時氫化動力性質仍無法令人滿意，結 果爲空間一時間產率較差。 以2 —乙基蒽醌（EAQ )及2 —戊基蒽醌（AAQ )及 其四氫衍生物（THEAQ及THAAQ)爲底質之反應載體系統 的使用係已知一參照EP — A 0 4 5 3 949及化 學經濟手冊一 SRI International，1 9 9 2 年 6 月，CEH P r 〇 d u c t R e v i e w H y d r 〇 g e η P e r ο X i d e，基於此物（E A Q / THEAQ及AAQ / THAAQ )之反應載體系統與基於2 -乙 基蒽醌及2 -乙基一四氫蒽醌之反應載體系統比較，過氧 化氫當量增加，在操作循環條件下亦可保持此種情況，以 EAQ / THEAQ及AAQ / THAAQ爲底質之反應載體系統的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝 i-------訂--------- t-" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531525 A7 ____B7____ 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 缺點係爲其於氫化階段中之易破壞性，使其氫攝取量大幅 降低，使用懸浮觸媒諸如P d -黑時，此種行爲促使氫化 觸媒需要相當高之循環度而需於中斷期間進一步升級；然 而，此種情況降低該方法之經濟性。 因此，本發明之目的係使用含有至少兩種經不同取代 之2 -烷基蒽醌及/或其四氫化合物之操作溶液產製過氧 化氫，此方法之不足之處遠低於使用先前已知之2 -烷基 蒽醌組合物（尤其是以乙基-及戊基蒽醌及其四氫衍生物 爲底質者）的方法。 本發明另一目的係於特定良好氫化動力性質下得到較 高之過氧化氫當量，此法較可操控而應較無問題。 發明總結 . 本發明之前述及其他目的可藉著根據環狀蒽醌法產製 過氧化氫之方法而達成，其包括氫化階段、氧化階段、及 單離過氧化氫之階段，其係使用含有至少兩種經不同取代 之2 -烷基蒽醌及/或其2 -烷基四氫化合物之操作溶液 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明方法之特色在於使用一操作溶液，其含有（i )至少一種反應載體，選自2 -（4 一甲基—3 —戊烯基 )蒽醌（IHEAQ ) 、2 —（4 一甲基戊基）蒽醌（IHAQ ) 及其環經氫化之二-及四氫蒽醌衍生物及（ϋ )至少一種 反應載體，選自2 -（<：1至<：5)烷基蒽醌及其四氫蒽酉昆 衍生物，其中（i )之反應載體之含量相對於所有反應載 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531525 A7 B7 五、發明說明（6 ) 體係爲5至9 5莫耳百分比。 發明詳述 本發明所使用之反應載體成分係爲一或多種選自2 -(4 一甲基一 3 —戊烯基）蒽醌（以下亦稱爲2 —異己烯 基蒽醌或縮寫爲IHEAQ ) 、2 -（ 4 -甲基戊基）蒽醌（ 以下亦稱爲異己基蒽醌或縮寫爲IHAQ ) 、2 —（ 4 一甲基 —3 -戊烯基）一 1，4 一二氫蒽醌（=1，4 一二氫 IHEAQ )、1，2，3，4 一四氫—IHAQ ( a - THIHAQ )、5，6，7，8 —四氫 一 IHAQ ( β - THIHAQ ) 、5 ，6 ，7，8 —四氫一IHEAQ ( /3 — T H IHEAQ )之化合 物，及IHEAQ及IHAQ於蒽醌法條件下氫化之中間階段。 於該環狀方法中，主要自IHAQ形成/3 — THIHAQ及微 量α - THIHAQ。縮寫THIHAQ表示該方法中所形成之異構 混合物。 於本發明方法中，（i )之特佳反應載體係爲IHEAQ 及IHAQ及其yS —四氫衍生物，尤其是；3 — THIHAQ，環狀 蒽醌方法之結果，當使用IHEAQ作爲（i )之成分時’於 相當長時間操作後，操作溶液中形成IHAQ及THIHAQ。 IHEAQ可藉著1，4 一蒽醌與香葉烯進行Diels-Alder 反應，之後使用空氣使1，4，4a，9a —四氫一 IHEAQ進行鹼催化氧化而製得，IHAQ可藉著例如使用P t / C使IHEAQ氫化而製得，α — THIHAQ可根據美國專利 第1，425，250號藉著1，4 一二氫一 IHEAQ之氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------•裝 i.—^—訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531525 A7 B7 五、發明說明（7 ) 化製得。 先前未使用於環狀蒽醌方法之反應載體2 -（甲基戊 基）一 5，6，7，8 —四氫蒽醌（THIHAQ )亦代表本發 明之另一項特色，此化合物可藉著IHEAQ經Raney鎳或其 他氫化觸媒諸如金屬或鍵結有載體之形式的P t ，P d， P h進行氫化而製得；亦於環狀蒽醌方法中自IHAQ及 THIHEAQ製得，/5 — THIHEAQ亦可藉著四氫蒽醌及香葉烯 進行D i e 1 s - A1 d e r反應，之後進行以驗催化之氧化而製得。 (ϋ )之2 —烷基蒽醌係爲一或多種蒽醌，選自2 -甲基一、2 —乙基一、2 —正丙基―、2 —異丙基一、2 一正丁基一、2 -第二丁基一、及2 -第三丁基一及2 -異第二戊基及2 -第三戊基蒽醌及2 -新戊基蒽醌及/或 其四氫衍生物，該反應載體通常以含有2 —乙基蒽醌（ EAQ )及2 —乙基四氫蒽醌一及/3 — THEAQ )與/3 — THEAQ爲佳。 根據本發明較佳具體實例，該操作溶液含有EAQ及 IHAQ或IHEAQ與對應之四氫化合物THEAQ及THIHAQ及/ 或THIHEAQ之實質組合物，以作爲反應載體，下文將使用 此系統進一步說明本發明。 亦可隨著2 —異己烯基蒽醌（IHEAQ )或異己基蒽醌 (IHAQ )及/或其四氫衍生物增加實質含有EAQ及 THEAQ之操作溶液，以提高其過氧化氫產會旨’蒽醌一及具 有異己烯基-及/或異己基之四氫蒽醌衍生物（即（i ) 之產物）之和的莫耳數相對於所有活性反應載體之和通常 ------------裝 i* — _—訂--------- Γ 凊先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531525 A7 五、發明說明（8 ) 係介於5及9 5百分比之間。在增加之期間，（i )之產 物的莫耳數亦可低於5百分比。以將（i )之蒽醌衍生物 莫耳數調至介於1 〇至9 0百分比範圍內之値爲佳，以 2 〇至8 0莫耳百分比更佳，而2 0至5 0百分比特佳， 之後’因爲本發明組合物之優勢作用一 一即，與含有EAq / THEAQ及AAQ / THAAQ之最接近的反應載體系統比較 之下’最大過氧化氫產生之增加及較佳氫化動力性質--在此範圍內最爲明顯，故保持該値。 在該操作溶液中添加2 —異己烯基蒽醌（IHEAQ )之 後’異己烯基係於環狀方法氫化成爲異己基，雖然IHEAQ 本身之氧化安定性並非極高（參照實施例3 )，但環狀蔥 醌方法期間意外地並未發生明顯之異己烯基降解。IHEAQ 含量於環狀方法期間緩緩降低，而IHAQ及THIHAQ之含量 增高。初期亦略微形成T H IHEAQ，隨後則回降至低於偵 測極限之値。 根據本發明方法之較佳具體實例，環狀方法期間， IHAQ丰目對於THIHAQ及EAQ相對於丁HEAQ之比例J實質保持 定値。結果，自該程序卸除操作溶液，提供於已知之脫氫 再生階段，期間所含之四氫衍生物經脫氫，再次形成蒽醌 系統，此種方式所再生之操作溶液量餵回該環狀方法中， 所有反應載體之4 0至8 0莫耳百分比存在於四氫蒽醌形 式爲佳。 已發現（i )類型之反應載體（即，尤其是IHAQ、 IHEAQ及THIHAQ )相對於所有反應載體之和的用量增力口時 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------r 裝------^---訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ' 531525 A7 B7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，氫醌溶解度及過氧化氫之最大產能（克過氧化氫/升操 作溶液）增高，此產能超過含有AAQ / THAAQ系統以取代 IHAQ/THIHAQ之類似系統-參照實施例4 · 1至 4 · 1 3，此外，產能隨著四氫蒽醌含量之增加而增高， 與先前所認定之氫化動力性質隨著反應載體烷基中碳數之 增加而變差，本發明（i )所使用之具有異己基或異己烯 基取代基之反應載體的氫化動力性質意外地遠優於異構2 一戊基蒽醌及2 —戊基四氫蒽醌（AAQ / THAAQ )之氫化 動力性質一參照實施例5 · 1至5 · 6，本發明方法出乎 意料之優點係基於使用本發明反應載體組合物可達到較最 接近之先前已知反應載體系統（EAQ、AAQ及其四氫衍生 物）高於過氧化氫產能及改良之氫化動力性質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明反應載體系統可使用於任何一般方法，以產製 過氧化氫，於氫化階段中，可使用已知觸媒諸如尤其是以 貴金屬如Pd，Pt ，I r ，Rh，Ru或該等貴金屬之 混合物爲主者，及Ni ，Co或Fe之Raney觸媒，該觸 媒可用爲懸浮觸媒-例如P d黑或鍵結於載體之貴金屬-或爲固定床觸媒形式，載體懸浮液及固定床觸媒特別實例 係爲位於無機載體諸如S i〇2，T i〇2，A 1 2〇3，沸 石，BaS〇4或聚矽氧烷上之貴金屬，最後，該觸媒亦可 置放於具有夠大之表面積的單塊耐火載體或蜂巢成分的表 面.上，一般氫化反應器係設計爲迴路反應器、固定床反應 器、巨泵反應器及具有組合之靜態混合器的反應器。 氫化通常係於室溫至1 0 0°C之溫度範圍內進行，尤 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531525 A7 B7 五、發明說明（10) 其是4 5至7 0 °C，氫化壓力傳統上係介於約1 〇 〇仟帕 至1兆帕之範圍內，尤其是2 0 0仟帕至5 0 0仟帕，氫 化之一般進行方式係完全消耗導入氫化循環系統中之氫， 而氫化程度係保持於3 0至8 0百分比之範圍內。 本發明含有反應載體系統之操作溶液通常含有兩種或 多種溶劑，以於溶液中保持醌型及氫醌型之反應載體成分 ，可考慮先前已知之環狀蒽醌方法所知之溶劑及溶劑組合 物。特別適用之溶劑組合物除芳族汽油（經多烷基化之苯 )外亦含有一或多種溶劑，選自二級醇系列諸如二異丁基 甲醇、酯類諸如乙酸甲基環己酯、磷酸酯諸如磷酸三（2 -乙基己基）酯、經三-及四烷基化之脲諸如四丁基脲、 環脲、吡咯啉酮、胺基甲酸酯及N -經烷基化己內醯胺諸 如N —己基己內醯胺。’ 本發明方法之特別優點有： 與最接近之先前已知方法比較之下，產能高出至少 0 · 6克過氧化氫每升操作溶液；改良之氫化動力性質； 於連續操作時較不易破壞；且使用P d黑作爲觸媒時循環 鈀之量較少。 使用以下實施例及參考例進一步說明本發明。 實施例1 2 — (4 —甲基一 3 —戊嫌基）蒽S昆（=2 —異己嫌 基蒽醌或縮寫IHEAQ )之產製： 與JP—A 59-51235相同地，該產製係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13· -----------裝 i-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531525 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（11 )

Diels-Aldei*反應，之後芳族化。 397克（2 · 56莫耳）香葉烯（88百分比， Aldrich company )置於容器中，添加4 0 5克（2 · 4 8 莫耳）1 ，4 —萘醌（9 7百分比），懸浮液於1 0 0 °C 下攪拌2小時（放熱反應於約0 · 5小時後幾乎完全）， 反應混合物棕色油置入氫氧化鈉乙醇溶液（3升乙醇與 4 0克氫氧化鈉）中，懸浮液於5 0 °C下於導入空氣下攪 拌2小時-先使未溶解之物質成爲溶液，最後開始析出偏 紅之黃色沉澱物，冷卻之後，抽氣去除固體物質，使用 2 5 0毫升冰冷乙醇洗滌，乾燥後，得到6 1 6克黃色粉 末，HP L C分析顯示含量爲9 8 · 5百分比面積之 IHEAQ ，1H — NMR光譜及熔點（89至90°C，自正 庚烷再結晶一次）對應於IHEAQ。 . 實施例2 2 —（4 一甲基戊基）一 /3 —四氫蒽醒（=3 — THIHAQ )之產製 溶於3 · 5升乙酸正丁酯之500克（=1 · 7莫耳 )IHEAQ (原產物）於5 0 °C下置入具有發泡攪拌器之5 升氫化容器中，以氮沖洗該裝置之後，置入1 〇 〇克Raney 鎳（懸浮於5 0 0毫升異丙醇中），開始氫化。攝取3 5 升Η 2 (氫醌形成）之後，Η 2之攝取劇減’於3 0小時 後，當已攝取88升Η2時，反應終止，根據HPLC， 不含觸媒及溶劑之反應混合物含有（以面積百分比表示） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ - -----------·裝 -----^---訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531525 A7 B7 五、發明說明（12) ·· 3 3百分比離析物（=IHEAQ ) 、45百分比2 -（4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —甲基一 3 —戊烯基）一冷一四氫蒽醌（ = /3 — THIHEAQ )、1 1百分比2 —（4 一甲基戊基）蒽醌（=IHAQ )及 8百分比所需之THIHAQ ，爲了去除添加之IHEAQ所夾帶 之鹼化合物，去除觸媒之反應混合物使用1 0百分比鹽酸 洗滌，之後使用碳酸氫鈉水溶液及後續之水洗滌，並乾燥 ，去除溶劑後所殘留之4 3 7克物質再於1 0 0克Raney 鎳存在下氫化，歷經2 7 · 5小時後，當反應混合物已攝 取7 4升Η 2時，終止反應，濾除觸媒後，反應混合物藉 著充入空氣而充分氧化，之後濃縮，抽氣濾除沉澱物，再 使用丙醇洗滌，再仔細地結晶，得到3 0 4克Θ — THIHAQ 之亮黃色粉末：根據HPLC，純度係爲99 . 7百分比 面積。iH — NMR光譜係對應於冷—THIHAQ。 實施例3 測定2 —（ 4 一甲基一3 —戊烯基）蒽醌（IHEAQ ) (二實施例3 a )之氧化安定性，與2 —乙基蒽醌（EAQ )比較（實施例3 b ) : 〇 · 〇 4莫耳醌IHEAQ或EAQ溶 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於100毫升1 ，2 -二氯苯中，添加100毫克充作自 由基起始劑之偶氮一雙-異丁腈之後，混合物於過量氧下 於1 5 0°C下使用發泡攪拌器攪拌，於2 4小時之後，使 用層析測定醌含量。殘留醌含量係爲IHEAQ 4 1百分比 而EAQ 9 0百分比。 與實施例3 a不同地，於產製過氧化氫之環狀蒽醌方 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531525 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（13 ) 法條件下，IHEAQ之氧化降解程度意外地不高於EAQ，唯 於該環狀方法中，IHEAQ可長時間偵測，因爲其供緩慢地 氫爲成2 -（ 4 —甲基戊基）蔑酉昆（IHAQ)。 實施例4 反應載體於不同溶劑系統中之各種混合物的氫醌溶解 度之測定，所用之反應載體及其量係列示於表1及2中。 測定方法：適當之操作溶液及微量初沉澱鈀黑之懸浮 液充塡於裝設有用以電子測定濁度之裝置之機械攪拌、恒 溫雙套層容器中，混合物使用氣體滴定管緩緩氫化，添加 氫醌形式之晶核，以於達到溶解度極限時避免過度氫化， 當測量裝置確認濁度時，達到最大氫醌溶解度，此時所攝 取之氫轉化成過氧化氫當量，定義爲於2 0°C下每1升操 作溶液之過氧化氫克數。 實施例4·1，4·6，4·8，4.9及4.12 係爲非本發明而反應載體係爲EAQ / THEAQ加AAQ / THAAQ之系統，本發明實施例（4 · 2至4 · 5 ，4 · 7 ，4 · 10，4 · 11及4 · 13)含有反應促進劑EAQ / THEAQ 力口 IHAQ / THIHAQ 或 IHEAQ / THIHAQ ，本發明 使用以下縮寫：EAQ = 2 —乙基蒽醌，THEAQ =四氫一 EAQ ; AAQ = 2 -戊基蒽醌，戊基表示1，2 —二甲基丙 基及1 ， 1一二甲基丙基（=異第二一及第三戊基）之混 合物；IHAQ = 2 —異己基蒽醌，THIHAQ =卢—四氫一 IHAQ ’於實施例4 · 7中，IHEAQ係用以取代ihaq。 ------------裝 i*------訂--------- 華. *- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -16 531525 A7 — B7 五、發明說明（14) 雖然反應4 · 1及4 · 2之氫化溫度係爲6 0 °C，但 所有其他實施例皆係於5 0 °C下進行。 於反應4 · 1至4 · 5中，C9/C:。一芳族汽油（ AB)與二異丁基甲醇之混合物係於6:4體積比下作爲 溶劑，於實施例4 · 6及4 · 7中，實質上C 9 / C i。芳 族汽油與四丁基脲之混合物係於2 . 5 : 1之體積比下使 用。 於實施例4 · 8至4 · 1 1中，溶劑系統係由體積比 爲3 ·· 1之C9/C1Q —芳族汽油及磷酸三一（2 —乙基 己基）酯（T〇P )所組成，於實施例4 · 1 2及 4 · 13中，基本上係爲體積比爲2 . 5 : 1之C9/ C1G -芳族汽油及四丁基脲，實施例4 · 8至4 · 1 3之 操作溶液含有針對較長時間使用於進續實驗室系統而使用 之蒽醌的惰性降解產物，實施例4 · 1 2及4 · 1 3之操 作溶液視製程而定——使用以EAQ / THEAQ爲底質之操作 溶液一一惰性物質數目遠大於實施例4 · 8至4 · 1 1 ° -----------：裝 i*------訂--------- - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） .17- 531525 A7 B7 五、發明說明（15 ) 表1 實施例編號 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 Q 總量（mol/1) 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 EAQ(mol/l) 0.14 0.14 0.17 0.09 0.11 0.22 0.22 THEAQ(mol/l) 0.21 0.21 0.25 0.26 0.17 0.34 0.35 A AQ(mol/l) 0.14 • • • 0.06 • THAAQ(mol/l) 0.21 崎 • 0.08 IHAQ8)(mol/l) • 0.14 0.11 0.09 0.17 讎 0.0688) THIHAQ(mol/l ) - 0.21 0.17 0.26 0.25 - 0.08 H 2〇2當量 (g H2O2/I) 14.3 14.8 11.9 12.4 13.0 11.7 13.7 *) 所使用之IHAQ仍含有微量之IHEAQ百分比。 **)添加純IHEAQ以取代IHAQ。 -----------裝 i'------訂---------^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18· 531525 A7 B7 五、發明說明（16 表2 實施例編號 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 Q 總量（mo 1/1) 0.67 0.64 0.64 0.66 0,75 0.81 E AQ(mol/l) 0.12 0.12 0.12 0.11 0.20 0.21 THEAQ(mol/l) 0.29 0.26 0.29 0.28 0.38 0.41 AAQ(mol/l) 0.13 0.09 0.08 THAAQ(mol/l) 0.13 0.17 0.09 IHAQ8)(mol/l) 0.13 0.08 0.10 THIHAQ(mol/l) 0.11 0.19 0.09 H2〇2當量 11.1 11.9 12.4 12.9 12.8 14.9 (g H2O2/I) **)添加純IHEAQ以取代IHAQ。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *)所使用之IHAQ仍含有微量之IHEAQ百分比。 實施例4.1與4.2、4.6與4.7、4.8與 4·10、4.9與4.11及4·12與4·13比較 之下，含有IHAQ / THIHAQ及IHEAQ / THIHAQ之操作溶 液意外地形成遠高於含有AAQ / THAAQ之相同操作溶液的 過氧化氫當量，實施例4.3至4·5顯示當經異己基取 代之蒽醌之和相對於經乙基取代之蒽醌之和的莫耳比例增 高時，過氧化氫當量增高——莫耳比自4 0 : 6 0提高至 超過50 : 50而達60 : 40，過氧化氫當量自 1 1 · 9增至超過12 · 4而達13 · 0克過氧化氫/升 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 19 - 531525 A7 _____B7 五、發明說明（17 ) 〇 實施例5 硏究不同操作溶液之氫化動力性質，蒽醌及所用溶劑 之組成及過氧化氫當量爲10·〇及12·0克過氧化氫 /升下之速率常數k (莫耳/升々分鐘）係列於表中。 氫化動力性質的標準測試·· 1 〇 〇毫升操作溶液及 3 0毫克P d黑藉著超音波分散，於裝設有流動偏轉器（ 折流板）及發泡攪拌器之雙套層容器中於2 0 0 0轉每分 鐘，5 0 °C及0 · 1兆帕氫絕對壓力下氫化，記錄氫相對 於時間之攝取（N毫升），自使用轉化函數表示之差示 Η 2攝取計算氫化之速率常數k (莫耳/升·分鐘），氫 化動力性質於0 · 2 9莫耳轉化下彼此比較，對應於操作 溶液過氧化氫當量10·0克過氧化氫/升，於〇·35 莫耳轉化下，對應於過氧化氫當量1 2 · 0克過氧化氫/ 升，k愈高，氫化進行愈迅速。 -----------•裝 i·---^---訂---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- 531525 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（18 ) 表3 實施例編號 5.1 5.2 5.38) 5.4”） 5.5") 5.6") 溶劑 AB/DIBC AB/TOP AB/TOP (60: 40) (3:1) (3:1) E AQ(mol/l) 0.14 0.14 0,11 0.11 畴 THEAQ(mol/l) 0.21 0.21 0.26 0.29 0.21 0.21 AAQ(mol/l) 0.14 0.13 THAAQ(mol/l) 0.21 0.12 0.21 嫌 IHAQ(mol/l) 0.14 • 0.13 THIHAQ(mol/l) 0.21 0.12 • 0.21 k · 104 10.Og H2O2/I 115 121 98 106 310 370 k -104 12.Og H2O2/I 86 101 60 75 150 240 *) 實施例5 · 3及5 \ 4之操作溶液係自操作數月之實 驗室測試系統產生，是故含有來自反應載體之其他惰 性成分。 **)測定時使用活性高於實施例5 · 1至5 · 4之P d。 對照測試（5 · 1，5 · 3及5 · 5非本發明）顯示 本發明之反應載體系統可較先前已知系統更迅速地氫化， EAQ / THEAQ與IHAQ / THIHAQ之組合物氫化較EAQ / THEAQ與AAQ / THAAQ組合物更迅速（比較實施例 5 · 2及5 · 1 ) —此差値於過氧化氫當量1 2克/升下 變得特別明顯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - --------------Γ I----訂--------- _ i C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 531525 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7__ 五、發明說明（19 ) 實施例6 由7 5體積百分比芳族汽油（C 9 / C 1 〇 -院基芳族 混合物）、2 5體積百分比三（2 -乙基己基磷酸酯）、 〇 · 1 1莫耳/升2 —乙基蒽醌、〇 · 29莫耳/升2 -乙基四氫蒽醌、0 · 1 3莫耳/升2 —異己基蒽醌及 0 · 1 2莫耳/升2 —異己基四氫蒽醌所組成之操作溶液 係於用以產製過氧化氫之蒽醌方法環狀法所使用的測試系 統中測試，包括氫化、氧化及萃取及乾燥、再生及純化的 方法步驟，針對連續操作中可得到之最大過氧化氫產能（ 每升操作溶液所產製之過氧化氫克數），氫化階段（迴路 反應器）係於0 · 3 5兆帕壓力及5 8 °C溫度下操作，使 用P d黑（〇 · 5至1克/升）作爲氫化觸媒，氫化中之 過氧化氫當量係連續升高至1 3 . 0克/升之値，保持固 定數日，而未發現氫醌結晶析出，嚐試提高產能至 1 3 · 5克/升時，結晶析出氫醌，是故，此操作溶液之 最大過氧化氫產能係介於1 3 · 0及1 3 · 5克/升之間 實施例7 (非本發明） 由7 5體積百分比芳族汽油（c9/C1(3 —烷基芳族 混合物）、2 5體積百分比磷酸三（2 —乙基己基）酯、 0 · 12莫耳/升2 -乙基蒽醌、〇 · 28莫耳/升2 — 乙基四氫蒽醌、0 · 1 3莫耳/升2 —戊基蒽醌及 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） nn ------------裝 i’---：---訂---- * * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 531525 Α7 _______________________ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2G) 0 · 1 2莫耳/升2 -戊基四氫蒽醌所組成之操作溶液係 如同實施例6般地測試，與實施例6比較之下，此時需要 明顯較大量之P d黑，即2至3克/升，以保持氫化，使 所使用之氫完全轉化，此操作溶液之最大過氧化氫係低於 1 2 · 4克過氧化氫/升，過氧化氫當量提高至高於 1 2 · 4使氫醌析出。 實施例8 溶劑系統基本上基於C 9 / C i。一芳族汽油及四丁基 脲（體積比A B : T B Η約3 ·· 1 )之操作溶液的最大過 氧化氫產能係於6 0 °C氫化溫度下如同實施例6般地測試 ，操作溶液所含反應載體有〇 · 2 0莫耳/升2 -乙基蒽 醌、0 · 3 5莫耳/升2 —乙基四氫蒽醌、〇 · 〇 9莫耳 /升2 —異己基蒽醌（IHAQ )(仍含有某些2-異己烯基 蒽醌（IHEAQ ))、及0 · 0 7莫耳/升2 —異己基四氫 蒽醌（THIHAQ )，觸媒量係爲每升〇 · 5至1 · OPd黑 ，最大過氧化氫產能係約至少1 4克過氧化氫/升，僅因 測試系統無法容許較高之Η 2進料而無法增加。 熟習此技藝者可根據前文而明瞭其他之變化及改良， 包括於本發明申請專利範圍。 依據德國優先權申請案198 16 197.9, 以提及方式倂入本發明。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝 1_1 i-i I 一：OJa I I I ·ϋ s'. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23-

Claims (1)

1. 531525

   A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 · 一種使用環狀蒽醌方法產製過氧化氫之方法，其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 包括S化階段 '氧化階段及使用操作·溶液單離過氧化氫之 階段’該操作溶液含有至少兩種經不同取代之2 -烷基蒽 醌及/或其2 -烷基四氫蒽醌化合物，其中該操作溶液含 有（i)至少一種反應載體，選自2一（4一甲基一3-戊烯基）蒽醌（IHEAQ ) 、2 — ( 4 -甲基戊基）蒽醌（ IHAQ )及其環經氫化之二一及四氫蒽醌衍生物及（ϋ )至 少一種反應載體，選自2 — ( C i至C 5 )烷基蒽醌及其四 氫蒽醌衍生物， 該第（i )項之反應載體相對於所有反應載體之和的 含量係5至9 5莫耳百分比。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該操作溶液 係含有2 —乙基蒽醌（EAQ )及/或2 —乙基四氫蒽醌（ THEAQ)以f乍爲第（η )項之反應載體〇 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該操作溶液 係含有IHAQ及/或IHEAQ及/或其環經氫化之四氫蒽醌衍 生物以作爲第（i )項之反應載體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該操作溶液 係含有IHAQ及/或IHEAQ及/或/3 — THIHAQ以作爲第（ 1 )項之反應載體。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中所使用之操 作溶液係含有相對於反應載體總量係爲1 0至9 0莫耳百 分比之第（i )項之反應載體。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中所使用之操 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 531525 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 " "^ 作溶液係含有相對於反應載體總量係爲2 0至5 0莫耳百 分比之第（i )項之反應載體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該操作溶、液 係藉著於使用選自2 -（ 4 一甲基一 3 -戊烯基）蒽醌（ IHEAQ ) 、2 — ( 4 —甲基戊基）蒽醌（IHAQ )、其四氮 衍生物或此等反應載體之混合物之環狀方法中，增加含有 至少一種第（U )項反應載體之操作溶液而製得。 8 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其 中於環狀方法中之操作溶液係含有9 5至5百分比之葱冑 型反應載體及5至9 5百分比之四氫蒽醌型反應載體。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中於環狀方法 中之操作溶液係含有6 0至2 0百分比之蒽醌型反應載體 及4 0至8 0百分比之四氫蒽醌型反應載體。 1 0 ·如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法， 其中該氫化階段存有懸浮貴金屬觸媒鈀黑，或使用鍵結於 載體之懸浮貴金屬觸媒作爲氫化觸媒。 1 1 · 2 —（4 一甲基戊基）一0 —四氫蒽醌。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 · —種產製2 —（4 一甲基戊基）一 /3 —四氫蒽 醌之方法，包括於位於P t，P d或Rh金屬觸媒上之 Raney鎳存在下使用氫將IHEAQ氫化。- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 附件：第88105454號專利申請案中文說明書修正頁 申請曰期 ^_88年 4月 6日 案 號 88105454 類 別 CB (以上各攔由本局填註） 民國91年4月呈公告本 --A4-

   531525 新^專利説明書 發明 新型 名稱 發明 創作 人 中文 英文 姓 名 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 過氧化氫之製法及用於此製法中之反應載體 Method of producing hydrogen peroxide and reaction carrier therefor (1) 喬根·格蘭堡 Glenneberg, Jurgen (2) 賈斯塔夫•高爾Goor, Gustaaf (3) 尤痕·史塔涵§taab, Eugen (1) 德國 （2)比利時 （3 德國⑴德國奧芬巴克巴比瑞街三十七號 Bieberer Strasse 37, DE-63065 Offenbach, Germany(2) 德國漢諾格雷威玆街一號 Gleiwitzer Strasse 1, DE-63457 Hanau, Germany (3) 德國哈士巴克史貝沙街三十號 Spessartstrasse 30, DE-63768 Hosbach, Germany ⑴提古沙公司 Degussa Aktiengesellschaft 裝 訂 經濟部智1吋4:?:^、工>/]費合作社印製 線 國 籍 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 ⑴德國⑴德國杜塞爾朵夫班尼格聖佩雷玆一號 Bennigsenplatz 1, DE-40474 Dusseldorf, Germany ⑴馬特斯·史契夫Schafer，Matthias 武关幽•侓伯Weber，Wolfgang 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 531525 申請曰期 88年 4月 6日 案 號 88105454 類 別 (以上各欄由本局填註） A4 一一 C4 九4。 月曰 經濟部智慧时凌苟㈣工消費合作社印製

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -裝_ 訂 線