CN1293720A - 电解磷酸盐的化学处理方法及在钢材表面形成的一种复合薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适应于电解处理的磷酸盐化学处理技术,其中使用一种至少含有磷酸根离子和磷酸、硝酸根离子、与磷酸盐化学处理浴液中的磷酸根离子络合的金属离子的磷酸盐化学处理浴液,和溶解在磷酸盐化学处理浴液中的、以金属形式还原和沉积的电位是等于或大于以水形成的溶剂的阳极电解反应的电位的金属离子;除了薄膜成份之外的其它金属离子在处理浴液中的浓度为0～400ppm,并且在处理浴液中完全不含有影响薄膜形成反应的固体。

Description

电解磷酸盐的化学处理方法及在钢材表面形成的一种复合薄膜

技术领域

本发明涉及一种通过电解而实现的磷酸盐的化学处理方法及在钢的表面形成的一种复合薄膜。

技术背景

日本待审查的专利申请公开说明书(Saikohyo)No．5-822481描述了一种使用磷酸盐化学处理浴液的电解处理，该浴液基本上没有沉积物并含有磷酸根离子、含氮的含氧酸离子和薄膜成份的金属离子。这种处理浴液的特征在于pH值为2～4及处理温度为40℃或更低时不会形成沉积物。

但是，日本待审查的专利申请公开说明书(Saikohyo)No．5-822481的磷酸盐化学处理浴液使用了氢氧化钠和硝酸钠以调整pH值或作为与薄膜成份无关的加速剂。

因此这种方法不能说是一种有效形成薄膜的电解磷酸盐化学处理方法。

至此，考虑到上述问题，本发明提供了一种磷酸盐化学处理的方法，其能有效地形成一种薄膜并且通过该方法可以获得一种复合薄膜。

在说明本发明的电解磷酸盐化学处理方法之前，首先要解释使用水溶液的表面处理技术中“电解处理”和“非电解处理”之间的不同。

通过讨论现已广泛使用的湿表面处理技术的“电镀”，来阐明这一不同点。

也就是说，电镀有“电解的”和“非电解的”两种方法，以及这两种方法都已经被实际使用。但是，在这两种方法之间，处理浴液的机理是不同的。

更确切地说，在“电解电镀”的情况下，溶液中的成份没有发生反应。该反应是使用外加能量以供反应能源的电化学反应。另外，在“电镀”处理的过程中，化学物质(还原剂)并不是用于加速电解化学反应。

相反，在非电解镀的情况下，溶液中的成份发生了反应。而且不是使用外加能量来提供反应能源，电化学反应使用的电化学能(通过化学反应所形成的势能而产生的能量)，该电化学能是通过加入溶液中的一还原剂(水溶液具有很小解离度的的化学物质)的氧化反应(阳极反应)和溶液中的一金属离子的还原反应(阴极反应)时形成的。

在一金属离子(阳离子)的还原反应中“电镀”形成了一种金属薄膜，而在磷酸根离子(阴离子)的氧化反应(去氢过程)中磷酸盐化学处理形成了一种磷酸盐薄膜。

发明概述

本发明人认为，假如在“电镀”中电解处理和非电解处理是可行的，那么除了现有技术中的非电解磷酸盐化学处理外，甚至在电镀中同样是湿表面处理的一种磷酸盐化学处理外，实际应用电解处理也许是可行的，从而导致了本发明的实现。

下面提供本发明的概念解释。(1)那些需要审查的电解磷酸盐化学处理的技术内容，可以通过将现有的湿电解表面处理技术和根据现有表面处理技术的电解磷酸盐化学处理技术相结合的比较研究加以确定。(2)在研究范围内通过研究电解磷酸盐化学处理反应的优选状态可以发现优选的处理条件。(3)对通过提出的电解磷酸盐化学处理的方法所形成的薄膜进行研究。[现有的表面处理技术]

在解释本发明的内容之前，首先要了解以前该技术中的有关的表面处理技术。本发明的电解磷酸盐化学处理方法的技术是通过研究以前技术中的这种表面处理技术与电解磷酸盐化学处理技术相比较而获得的。

通常实际建立的表面处理技术，包括本发明的技术可以根据下列所示的方法进行分类。

表面处理技术最初可以分为“干表面处理”或“湿表面处理”。这种“湿表面处理”技术可以进一步分为“非电解处理”和“电解处理”。这里“非电解处理”的表面处理的典型例子包括“非电解镀”和“非电解磷酸盐化学处理”。另外，“电解处理”的典型例子包括“电镀”、“阳极氧化”和“电沉积镀膜”和本发明的“电解磷酸盐化学处理”都属于“电镀”分类。[湿表面处理(讨论反应能量)]

如上所说，湿表面处理分为两种类型，即“非电解处理”和“电解处理”。

“非电解处理”和“电解处理”之间的不同在于其促进反应的能量不同。

“非电解处理”是依靠加入处理浴液的化学物质的化学能，如还原剂(电镀)或氧化剂(磷酸盐化学处理)。相反，“电解处理”则是依靠外加提供的电能。

因此，在“电镀”情况下，用于“非电解镀”和“电解电镀”的浴液是有本质的不同，并且“非电解镀”的浴液并不用于电解处理。

假如这种思想应用到磷酸盐化学处理方法上，在“非电解镀浴液”和“电解电镀浴液”之间的处理方法将有完全不同的内容。[在湿表面处理中的电解处理]

图1所示是电解处理的示意图。电解处理使用了一外加电源，其包括三个组成部分可大致分为反电极、电解液和在电解槽中的待处理件。

根据湿电解处理的类型，这三个组成部分在电解处理反应的状态是不同的。这种不同状态的概括如表1所示。

表1湿电解处理的分类(O：反应了X：没有反应)

		反电极	电解液	工件(待处理件)	施加的电压
		现有技术	电镀	O	X	X	10V或更高
阳极氧化(铝物质)	X		O	O	数十伏或更高
电沉积镀膜	X		O	X	100V或更高
电解磷酸盐化学处理			O	O	O	1～50V

下面将解释表1的内容。

在“电镀”中，在阳极(反电极)(如在镀锌中的锌电极)形成的镀膜成份通过施加电压或电流而被溶解，溶解的镀膜成份以复杂的状态通过电解液，并沉积在阴极上。由于这个原因，只有在反电极上的成份发生了反应而溶解。待处理件是阴极，在电解槽中阴极并没有发生象溶解这样的反应。

在“阳极氧化”中，铝物质作为阳极形式溶解在处理浴液中，溶剂(水)和溶质离子(阴离子)随着这时电压的升高而分解，并且伴随这种分解氧离子(O^2-)形成以及与溶解的铝结合而导致在铝物质的表面形成一氧化铝(Al₂O₃)薄膜。在电解中没有溶解(反应)的物质是用作反电极(阴极)。

在“电沉积镀膜”中，将电压施加在水中分散的胶状有机物和无机物上，这种胶状物质通过电解而电泳或沉积等等随后沉积在电极(待处理件)的表面上并凝固(镀膜)。也就是说，“电沉积镀膜”包括了电解液中成份的电解反应，并且由于施加了电压，而反应的那些物质仅仅是水中的溶剂和在水中分散的胶状物质。电极(反电极和待处理件)并没有发生任何其它方式的溶解或反应。

另外，在“电沉积镀膜”中电解液状态保持在一极限范围(区间)内是很重要的。

假如由于凝结或分解等等而产生的电解液成份的变化而此时电解液不能保持其极限状态，那么就不可能形成有效的电沉积镀膜。因此，电沉积镀膜的浴液通常要保持在一规定的温度并对其进行超滤。再者，待处理件在放入电解槽之前必须用纯净水对其进行清洗以防止不需要的离子(如钠离子)进入先前的步骤中。

相比较，本发明的“电解磷酸盐化学处理”与上述的三种技术完全不同在于“反电极”、“电解液”和“待处理件”这三个组成部分都发生了溶解和反应。正是因为在以前的技术中没有意识到这种不同以及不能开发一种调节这种变化的技术，因此现有技术中的“电解磷酸盐化学处理”很难达到实际应用。[电解磷酸盐化学处理的研究项目]

根据研究现有的电解处理浴液和磷酸盐化学处理浴液的各种成份变化，表2列出了本发明的“电解磷酸盐化学处理”要研究的那些项目。

表2电解处理浴液的性能比较

	电解处理	研究项目
								形成薄膜溶液成份的反应	浴液中电解质的趋势	浴液pH值控制	不应该存在的离子	反应加速剂的存在	无机／有机的区别
		现有的电解处理	电镀	没有	中度(络合)	没有	有(Na+)							没有	无机离子反应
阳极氧化(铝物质)	有(溶剂)							强烈(强电解质浴液)	有	没有	没有	无机离子反应
			电沉积镀膜	有	微弱(无电解质浴液)	有	没有						没有	有机物反应
磷酸盐化学处理	普通电解磷酸盐化学处理(现有技术)							有	微弱(加入加速剂)	有	有(Na+)	有			无机离子反应
		非电解磷酸盐化学(参考)	有	微弱(弱电解质浴液)	有	有(Na+)	有						无机离子反应
	电解磷酸盐化学处理(本发明)							有	中度(络合)	有	没有	没有		无机离子反应

研究的项目分别是所有现有的电解处理方式“电镀”、“阳极氧化”和“电沉积镀膜”有关电解处理反应的控制，薄膜形成反应仅在电解槽内的待电解件的表面进行，并且采取措施以保证不在电解槽内的其它地方发生反应。也就是说，尽管在电解槽内除了待电解件的表面的其它地方，不可能完全阻止发生类似的薄膜形成反应，但是采取措施是可以使薄膜形成反应在待电解件表面发生而能进行实际应用。

从这一观点出发，下面将要说明每一种电解处理的每一项研究。

(1)尽管“电镀”包括电镀金属在阳极溶解并随后在阴极沉积，但是必须阻止溶解的金属离子的聚集。络合是用作阻止这种聚集的方法。

“电镀”的处理浴液是金属盐的络合浴液。正是因为这样才能阻止电解液中的金属离子聚集和沉淀(溶液中溶质成份的反应)，同时使待镀金属不断地从电极(阳极)上溶解并在阴极上沉积。众所周知的络合例子是氰基(CN)络合。电镀浴液通常不是清澈的，并且尽管其可能还含有薄膜形成中不包含的离子如钠离子，因此必须采取措施使处理溶液中的络合不发生分解。采取这些措施的结果是仅使金属离子沉积在阴极的表面并使其形成镀膜。(由于钠离子与待镀金属离子具有不同的沉积电位，因此钠离子不会在阴极上沉积。这是符合电化学的原理。)

(2)“阳极氧化”是使用待处理件作为阳极和一不溶电极作为阴极的电解处理。假如此时含有薄膜形成反应所不需要的离子，那么将影响金属的溶解反应(即铝)和氧化(薄膜形成)反应。这是因为溶解的铝离子在处理浴液中是很活泼。通过溶解的铝离子与以水形式的溶剂分解而成的氧离子(O^2-)反应而形成一阳极氧化薄膜。通过杂质污染处理溶液是严格限制的，以防止溶解的铝离子与其它离子反应。

(3)“电沉积镀膜”是通过电解溶液使镀膜在电极表面形成。只有溶剂以水的形式以及由于施加了一电压使分散在水中的胶状有机物质才能反应。这里没有电极的溶解反应(反电极和待处理件)。

在电沉积镀膜的情况下，电解液保持规定的状态(范围)是很重要的，这样才能形成如意的镀膜。假如由于溶液成份的凝结分解等等而产生变化(反应)而不能控制溶液的状态，那么要有效地形成电沉积镀膜是不可能的。正是因为这个原因，电沉积镀膜浴液始终要保持一恒定温度并对其进行超滤以防止分散在浴液中的胶状成份自凝结并使其保持分散的状态。

另外，电沉积镀膜的浴液要严格限制有害离子(例如钠离子)的污染，并使其保持接近纯净水。这是因为存在有害离子不利于在电极表面的沉积反应。

从现有技术的电解处理获得的上述技术发现可以如下所示的方式进行概括。

在电解处理的情况下，含有薄膜形成的溶液成份除了在电极表面(界面)上外必须不允许其发生反应，并且发现必须采取下面的措施才能完成这一目标。

ⅰ：防止杂质的污染(阳极氧化、电沉积镀膜)

ⅱ：通过不断地过滤、循环和恒温等等防止溶液成份的自凝结。(电沉积镀膜)

ⅲ：利用络合(电镀)

通过参考上述技术发现用于本发明的“电解磷酸盐化学处理”，可以认为本发明的方法是能进行实际应用的。上述结论“在电解处理的情况下，含有薄膜形成的溶液成份除了在电极表面上外必须不允许其发生反应”对于所有形式的电解表面处理是一共同的概念。但是根据每一种处理需要完成有各种不同的特殊措施。

现有技术为什么不能使有效的电解磷酸盐化学处理方法达到实际应用(本发明要实现的目的)，就是因为没有寻找到使含有薄膜形成的溶液成份除了在电极表面外防止其发生反应的特殊措施。[本发明的电解磷酸盐化学处理方法]

本发明的“电解磷酸盐化学处理方法”能够实施而完全不允许含有薄膜形成的溶液成份除了在电极表面外其它地方发生反应(即使是预先进行了电解)。

为了实现这一目的，本发明是一种形成至少含有一种磷酸盐和一种金属的薄膜的方法，这种金属在待处理件表面并不形成磷酸盐，通过将待处理件与含有至少一种磷酸根离子和磷酸、硝酸根离子、金属离子(在磷酸盐化学处理浴液中形成络合)的磷酸盐化学处理的浴液接触进行预先电解处理而使其具有导电性，并且溶解在磷酸盐化学处理浴液中要被还原并以金属沉积的金属离子的电位是等于或高于水形式溶剂的阳极电解反应电位或等于或高于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)，磷酸盐化学处理浴液的特征是：除了形成薄膜成份的金属离子外的其它金属离子的浓度为0～400ppm并且完全不含有影响薄膜形成反应的固体；和待处理件通过在磷酸盐化学处理浴液中进行了电解处理形成了金属物质，该浴液中的金属离子与磷酸盐离子形成了络合；金属物质溶解在磷酸盐化学处理浴液中要被还原并以金属沉积的金属离子的电位是等于或高于水形式溶剂的阳极电解反应电位或等于或高于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)。

特别是，在本发明中，通过使除了形成薄膜成份的金属离子外的其它金属离子在磷酸盐化学处理浴液中的浓度为0～400ppm，并且使磷酸盐化学处理浴液完全不含有影响薄膜形成反应的固体，以及不添加加速剂，薄膜形成的反应在磷酸盐化学处理浴液中可以在待处理件的表面以平整而有效地进行，除了薄膜形成反应外的使其它反应尽可能地降低。

特别是，在本发明中，由于除了形成薄膜成份的金属离子外的其它金属离子在磷酸盐化学处理浴液中的浓度为0～400ppm，并且使磷酸盐化学处理浴液完全不含有影响薄膜形成反应的固体，薄膜形成反应能够在没有根据基本原理应从浴液中磷酸盐的沉积而进行，因此从第一时间在待处理件表面就能提供一至少含有一种磷酸盐和不形成磷酸盐的金属的薄膜。

为了使薄膜形成能有效地进行，除了至少含有磷酸盐的薄膜成份之外，磷酸盐化学处理浴液中的其它金属离子的含量优选为0～100ppm。

在一优选的实施例中，磷酸盐化学处理浴液的特殊成份是含有6～140g／l浓度的硝酸根离子、磷酸根离子和磷酸的浓度为0．5～60g／l、在磷酸盐化学处理溶液中与磷酸根离子形成络合的金属离子的浓度为0．5～70g／l、以及在磷酸盐化学处理溶液中溶解的并以金属形式还原和沉积而产生的电位是等于或高于水形式溶剂的阳极电解反应电位或等于或高于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)的金属离子浓度为0～40g／l。

在磷酸盐化学处理方法中，优选不使用酸离解度高于磷酸根离子的酸离解度的酸。

这里，具有比磷酸盐离子的酸离解度高的例子是硝酸。

假如将酸离解度高于磷酸盐离子的酸加入到处理浴液中，那么在处理浴液中的待处理件表面的磷酸盐的薄膜形成反应会被阻止，从而阻止反应有效地进行。

在磷酸盐化学处理浴液中与磷酸根离子形成络合的金属离子优选选自下列一组金属中的至少一种：锌、铁、锰和钙。

导致溶解在磷酸盐化学处理溶液中的离子以金属形式还原和沉积的金属离子的电位是等于或高于水形式溶剂的阳极电解反应的电位或等于或高于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)的金属离子是优选选自下列一组金属中的至少一种：镍离子和铜离子。

本发明还提供了一种电解磷酸盐化学处理的方法，其包括通过将待处理件与浴液接触和对至少含有磷酸盐离子和磷酸、硝酸根离子以及在磷酸盐化学处理浴液中与磷酸根离子形成络合的金属离子的磷酸盐化学处理浴液进行电解在导电性的待处理件的表面形成了一至少含有一磷酸盐的薄膜的方法，其中除了形成薄膜成份的金属离子外的其它金属离子在磷酸盐化学处理浴液中含量为0～400ppm，并且使磷酸盐化学处理浴液完全不含有影响薄膜形成反应的固体，在待处理件和与磷酸盐化学处理浴液中磷酸根离子形成络合的金属物质之间对磷酸盐化学处理浴液进行电解。

在使用这种方法的情况下，尽管所获得的薄膜是主要含有磷酸盐的化学薄膜，但由于除了形成薄膜成份的金属离子外的其它金属离子在磷酸盐化学处理浴液中含量为0～400ppm，并且在磷酸盐化学处理浴液中完全不含有影响薄膜形成反应的固体，所以在磷酸盐化学处理中薄膜形成反应能够有效地进行。

除了至少含有磷酸盐的薄膜成份外，磷酸盐化学处理浴液中的其它金属离子的浓度含量更优选为0～100ppm。

在磷酸盐化学处理浴液中优选含有6～140g／l浓度的硝酸根离子、磷酸根离子和磷酸的浓度为0．5～60g／l、在磷酸盐化学处理溶液中与磷酸盐离子形成络合的金属离子的浓度为0．5～70g／l。

在磷酸盐化学处理方法中，优选不使用酸离解度高于磷酸根离子的酸离解度的酸。

这里，具有比磷酸盐离子的酸离解度高的例子是硝酸。

在磷酸盐化学处理浴液中没有酸离解度高于磷酸盐离子的酸离解度的酸，其结果是，由于如前面提及的同样原因，薄膜形成能够有效地进行。

再者，在磷酸盐化学处理浴液中与磷酸盐离子形成络合的金属离子优选选自下列一组金属离子中的至少一种：锌离子、铁离子、锰离子和钙离子。

使用待处理件作为阳极，可以用磷酸盐化学处理方法对其进行电解。

使用待处理件作为阴极，也可以用磷酸盐化学处理方法对其进行电解。

使用待处理件作为阳极，随后使用待处理件作为阴极的电解，也可以优选地用磷酸盐化学处理方法对其进行电解。

这种进行电解的结果是，在通过浸蚀待处理件表面使其暴露新鲜的表面之后，在待处理件表面能够进行薄膜形成反应。从而能够获得改善了与待处理件表面的附着力的薄膜。

阴极电解处理，其中该电解处理是在磷酸盐化学处理方法中使用待处理件作为阴极，优选的磷酸盐化学处理方法是，含有至少一种金属物质，其溶解在磷酸盐化学处理浴液中而成为金属离子并在电解时被还原和沉积，和／或将不溶解在磷酸盐化学处理浴液中的导电物质用作阳极，或电解处理其中能在磷酸盐化学处理浴液中形成络合的金属物质用作阳极。

使用这种方法处理的结果是，形成薄膜的磷酸盐和没有形成磷酸盐的金属的成份比率可以调整，从而使在待处理件表面形成具有希望性能的薄膜成为可能。

阴极电解处理，其中该电解处理是在磷酸盐化学处理方法中使用待处理件作为阴极，优选的磷酸盐化学处理方法是，其包括含有进行电解处理的循环处理，其中一种金属物质溶解在磷酸盐化学处理浴液中而成为金属离子并在电解时被还原和沉积，和／或一将不溶解在磷酸盐化学处理浴液中的导电物质用作阳极，随后进行电解处理，其中能在磷酸盐化学处理浴液中形成络合的金属物质用作阳极，并且这种进行循环至少进行一次。

使用这种方法处理的结果是，如前所述，能够形成具有希望性能的厚薄膜。

阴极电解处理，其中该电解处理是在磷酸盐化学处理方法中使用待处理件作为阴极，优选的磷酸盐化学处理方法是，通过将电解槽分隔而进行电解处理，其中将一种与金属溶解在磷酸盐化学处理浴液中而成为离子并在电解时被还原和沉积相同的金属物质用作阳极、和／或将一不溶解在磷酸盐化学处理浴液中的导电物质用作阳极，和在进行电解处理的电解槽中，能在磷酸盐化学处理浴液中形成络合的金属物质用作阳极。

使用这种方法处理的结果是，所提供的分隔电解槽使独立控制各自沉积反应的成份成为可能，从而很容易使形成的薄膜具有所希望的性能。

另外，与溶解在磷酸盐化学处理浴液中而成为金属离子并在电解时被还原和沉积的金属相一致的金属物质优选选自下列一组金属中的至少一种：镍和铜。

在磷酸盐化学处理浴液中形成络合的金属物质优选选自下列一组金属中的至少一种：锌、铁、锰和钙。

假如待处理件不与磷酸盐化学处理浴液接触，优选一金属物质作为阳极，在电解处理中将待处理件作为阴极，而不溶于磷酸盐化学处理浴液的物质则作为阳极，并在阳极和阴极之间施加5V或更低的电压。

假如待处理件不与磷酸盐化学处理浴液接触，优选一金属物质作为阳极，在将待处理件制作为阴极的电解处理中其作为阴极，而一不溶于磷酸盐化学处理浴液的物质则作为阳极，并在阳极和阴极之间施加一使阴极完全不溶解的电压。

在这种方法中，当待处理件没有与磷酸盐化学处理浴液接触时，通过补充措施可以阻止未处理的待处理件的金属物质溶解。

优选将一部分磷酸盐化学处理浴液从盛有磷酸盐化学处理浴液的槽中取出，以热力学稳定化这一部分液体并作为是磷酸盐化学处理浴液的能量状态，并将其返回到浴液槽中。

优选将一部分磷酸盐化学处理浴液从盛有磷酸盐化学处理浴液的槽中取出，并将在磷酸盐化学处理中薄膜形成过程中沉淀的固体去除，随后将其返回浴液槽中。

使用这种方法的结果是，例如，除了待处理件表面外，不可避免地会形成反应产物(胶状物)和通过硝酸根离子的还原而形成的氮化物(NO₂)，这些物质通过电解反应可以从处理浴液中去除。因此除了薄膜形成反应外的其它多余的反应在处理浴液中能够被抑制。

当补充磷酸盐化学处理浴液成份时，优选将一部分磷酸盐化学处理浴液从盛有磷酸盐化学处理浴液的槽中去除，并加入含有处理浴液成份的补充液，与去除的浴液相比，补充液在磷酸盐化学处理浴液中的成份的浓度至少有一种成份浓度高于去除浴液中该成份的浓度。

根据这种方法，补充处理浴液可以很容易地进行。

本发明所提供的一种电解磷酸盐化学处理方法，其是以待处理件作为阴极并在其中含有这样一种反应的电解处理，该溶解在磷酸盐化学处理溶液中的金属离子以金属形式还原和沉积的金属离子的电位是，等于或高于水形式溶剂的阳极电解反应的电位，或等于或高于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)，该金属溶解在磷酸盐化学处理溶液中，并通过电解处理从阳离子状态还原并在待处理件表面沉积，以及这样一种反应，其中包括一种金属离子与磷酸盐化学处理浴液中的磷酸根离子形成络合物，以磷酸盐晶体沉积，相对应有磷酸根离子的去氢化反应。

根据这种处理方法，由于两种不同的反应能够在处理浴液中同时进行，所以在待处理件表面能够形成一希望的复合薄膜。

另外，在磷酸盐化学处理浴液中与磷酸根离子形成络合的金属离子优选选自下列一组金属中的至少一种：锌、铁、锰、钙和镁。

溶解在磷酸盐化学处理溶液中的金属离子以金属形式还原和沉积的金属离子的电位是等于或高于水形式溶剂的阳极电解反应的电位，或等于或高于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)的金属离子，优选选自下列一组金属中的至少一种：镍、铜、铁和锌。

当进行电解处理时，优选的处理浴液的成份为与磷酸盐离子形成络合的金属离子的浓度(g／l)与磷酸根离子和磷酸的浓度(g／l)的比率是0．1或更高。

通过使与磷酸盐离子形成络合的金属离子的浓度(g／l)与磷酸根离子和磷酸的浓度(g／l)的比率是0．1或更高，更优选0．25或更高，使磷酸(H₃PO₄)在处理浴液中可以有以磷酸盐离子(H₂PO₄ ^-)的形式存在，从而使阻止在阴极表面发生磷酸盐离子的氧化反应成为可能。再者，这也能控制处理浴液中存在的磷酸。

在电解磷酸盐化学处理中，其中使用待处理件作为阴极进行电解处理，在电解处理开始时，在金属物质形成的阳极和阴极之间，优选施加变化的电压。

另外，在开始电解处理时所施加的变化电压优选是脉冲式电压。使用这种方法的结果是，即使在待处理件表面形成薄膜的最初阶段，薄膜开始形成只是在待处理件表面的一特殊的地方形成，但是在每一电解处理电压的变化下，薄膜形成的地方也被强制地改变。因此，在待处理件表面可以形成均匀的薄膜。

本发明提供了在钢的表面形成的含有一种不形成磷酸盐的金属和一种磷酸盐化合物的复合薄膜，其中含有金属和磷酸盐化合物的成份分散在整个薄膜中。

本发明提供了在钢的表面形成的含有一种不形成磷酸盐的金属和一种磷酸盐化合物的复合薄膜，其中至少有一种不形成磷酸盐的金属存在于薄膜表面的最外层。

本发明提供了在钢的表面形成含有一种不形成磷酸盐的金属和一种磷酸盐化合物的复合薄膜，其中该薄膜在X衍射分析中除了不可避免的磷酸盐的衍射峰不存在其它的衍射峰。

本发明提供了在钢的表面形成一含有一种不形成磷酸盐的金属和一种磷酸盐化合物的复合薄膜，其中不形成磷酸盐的金属原子的数量至少为磷酸盐晶体所含有的磷原子数量的0．25。

不形成磷酸盐的金属优选至少选自下列一组金属中的一种：Ni、Cu、Fe和Zn。

另外，形成复合磷酸盐的金属优选至少选自下列一组金属中的一种：Fe、Zn、Mn、Ca和Mg。

当将钢作为100％重量时，优选至少含有95％重量铁(Fe)的钢。

X衍射分析优选通过电子光谱分析(ESCA)或能量散射X衍射分析(EDX)进行。

附图的简要说明

图1是整个电解处理的示意图。

图2是电解反应***的示意图。

图3是电解磷酸盐化学处理设备组成的示意图。

图4分别是实施例1和比较实施例1的待处理件的外观图。

图5是实施例1的待处理件平面部分的EDX分析曲线。

图6是实施例1的待处理件柱面部分的EDX分析曲线。

图7是比较实施例1的待处理件平面部分的EDX分析曲线。

图8是比较实施例1的待处理件柱面部分的EDX分析曲线。

图9是实施例1的待处理件平面部分的GDS(辉光放电分析)分析曲线。

图10是实施例1的待处理件柱面部分的GDS分析曲线。

图11是比较实施例1的待处理件平面部分的GDS分析曲线。

图12是比较实施例1的待处理件柱面部分的GDS分析曲线。

图13分别是实施例2和比较实施例2的待处理件的外观图。

图14是实施例2的待处理件平面部分的EDX分析曲线。

图15是比较实施例2的待处理件平面部分的EDX分析曲线。

图16是实施例3的待处理件平面部分的EDX分析曲线。

图17是实施例3的待处理件柱面部分的EDX分析曲线。

图18是比较实施例1的待处理件平面部分的EDX分析曲线。

图19是比较实施例1的待处理件柱面部分的EDX分析曲线。

图20是实施例3的待处理件平面部分的SEM(电子扫描电镜)显微图。

图21是实施例3的待处理件平面部分的磷的分析照片。

图22是实施例3的待处理件平面部分的锌的分析照片。

图23是实施例3的待处理件平面部分的镍的分析照片。

图24是实施例3的待处理件平面部分的铁的分析照片。

图25是实施例3的待处理件***部分的SEM(电子扫描电镜)显微图。

图26是实施例3的待处理件***部分的磷的分析照片。

图27是实施例3的待处理件***部分的锌的分析照片。

图28是实施例3的待处理件***部分的镍的分析照片。

图29是实施例3的待处理件***部分的铁的分析照片。

下面将提供上述的作用和影响的一更详细地说明，同时对现有技术进行一比较研究。

首先，根据日本待审查专利申请公开说明书(Saikohyo)No．5-822481，所描述的现有技术的电解磷酸盐化学处理方法，其磷酸盐化学处理浴液的成份与非电解磷酸盐化学处理所使用的成份相同。

也就是说，在现有技术的非电解磷酸盐化学处理中，处理浴液是极为活泼，并且处理浴液的成份易于分解以便通过处理浴液中成份的反应而形成薄膜。这是因为除非处理浴液是活性的，否则在浴液溶质不会发生反应。为了活化处理浴液，即，为了化学分解(氧化：去氢化)磷酸，要采取的措施是将氢氧化钠等加入现有技术中的非电解磷酸盐化学处理浴液中以调节pH值(氢离子浓度)使其在所希望的范围内，或将作为氧化加速剂的硝酸根离子加入以加速反应。加入这些化学物质的结果是，磷酸盐化学处理含有大量的钠离子，并且其结果导致非电解磷酸盐化学处理浴液中含有大量的不形成磷酸盐薄膜的杂质(不需要的物质)。

现有技术的电解磷酸盐化学处理方法使用了这样一种除了薄膜成份外还含有其它成份的磷酸盐化学处理浴液。

因此，除了薄膜成份外的这些成份阻止了磷酸盐化学处理薄膜在待处理件表面的形成，从而阻止了在处理部件的表面有效薄膜的形成。

相反，本发明的电解磷酸盐化学处理浴液含有这样的不包括在薄膜形成反应中的离子，如钠离子，这些除了薄膜成份外的金属离子在磷酸盐化学处理浴液中的浓度为400ppm或更低，并优选100ppm或更低。这样其结果是，作为溶液处理浴液的稳定性得到了很大的改善，使其成份不能形成一胶状物。再者，可以使用的成份，作为电解的结果其中只有溶液中的组份被允许在电极表面反应，同时在电解处理过程中，处理浴液只在电极表面反应，并且在其它时间和其它地点发生的反应被完全阻止。

另外，优选使用下面的方法以保证在电解处理过程中，处理浴液只在电极表面反应，并且在其它时间和其它地点发生的反应被完全阻止。

也就是说，作为这样一种方法的例子，优选将一部分磷酸盐化学处理浴液从盛有磷酸盐化学处理浴液的槽中取出，以热力学稳定化这一部分液体并作为是磷酸盐化学处理浴液的能量状态，并随后将其返回浴液槽中，并且将一部分磷酸盐化学处理浴液从盛有磷酸盐化学处理浴液的槽中取出，并将在磷酸盐化学处理中薄膜形成过程中沉淀的固体去除，随后将其返回浴液槽中。

另外，在待处理件不与磷酸盐化学处理浴液接触的情况下，优选在阳极和阴极之间施加-5V或更低的电压，同时在电解处理过程中，金属物质作为阳极而待处理件作为阴极使用，并且用作阳极的物质是不溶解于磷酸盐化学处理浴液中，以及假如在待处理件不与磷酸盐化学处理浴液接触时，优选在阳极和阴极之间施加一电压以使阴极完全不溶解，用作阴极的金属物质在电解过程中作为阳极而待处理件作为阴极，并且用作阳极的物质不溶解于磷酸盐化学处理浴液中。

再者，当补充磷酸盐化学处理浴液成份时，优选将一部分磷酸盐化学处理浴液从盛有磷酸盐化学处理浴液的槽中去除，并加入含有处理浴液成份的补充液，与去除的浴液相比，补充液在磷酸盐化学处理浴液中的成份的浓度至少有一种成份浓度高于去除浴液中该成份的浓度。

另外，当进行电解处理时，优选的处理浴液的成份为与磷酸盐离子形成络合的金属离子的浓度(g／l)与磷酸盐离子和磷酸的浓度(g／l)的比率是0．1或更高。

采取上述措施进行的结果是，在磷酸盐化学处理浴液中完全不含有影响薄膜形成反应的固体，并且在电解处理过程中反应只发生在电极表面，而在其它时间和其它地方完全不发生反应。

再者，相似于本发明的“电解磷酸盐化学处理方法”，尽管“电沉积镀膜”(其中薄膜是通过溶液中成份的反应而形成的)需要非常小心以防止溶液组份的胶状化和分解，这是由于溶液是有机物，这可以通过不断地过滤和使处理浴液保持在所希望的温度而加以调节从而防止由杂质而产生的污染。

由于本发明的“电解磷酸盐化学处理方法”包括在无机酸溶液电解，因此除了电沉积镀膜所采取的措施之外，优选作上述调节。

还有，由于本发明除了含有薄膜形成成份的金属离子之外，完全不存在金属离子如在现有技术中的钠离子，因此在磷酸盐化学处理浴液中与磷酸盐离子形成络合的金属离子能够以络合物存在于磷酸盐化学处理浴液中。因而即使溶解在溶液中的金属离子，它们也能以稳定的形式存在于处理浴液中，从而有可能阻止象在处理浴液中胶状物的形成现象发生以及引诱薄膜沉积反应只在待处理件表面发生。

这一点相当于现有技术中电镀经常使用的氰基络合，其中这种氰基络合在溶液中不会分解，但只在阴极表面分解并在这里集中交换电荷以及以金属薄膜的方式沉积。

此外，在过去即使在现有技术的非电解磷酸盐化学处理浴液中也使用这种络合。即，以磷酸盐化合物沉积在金属表面的金属离子(如Fe³⁺、Zn²⁺或Mn²⁺)通过与磷酸盐离子形成络合溶解在溶液中。但是，由于现有技术中的非电解磷酸盐化学处理浴液所使用的磷酸盐离子络合含有象钠离子一样的离子从而导致其活泼(不稳定)，与用于电镀的氰基络合等等相比其络合的稳定性要低。这样，即使在非电解处理情况下，络合物也很容易溶解并形成薄膜和胶状物，并且这种处理并没有以任何形式使用本发明。

再者，从络合的稳定性考虑氰基络合是稳定的，并且在非电解处理(非电镀)的情况下，这种络合并不溶解(分解)。由于这个原因，氰基络合仅使用在电镀中。

假如磷酸盐离子的络合的稳定性可以增加，则络合物就不容易分解。现有技术中非电解磷酸盐化学处理浴液所使用的磷酸盐离子络合的稳定性是低的原因，是因为浴液的pH值被调节(为此将钠离子等加入其中)从而导致磷酸盐离子很容易溶解(通过氧化而分解)。在电解磷酸盐化学处理浴液中，浴液的pH值并不是通过加入Na⁺而进行调节的。正是因为这个原因，磷酸盐离子络合的稳定性能够增加。在处理浴液中磷酸盐离子络合的稳定性大的情况下，在没有电解时，其不会分解和薄膜也不会形成。另外，在电解过程中，由于在电镀时溶液中的磷酸盐离子络合没有分解，以及磷酸盐离子络合只在集中交换电荷的阴极表面分解其结果导致薄膜的形成，基本上没有胶状物的形成，并且处理浴液保持透明的状态。

假如磷酸盐离子络合的过于稳定，那么通过阴极电解就不适合于薄膜形成。正是因为这个原因，磷酸盐离子络合的稳定性必须保持在适当的范围内。

在本发明中为了达到这个目的，当进行电解处理时，优选的处理浴液的成份为与磷酸盐离子形成络合的金属离子的浓度(g／l)与磷酸盐离子和磷酸的浓度(g／l)的比率是0．1或更高。其结果是，络合的稳定性能够获得保证。[电解磷酸盐化学处理的特征研究]

除了净化的方法如通过净化以防止杂质污染和也采取被认为是复杂的浴液过滤措施之外，还必须采取措施以适应电解磷酸盐化学处理的独特特征，以便实际利用这种电解磷酸盐化学处理。

下面将提供对这些独特特征的说明。

在本发明的电解磷酸盐化学处理中，优选上述的磷酸盐化学处理方法，其中包括将上述待处理件作为阳极进行电解处理，随后使用待处理件作为阴极进行电解处理。

在这种情况下，优选将一薄膜形成金属(如铁、镍或锌)用作阳极，以及待处理件用作阴极。

再者，在下面两种情况下，将金属物质放置在电解槽中作为阳极。(1)一种用作电极的材料的金属溶解并变成为薄膜形成的成份(2)一种用作电极的材料的金属不溶解或只有轻微的溶解

使用上述两种电极材料或仅使用其中的一种电极材料进行阴极电解处理。它们的分类概括示于表3。

表3阴极电解处理的分类

阳极材料的类型	阴极电解的电压	描述内容
(1)易溶解并沉积且变成薄膜成份的金属物质	小			形成磷酸盐化合物的金属	Fe、Zn
		溶于溶液的金属离子被还原和以金属元素沉积的易溶并可以沉积的金属	Cu
		(2)只轻微溶解或不溶解的物质	大	具有高的溶解电压并不形成磷酸盐的物质	Ni和其它不溶解的物质

在(1)的情况下，其中溶解并形成薄膜成份的金属用作阳极，阳极物质通过外加提供的能源作用而电化学溶解，并随后以溶解的离子状态存在于溶液中并沉积(凝固)在阴极上而形成薄膜。

在(2)的情况下，其中不溶解或仅轻微溶解的不溶物质用作阳极，溶解在溶液中的阳离子通过外加提供的能源的作用在阴极上沉积。这些情况的使用是根据形成的磷酸盐化学薄膜的性能所确定的。

如表3所述，“形成磷酸盐化合物的金属(如Fe和Zn)”即使在现有技术中(如在非电解处理中所述的)的磷酸盐化学处理浴液的条件下相对比较容易(在低电压下)溶解和沉积。但是，变成“溶解在磷酸盐化学处理浴液中的金属离子以金属元素还原和沉积的凝固”的金属包括那些在现有技术中的磷酸盐化学处理浴液的条件下容易溶解和沉积的金属(例如Cu)，也包括那些需要大电压和电流才能溶解和沉积的金属(例如Ni)。

假如一金属是需要大电压和电流才能溶解和沉积的金属(例如Ni)其仅是通过从电极溶解而提供给处理浴液比沉积的金属用作阳极的话，则需要施加大电压和电流。这种电解处理导致要在整个处理浴液上施加一较大的电压和电流。但是，这种形式的电解处理(需要较大电压和电流)并不是说它就适合于那些通过施加一较低电压就能形成磷酸盐化合物的金属(Fe和Zn)的电解。

本发明人意识到了电解磷酸盐化学处理的特征基本上有两种“阴极电解处理”***。本发明人通过认识这两种***的不同，还认为要根据所要求的薄膜性能来适当使用这两种阴极电解处理***。即处理浴液的成份和用作阳极的金属物质要根据所需薄膜来确定，以及要根据处理浴液和电极材料来适当使用电解处理(电压和电流)。

认识到了阴极电解处理可以基本上分为两个***这一事实，那么对电解磷酸盐化学处理的实际应用就必须提供两种不同的***。即在使用“一种容易溶解和沉积并形成薄膜成份的金属物质”和“一种仅轻微溶解或不溶解的物质”的情况下，需要提供不同的***。

在使用表3的“一种容易溶解和沉积并形成薄膜成份(如Fe、Zn或Cu)的金属物质”作为阳极的情况下，即使在没有施加电压(甚至在没有进行电解时)的情况下，那些金属也易于溶解在磷酸盐化学处理浴液中。假如这一现象(作用)没有被扰乱，即使在处理没有进行时，这些金属离子也会溶解在处理浴液中。其结果是，处理浴液的状态将结束变化而不允许处理进行。因此需要提供一种方法以阻止其溶解。这是首先要采取的适应性调节。

优选采取下面的措施以阻止溶解的方法作为采取措施的特殊例子：(1)在电解处理过程中控制金属电极(阳极)的表面积，(2)在电解处理过程中控制金属电极(阳极)的电流，和(3)进行弱电解(钝化电解)以使用作阴极的金属达到不溶解(达到溶液组份不分解的程度)的程度，同时使用一不溶解的电极作为阳极以及将一易溶解的金属电极(Fe、Zn、Cu)作为阴极，当电解是钝化时，将这种电解称之为“钝化电解”。

要采取的第二个适应性调节是根据在使用“一仅轻微溶解或不溶解的物质”的情况下进行的。

例如，尽管薄膜成份所需要，即使在将一金属作为阳极进行电解也不能充分溶解而获得这一金属的情况下，通过从电极溶解是不可能获得薄膜成份所需要的所有金属离子。在这种情况下，给处理浴液供应金属离子优选通过将溶解的金属离子加入到处理浴液中而进行。阴极电极的目标是仅在阴极上发生电解反应(还原和沉积)。假如这能够做到，例如，通过电解电压的参与使进入薄膜成份的Ni可以被还原，这与假设薄膜形成是通过从阳极溶解Ni的情况是一致的。对于电解磷酸盐化学处理的实际应用这种发明方案是优选的。[电解磷酸盐化学处理所包括的反应]

本发明形成了一种新型的电化学磷酸盐化学处理反应，其结果是对进行的电解磷酸盐化学处理反应提供了一种环境。下面将这一概括提供一说明。[电化学反应的一般概念]

本发明的电解磷酸盐化学处理反应基本上没有胶状物。

电化学反应***包括一阳极反应和阴极反应。阳极反应是发生在阳极的氧化反应。另外，阴极反应是发生在阴极的还原反应。在电化学反应体系中，电极电位是有区别的，阴极反应的电位是高于阳极反应的电位。

另外，假如阳极进行了一阳极反应，随后其相应地溶解同时阴离子被认为是进行了一阴极反应。假如阳离子进行了一阴极反应，随后其相应地溶解同时阴离子被认为是进行了一阳极反应。

图2所示是电解处理形成的电化学反应体系的一概括。

如图2所示，电解反应体系分为(1)“在电解液中分离的电极之间的反应体系”和(2)“在电解液中在同一电极而非分离的电极表面上的反应体系”。

(1)的“在电解液中分离的电极之间的反应体系”在分离的电极之间形成了阳极-阴极反应体系。下面将给出这种反应体系的分类细目。

(1)-1电化学反应体系包括在电极之间的阳离子(在阳极上的阳极反应和在阴极上的阴极反应)

(1)-2电化学反应体系包括在电极之间的阴离子和溶剂(在阳极上的阴极反应和在阴极上的阳极反应)

(2)的“在电解液中在同一电极而非分离的电极表面上的反应体系”在阳离子、阴离子和溶剂之间在同一电极表面上形成了阳极-阴极反应体系。下面将给出这种反应体系的分类细目。

(2)-1在阳极表面上的阳离子的阳极反应，和阴离子及溶剂的阴极反应

(2)-2在阴极表面上的阳离子的阴极反应，和阴离子及溶剂的阳极反应

不管是“非电解处理”或“电解处理”，一旦电化学反应体系形成则电化学反应体系就包括阴极反应和阳极反应的形成。但是，“非电解处理”的电化学反应体系仅包括在同一表面上的阴极和阳极反应。在图2中，有(2)-1和(2)-2的反应，以及其包括在一金属(固体)和溶液(液体)之间。

有这种情况，其中电化学反应体系仅包括一对阴极和阳极反应，和有这种情况，其中电化学反应体系包括多对阴极和阳极反应。如图2所示，磷酸盐化学处理的电化学反应体系是包括多对的阴极和阳极反应的复杂体系。这种复杂性使得难以控制反应体系。[在电解磷酸盐化学处理中电化学反应体系的组成]

在电解磷酸盐化学处理的“阴极电解处理”的情况下，当Fe、Zn、Ni和Cu用作薄膜形成的金属电极(阳极)时，所发生的反应如表4所示。另外，在下面的实施例中，用含有锌离子、镍离子、磷酸盐离子和硝酸根离子(磷酸盐化学处理浴液)的磷酸盐化学处理浴液处理铁(钢材)。

表4电解磷酸盐化学处理(阴极处理)的分类

	阳极反应	阴极反应
			阳极表面	1．金属电极的溶解(氧化)反应(Fe、Zn、Ni、Cu等)Fe→Fe2++2e(-0．44V)(1)Zn→Zn2++2e(-0．23V)(2)Ni→Ni2++2e(-0．23V)(3)Cu→Cu++e(0．52V)(4)Fe2+→Fe3++e(0．77V)(5)	1．硝酸根离子还原反应体系(NO3 -→NO2 -→NO)NO3-+3H++2e→HNO2+H2O(0．94V)(6)NO3-+4H++3e→NO+2H2O(0．96V)(7)NO3-+2H++2e→NO2 -+H2O(0．84V)(8)2．水(溶剂)的还原反应O2+4H++4e→2H2O(1．23V)(18)

阴极表面(待处理件表面)

1．磷酸盐离子氧化反应体系(H3PO4→H2PO4 -→PO4 3-)H3PO4→H++H2PO4-(9)H2PO4 -→2H++PO4 3-(10)2．结晶反应其中当金属离子与磷酸根离子结合时磷酸化的电荷没有改变(Zn、Fe、Mn、Ca离子等)2PO4 3-+2Zn2++Fe2+→Zn2Fe(PO4)2(11)Mx+(金属离子)+n(PO4 3-)→M(PO4)(12)3．水(溶剂)的氧化反应H2+2OH-→2H2O+2e(-0．83V)(19)

1．金属离子伴随电荷变化(Ni、Cu、(Fe、Zn)等离子的还原)的还原反应Ni2++2e→Ni(-0．23V)(13)Cu++e→Cu(0．52V)(14)Fe2++2e→Fe(-0．44V)(15)Zn2++2e→Zn(-0．77V)(16)Fe3++e→Fe2+(0．77V)(17)注：划线部分表示薄膜成份

如前所述通过施加外供能源在电极之间的电化学反应基本上就包括这两个反应体系。在电极之间的第一个反应体系是包括在阳极(阴极反应)的薄膜形成的金属(电极)的溶解反应，和溶解的金属离子在阴极表面(待处理件)(阴极反应)的沉积反应。其它的反应体系是在同一电极表面发生的电化学反应体系。这是包括在阳极上金属的溶解(氧化)反应和溶液成份(硝酸根离子和水)的还原反应，以及溶液成份(磷酸根离子和水)的氧化反应和在阴极上金属离子的还原反应。再者，在阴极表面上磷酸根离子的氧化(去氢化)伴随金属(如Zn、Fe或Mn)离子与磷酸根形成络合并以磷酸盐沉积在阴极表面上。[磷酸盐化学处理反应的电化学反应-1(非电解处理反应)]

非电解磷酸盐化学处理反应在进行时，使在上述表中在同样的表面进行阳极和阴极反应并没有极化成阳极和阴极。

为什么非电解磷酸盐化学处理主要集中在钢材表面上，是因为创造了这样环境即使在磷酸盐化学处理浴液和处理浴液之间没有电解而使电化学反应体系同时形成。

另外，当待处理件是铜(Cu)时要加入氯离子(Cl^-)。此外，当待处理件是铝(Al)的情况下时要加入氟离子(F^-)。当将氟离子(F^-)加入时就容易使Al溶解(氧化)并进入处理浴液中(即使没有进行电解)，这时电化学反应体系就形成有关的磷酸盐化学处理。因此，用同样的方法形成了如钢一样的磷酸盐化学薄膜。但是，氟离子(F^-)并没有进入薄膜也没有象硝酸根离子一样被还原(NO₃→NO)，而是从溶液中蒸发(气化)或除去。这样，当氟离子超过所希望的浓度时就必须制备新的处理浴液。

由于在非电解磷酸盐化学处理反应的情况下在同一表面形成了电化学反应体系，物质(待处理件)的溶解就被薄膜形成所限制。由于这个原因，假如不破坏薄膜，薄膜的厚度就不能增加。为了获得厚的薄膜，由于反应的过度连续而产生伴随物质(待处理件)的溶解的反应而导致粗厚薄膜。这就是为什么通过非电解处理(热浴液)而形成粗厚薄膜的原因，以及用于冷锻压力件润滑基底处理是粗厚的。

另外，由于非电解磷酸盐化学处理的反应是在同一表面上而没有使用外加提供的能源所发生的电化学反应体系，伴随电荷交换的金属离子的还原和沉积反应被严格限制。因此即使处理浴液中含有Ni离子，Ni的还原和沉积也是很轻微的。(只有当Fe溶解时在薄膜形成的最初阶段可能有Ni的沉积。)因此形成的薄膜主要含有磷酸盐。这就是有关作为磷酸盐化学处理的通常非电解处理的基本情况。[磷酸盐化学处理反应的电化学反应-2(阳极电解处理)]

在电解磷酸盐化学处理中，假如薄膜仅在阳极处理中形成，那么反应体系基本上与非电解处理相同。阳极处理的作用是促进表4的“金属电极的溶解(氧化)反应”。“金属电极的溶解(氧化)反应”首先是最初的磷酸盐化学处理(薄膜形成)反应体系的反应。这种反应(待处理件的溶解)是容易进行的并且也易于通过阳极电解处理进行。其结果是，磷酸盐薄膜以很好的附着力在待处理件(材料)上形成。但是，这不可能增加薄膜的厚度。

在通过进行阴极电解处理随后进行阳极电解处理而形成薄膜的情况下，阳极的作用是阻止金属电极的溶解(氧化)反应和水的还原反应。在阳极电解处理时，待处理件的溶解易于进行，并且在随后的阴极电解处理时形成薄膜。

由于这个原因，在仅通过阳极电解处理而形成薄膜的情况下，其处理浴液的成份与通过阳极电解处理和阴极电解处理而形成薄膜的情况下的处理浴液是不同的。

另外，在仅进行阳极电解处理的情况下，选用作为其对应电极的阴极材料要其不溶解于磷酸盐化学处理浴液。由于这个原因，不溶解于磷酸盐化学处理浴液的材料如钛将作为阴极。[磷酸盐化学处理反应的电化学反应-3(阴极处理)]

一种结合阳极处理和阴极处理的方法被用于电解磷酸盐化学处理。在这种情况下，阳极处理的作用是溶解待处理件表面并保证薄膜附着。进行阴极处理是形成薄膜。

另外，阳极处理可以根据特殊情况而省略。在不要求薄膜具有强附着力的情况时，可以省略阳极处理，以及物质趋于溶解即使在没有进行电解时，而由于电解磷酸盐化学处理浴液的pH值低于通常的非电解处理浴液时，即使在没有进行电解时，物质的溶解反应也可以进行。

在通常的非电解磷酸盐化学处理中，“待处理件的溶解反应”和“有关薄膜形成的反应”在同一表面上发生。但是，在本发明的阴极电解处理时，如表3所示，“待处理件的溶解反应”并没有发生在用作阴极的待处理件表面上。只有“有关薄膜形成的反应”发生在待处理件(阴极)表面上。

根据图2的分类，在阴极电解处理中包括有三种电化学反应体系。它们是：ⅰ．在电极之间(阳极和阴极)金属离子的氧化-还原(溶解和沉积)反应体系(如图2中的(1)-1)ⅱ．在电极之间(阳极和阴极)阴离子和溶剂(水)的氧化-还原反应体系(如图2中的(2)-2)ⅲ．阴离子和溶剂(水)的阳极反应和在阴极表面上的金属离子的阴极反应(如图2中的(2)-2和(1)-3)

下面将对这些反应体系的每一个进行说明。ⅰ．在电极之间(阳极和阴极)金属离子的氧化-还原(溶解和沉积)反应体系(如图2中的(1)-1)

这是由在阴极表面(金属离子的还原和沉积)的阴极反应和在阳极表面(金属的溶解)的阳极反应而形成的电极之间的反应。这种反应是使用了外供电源的电解反应。由于阴极表面经受了阴极反应的大的电化学能，因此伴随电荷的交换(还原)沉积反应可以进行。阴极沉积反应是伴随金属离子如镍、铜、铁或锌的电荷交换(还原)的沉积反应，并使用类似电镀的作用使金属离子连接在基底金属上。再者，尽管用于磷酸盐的铁或锌等等金属并不伴随电荷交换而优先以磷酸盐进行薄膜沉积，但是其伴随电荷交换的溶解和沉积电位是高于或等于水的阳极反应电位(-0．83V)，从而允许其通过电荷交换以金属进行沉积。ⅱ．在电极之间(阳极和阴极)阴离子和溶剂(水)的氧化-还原反应体系(如图2中的(1)-2和(2)-3)

这种电极之间的反应是由一在阴极表面的阳极反应(磷酸盐离子的溶解和氧化以及磷酸盐的形成和溶剂(水)的氧化)和一在阳极表面的阴极反应(硝酸根离子的还原和溶剂(水)的还原)而形成的。这种电化学反应体系的形成结果是导致保证磷酸盐晶体以电化学地连接在阴极表面上。ⅲ．阴离子和溶剂(水)的阳极反应和在阴极表面上的金属离子的阴极反应(如图2中的(2)-2)

这种反应体系是由在一水的氧化反应(反应式(19)的阳极反应)和一在阴极表面上伴随电荷交换(还原)的阴极沉积反应(反应式(13)、(14)、(15)和(16))所组成的。这种反应体系形成的结果是，由于溶解在磷酸盐化学处理浴液中以金属还原并沉积的离子的电位(溶解-沉积的平衡电位)，是大约等于或高于水的阳极反应电位-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)，而使其可以直接以金属沉积。如前面所陈述的，在电化学反应体系中，将阴极反应的电位定义为高于阳极反应的电位。这样形成这种反应体系的结果是，可以保证溶解-沉积的平衡电位高于或等于锌(溶解-沉积的平衡电位(以氢的标准电极电位为参照)=-0．77V)的金属离子沉积。即可以沉积的金属能够由此确定。

具有低的溶解-沉积平衡电位的金属如钠(溶解-沉积平衡电位(以氢的标准电极电位为参照)=-2．7V)和钾(溶解-沉积平衡电位(以氢的标准电极电位为参照)=-2．9V)通过电解是不能沉积的并且也不能形成薄膜。由于这个原因，在电解处理薄膜形成中没有这些金属离子。

另外，Zn、Fe等可以通过其电荷交换以金属进行沉积。但是，Zn、Fe等在处理浴液中通常是与磷酸盐离子形成络合而存在的。从能量考虑以磷酸盐沉积也是更为有利的。由于这个原因，Zn、Fe等在薄膜中优先以磷酸盐存在。

在本发明的阴极电解处理中，除了上述薄膜成份的金属离子外，其它的所有金属离子的浓度约为0～400ppm，优选0～100ppm或更低，由于这种处理是完全不含有影响薄膜形成反应的固体，及不形成磷酸盐的金属能够进入薄膜成份，从而使复合薄膜本身具有接近普通“电镀”薄膜的性能。因此形成的磷酸盐化学薄膜可以获得高的电化学能，使其保证牢固地附着在阴极(待处理件)上。

在本发明中，在电极之间的金属离子的氧化-还原(溶解-沉积)反应体系通过连接的外供电源可以连续地进行。由于这个原因，Ni和其它金属能够被还原和沉积并且随后分布在整个薄膜形成过程中。再者，可能仅含有某种特殊金属或不含有某种金属。即阴极处理薄膜形成反应可以控制。[电解磷酸盐化学处理薄膜的特征]

在本发明中特别值得注意的是，伴随电荷交换的金属沉积可以持续在整个薄膜形成过程中。这种现象与“电镀”相似。

即电解磷酸盐薄膜可以说是一“含有磷酸盐成份的电镀膜”。换句话说，在磷酸盐化学薄膜的外表面上可以形成一薄膜，其中原子数密度的比率是这样的所含不形成磷酸盐的金属(例如Ni)大于1／4的作为形成磷酸盐的基本元素的磷(P)。(参考表10和实施例1的EDX薄膜分析结果，以及表16、实施例4和实施例5的EDX薄膜分析结果。)这种薄膜是在普通的非电解处理(其中薄膜是通过利用磷酸盐结晶化作用而形成的)中没有发现的薄膜。

(Ni／P的原子数密度比率=1／4与Ni／Zn₃(PO₄)₂中的比率为1／2的事实是一致的。)

另外，没有进行阴极电解处理的伴随电荷交换的金属的结果是，伴随电荷交换的金属沉积用非电解处理的同样方法完全可以将其消除。(参考表12和实施例2的EDX薄膜分析结果。)

再者，本发明的电解磷酸盐化学处理薄膜的另一特征是，用X射线分析薄膜时，发现没有与磷酸盐晶体一致的衍射峰值。(参考表16实施例3、图16和图17。)这也可能是因为伴随电荷交换的金属(例如Ni)沉积可以发生在薄膜形成所持续的整个过程中。即这被认为是从属于伴随电荷交换的金属(例如Ni)沉积的磷酸盐晶体的沉积和磷酸盐晶体细小地分布在金属成份中所致的结果。尽管实施例3的薄膜中含有磷(P)和锌(Zn)并且是含有磷酸盐的薄膜，但是磷酸盐晶体是分散在Ni金属中。这是示于取自沿薄膜的横截面的EPMA元素分析照片(表17、图20～29)。这种薄膜可以认为是“含有磷酸盐的复合电镀膜”。

正如上面已经叙述的，在本发明中，开发的一种电解磷酸盐化学处理，其适应于电化学反应的一般原理。

即本发明可以提供一种磷酸盐化学处理的方法，其能够形成一磷酸盐化学薄膜，其可以从现有技术中主要含有磷酸盐晶体的薄膜上形成含有磷酸盐和金属的薄膜。

另外，由本发明所获得的复合薄膜可以含有不是磷酸盐的金属物质。

这样，这种新型的磷酸盐化学处理可以获得复合薄膜，其适应于各种金属物质，不管金属的类型只要电镀适应的以电镀的同样方法。

实现本发明的最好方式[电解磷酸盐化学处理的装置]

电解磷酸盐化学处理包括：(1)一套装置、(2)处理浴液的成份、(3)处理浴液的电化学条件、和(4)电解方法。

首先，用图3说明用于本发明电解磷酸盐化学处理方法的装置。

图3是在阴极电解处理过程中的组成。

这里，1是本发明的磷酸盐化学处理浴液、2是待处理件、3和4是工作电极，工作电极3含有在磷酸盐化学处理浴液中与磷酸根形成络合的金属物质，工作电极4含有一种金属物质，其溶解在磷酸盐化学处理溶液中的离子以金属形式还原和沉积的金属离子的电位是等于或高于水形式溶剂的阳极电解反应的电位，或高于或等于-0．83V(被示为以氢的标准电极电位为参照)。

再者，5是在待处理件2和工作电极3和4之间施加电压的外供电源，6是过滤／循环泵用于从装有磷酸盐化学处理浴液1的浴液槽中去除一部分磷酸盐化学处理浴液1，并将其作为磷酸盐化学处理浴液1的热力学稳定化能量状态，以及7是一过滤器将在薄膜形成过程中磷酸盐化学处理浴液中已经沉淀的固体除去。

8是含有对磷酸盐化学处理浴液是惰性的一钝化电解阳极，其用于当待处理件不接触磷酸盐化学处理浴液时，9是具有比磷酸盐化学处理浴液1更高浓度的化学补充液，以及10是将化学补充液加入处理浴液中的化学补充泵。

11是控制计算机，并根据检测器12所测得的pH值、ORP值和处理浴液的其它参数的信息，以控制加入的补充液的数量、施加的电压等等。

下面将根据图3解释本发明。

在本发明中，待处理件(待处理件)是通过外供的直流电与阴极连接的，并且含有形成磷酸盐薄膜的金属或一不溶于浴液的导电物质的电极(称之为一工作电极)与阳极连接。另外，在进行阳极电解时，待处理件与阳极连接以及不溶于浴液的导电物质与阴极连接。

在阳极电解处理时只有一个工作电极(对电极)。

尽管在阴极电解处理的情况下只有一个工作电极，其有多种情况，但是也可以用多种(物质)作为电极。还有，优选对每一个工作电极安装一直流电源进行电解。这是为了防止发生这样的现象，即在电流容易通过的地方电流就大量地流过电极，而在电流不易通过的地方电流就不通过，在电极连接在单一直流电源时，这种现象容易发生，并在同一类型的电极上产生极化。

钝化电解电极是安装在电解槽中。钝化电解电极(阳极)是使用一不溶于浴液的导电物质。这种电极的作用是当待处理件(待处理件)不进行处理时(当电解停止时)防止工作电极的溶解。当电解停止时，这种不溶的导电物质用作阳极，以及工作电极用作阴极，并将它们连接在一外供的直流电源上。当其进行工作时，只有轻微的电解发生，其程度不至于使工作电极溶解。这种电解称之为钝化电解。这种钝化电解的结果是，当电解钝化时，通过阻止工作电极在浴液中的溶解而防止处理浴液的分解。

循环泵是用于对处理浴液进行过滤和循环的。另外，过滤是将形成的任何沉积物除去。当电解处理进行完后，以及通过待处理件的电流也停止了，就会发生这样的现象，即在待处理件上所积累的电荷就会释放到处理浴液中。这时一部分薄膜也会溶解到浴液中。当这种积累进行时沉积物就会形成。假如允许这些现象继续进行，胶状物就会不断形成。对处理浴液进行过滤和循环就能阻止这些现象。

将一pH值电极、ORP电极、EC(导电)电极、测温电极等等安装在检测器的电极槽中。由于电解电流会通过处理槽，因此这些电极不能安装在处理槽中。它们必须隔离安装。

安装补充化学液槽和化学补充液泵是为了加入化学液。优选将加入的化学液部分(槽中的)远离电解槽中处理浴液的过滤和循环的路径。这是因为即使电解停止时，在电解槽中也一直会有轻微的水解发生，使电解槽处于电化学非常活性，假如将浓度高于处理浴液的活性化学物质加入到处理槽中，化学成份的离子反应在溶解在浴液中之前就会产生形成沉积物更大的敏感性。

控制计算机的安装是为了使电解处理(反应)可以适当地进行。

下面将说明磷酸的离解度。本发明的电解磷酸盐化学处理浴液具有的pH值为0．5～5．0。使磷酸盐化学处理浴液产生变化的主要因素是磷酸(H₃PO₄)的离解，其是处理浴液(磷酸盐化学处理浴液)的成份之一。即磷酸(H₃PO₄)溶解和磷酸的酸离解效应(pKa)变大。酸离解效应(pKa)是电离常数的倒数值的对数，并且该数值越大酸的离解度就越低。即表示酸的强度越低。

尽管纯磷酸(H₃PO₄)的离解度为pKa=2．15，但是，从H₃PO₄中离解出H⁺离子后的H₂PO₄ ^-的离解度为pKa=7．2。这就意味着H₂PO₄ ^-是比H₃PO₄更弱的酸。

尽管对含有磷酸盐离子的处理浴液进行电解时其离子的状态变化(成为还原态)如下所示：

并且其最终变成磷酸盐(例如为Zn₂Fe(PO₄)₃)，而转化为薄膜。

由于这个原因，在处理浴液中H₃PO₄通常离解为H₂PO₄ ^-。这就意味着在处理浴液中磷酸的状态是主要以H₃PO₄方式存在还是主要以H₂PO₄ ^-方式存在，其结果是处理浴液的酸活性度具有显著的差别。

在磷酸主要以H₃PO₄方式存在的情况下，处理浴液的酸活性度相对要大一些，并且在处理浴液中沿酸(H⁺)消耗方向也稳定(指磷酸离解)。也就是说，尽管主要含有H₃PO₄的溶液消耗酸(H⁺)，但是消耗的目标是通过溶解浸渍在处理浴液中的铁电极而消耗酸(H⁺)。这种作用的结果是处理浴液分解并有沉积物的形成。

这是处于这种情况，主要含有H₃PO₄的处理浴液含有大量的酸(H⁺)，并且由于含有大比率的酸(H⁺)，溶解在处理浴液中的金属离子的比率相应地就比较少。其结果是，“金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜／(磷酸盐离子和磷酸)”的比率就相应要少。

在另一方面，假如处理浴液主要含有H₂PO₄ ^-，那么大量的金属离子就替代了酸(H⁺)，溶解在处理浴液中的金属离子的比率相应地就比较多。其结果是，“金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜／(磷酸盐离子和磷酸)”的比率就相应要多。

这就意味着在处理浴液中磷酸的离解度可以控制“金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜／(磷酸盐离子和磷酸)”的比率。也就是说，在电解过程中，通过控制“金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜／(磷酸盐离子和磷酸)”可以使处理浴液处于稳定。原因主要集中在金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜，是因为在溶液中那些金属离子与磷酸盐离子(H₂PO₄ ^-)形成了络合物，从而导致磷酸盐离子(H₂PO₄ ^-)的稳定化。由于这个原因，即使金属(Ni、Cu等等)离子确实转变成了溶解的磷酸盐，但是由于它们不能与磷酸盐离子(H₂PO₄ ^-)形成络合物，它们对处理浴液的稳定化是没有贡献的。

再者，“金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜／(磷酸盐离子和磷酸)”的比率可以表示为离子浓度(g／l比率。

在考虑实际应用中，当要考虑其流程生产量时，处理浴液的稳定化是极其重要的。

在电解磷酸盐化学处理浴液中含有磷酸盐离子、硝酸根离子、金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜、和金属(Ni、Cu等等)离子其不转变成磷酸盐的情况下，“金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜的浓度(g／l)／(磷酸盐离子和磷酸的浓度(g／l))”的比率其适应的范围为1／10(=0．1)或更高，以及优选的范围为1／4(=0．25)～3。

假如上述比率为0．1或更低，则处理浴液中的纯磷酸(H₃PO₄)的比率就增加从而导致降低处理浴液的稳定性。(尽管在实施例1中Zn离子的浓度为0．4g／1和磷酸盐离子的浓度为7．6g／l，但是由于Fe电极的表面积为380cm²／电极和电解数量为51A／8电极，与其它实施例相比Fe的电解数量是大的。由于这个原因，“金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜的浓度(g／l)／(磷酸盐离子和磷酸的浓度(g／l))”的比率建议为1／10(=0．1)或更高。)

另外，上述比率的上限是通过“金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜的溶解度”和从实际的观点而确定的。

在本发明中，上述转变成磷酸盐并进入薄膜的金属离子溶解在硝酸盐中并形成溶液(处理浴液)。硝酸锌和硝酸锰是具有大的溶解度。通过将约1～10g／l的磷酸盐加入到硝酸锌溶液中或硝酸锌+硝酸镍溶液中并可以对其进行电解。在这种情况下，导致处理浴液混浊和阻止薄膜形成的主要因素是溶质的溶解性。在电解磷酸盐化学处理的情况下，尽管处理是根据Zn、Ni等的溶解性而进行的，但是在以硝酸锌作为溶解的情况下，其锌的溶解浓度可以是100g／l。这样，假如限制在于溶解性的话，那么“金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜的浓度(g／l)／(磷酸盐离子和磷酸的浓度(g／l))”的比率的上限为10～100。

确定上限的另一个因素是“实际观点”。这是根据化学物质的浓度通常要求是低的这一事实。从这个观点判断，认为“金属(Zn、Fe、Mn等等)成份的离子其转变成磷酸盐并进入薄膜的浓度(g／l)／(磷酸盐离子和磷酸的浓度(g／l))”的比率的上限约为4是道理的。(但是由于Fe离子在溶液中不能以亚铁离子(Fe²⁺)存在而只是以铁离子(Fe³⁺)存在，并且铁离子当其加入到处理浴液中具有很强的凝结性结果导致沉积物的形成，因此它们不能用作补充液。)[处理浴液的成份]

电解磷酸盐化学处理浴液基本上分为如下成份。

即处理浴液中具有以这种形式的阴离子(1)硝酸根离子(含有氮的氧络合酸(含氧酸)离子，其并不是通过溶解硝酸镍或硝酸锌而获得的，并且也不是从硝酸(HNO₃)中提供的)和(2)磷酸盐离子。另外，处理浴液中还有以这种形式的阳离子(1)如锌、锰、钙和铁金属离子其在薄膜中结晶为磷酸盐以及在磷酸盐化学处理浴液中与磷酸盐离子形成络合物，和(2)如镍和铜金属离子其由于金属离子的电荷交换(还原)而沉积(形成薄膜)，并且由于其作为溶解金属沉积的平衡电位大于或等于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)，这是水的阳极电解电位。

这种对处理浴液成份进行分类的特征是，根据处理浴液成份在薄膜形成反应中的作用将其分成四种成份。这种观点(认识)在通常的磷酸盐化学处理中是没有被发现的。

另外，除了上述所叙的那些成份外假如需要还可以加入其它成份。这些成份的例子包括在处理材料是铝的情况下需要加入氟离子，以及在处理材料是铜的情况下也需要加入氟离子。

在非电解处理的情况下，处理钢时，只有由于金属离子的电荷交换(还原)而沉积(形成薄膜)的金属离子是镍离子。还有，由于镍仅沉积在铁的界面上，因此在薄膜的外表面不存在镍。这就意味着伴随镍的电荷交换而发生的沉积仅与铁的溶解性有关。由于除了在钢的界面上没有铁的溶解，因此镍不会沉积在其它地方。这就是指现有技术的非电解处理薄膜的特征。即通过非电解处理所获得的薄膜主要含有磷酸盐。

但是在本发明的实施方案中，象镍一样由于金属离子的电荷交换(还原)而沉积(形成薄膜)的金属离子，通过使用外供电源而提供使它们可以还原的环境，使金属离子的范围扩大。从原理上说，具有溶解-沉积的平衡电位(阴极沉积反应的电位)等于或大于水在阴极表面的阳极电解反应的电位(-0．83V)的金属离子在电解处理时就能沉积。这样的金属例子包括铜、镍、铁、锌、锡、铅和铬。

另外，也有在许多情况下，希望处理浴液中仅含有少量的(0．1g／l或更低)或完全不含有由于金属离子的电荷交换(还原)而沉积(形成薄膜)的金属离子。这确实是由于这些金属离子降低了薄膜对材料的附着力。在用于钢的冷锻工件的润滑处理的薄膜希望其对材料的附着力下降。这是因为高的附着程度将导致润滑性恶化。为了形成这种类型的薄膜在浴液中必须不含有象镍一样的由于电荷交换(还原)而沉积的金属离子。

再者，处理浴液的成份必须使在薄膜形成中不包含的物质的含量尽量的少。由于这个原因，从阳离子(金属离子)方面考虑，必须禁止使用去油剂，其含有钠离子而造成污染。任何含有钠离子、钾离子、氯离子和硫酸根离子(SO₄ ^2-)的化学物质都不能加入磷酸盐化学处理浴液中。

希望使钠离子和其它不需要的离子的数量尽量少。作为适应这一点的实际方法是在预清洗时避免使用软化水。希望使钠离子和其它不需要的离子在处理浴液中的浓度为400ppm或更低，以及优选100ppm或更低，这可以认为是一般规则。

接下来，下面将定义每一项优选的成份。

硝酸根离子的浓度优选为6～140g／l、磷酸根离子和磷酸的浓度优选为0．5～60g／l、至少有一种象Zn、Mn、Fe或Ca这样的在磷酸盐化学处理浴液中与磷酸盐离子形成络合物的金属离子的浓度优选1～70g／l、以及至少有一种象Ni、Cu、Fe、Zn或Cr这样的金属离子在磷酸盐化学处理浴液中溶解并还原，以及其以金属沉积的电位为大于或等于水在阴极表面的阳极电解反应的电位-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)，其浓度优选为0～40g／l。[处理浴液的电化学条件]

定义为处理浴液的电化学条件的那些参数包括：pH值、ORP(氧化-还原电位)、EC(导电性)和温度。在非电解处理的情况下，促使电化学反应的能量是依赖于化学处理浴液所具有的化学能。由于这个原因，其必须精确地定义电化学反应的条件即定义电化学反应的状态。但是在电解处理的情况下，促使电化学反应的能量是依赖于外供电源。即与非电解处理相比其电化学反应的程度要相对地小一些。由于这个原因，其不必精确地定义处理浴液的电化学条件。

这与在象“电镀”一样的实际电解处理中不必对电化学条件进行过多的管理是一致的。

下面将指出每一个参数的优选范围。

首先，pH值的优选范围为0．5～5。使用宽范围的pH值的原因是为了适应处理浴液的成份。作为一般规则，本发明实施方案的处理浴液是不含有薄膜形成所不包括的物质的电解处理浴液。由于这个原因，在pH值为4和以上时，处理浴液可以不存在沉积物的形成。

处理浴液的ORP(氧化-还原电位)是处理浴液成份的反映。表3示意出了在电解磷酸盐化学处理中所包括的反应方程式。具有最高的反应电位的反应是水的阴极分解反应(1．23V)。另外，具有最低的反应电位的反应同样是水的阳极电解反应(-0．83V)。由于这个原因，从原理上本发明处理浴液的ORP优选在-0．83V至1．23V之间。其更优选在0～1V之间(以氢的标准电极电位为参照)。

EC(导电性)也是处理浴液成份的反映。另外，测定导电性的方法没有严格的标准。通过一般的测定方法所确定EC优选为4～60mS。

当仅考虑薄膜形成时，处理浴液的温度优选为10～90℃。这是因为由于处理浴液不含有薄膜形成所不包括的离子，从加热考虑处理浴液是稳定的，以及促进反应所使用的外供电源能在尽量低的温度下获得能量。

实际的温度是随处理浴液的成份而不同的。[电解***(阴极电解磷酸盐化学处理反应的控制)]

阴极电解磷酸盐化学处理反应的实际控制是通过结合下面三个构成要素而进行的：工作电极(阳极)材料；处理浴液的成份；根据形成的薄膜的性能而进行的电解方法和条件。

下面将说明每一个构成要素。

将形成薄膜的金属物质选择作为工作电极(阳极)材料。这样金属的一般例子包括Fe、Zn、Ni和Cu。除了这些金属之外，含Mn的合金、含Ca的合金和Mg合金这些能形成磷酸盐化合物的也可以使用。另外，象Sn和Pb其具有的标准电极电位大于或等于-0．83V的金属物质也可以使用。这些金属作为阳极可以单独使用也可以结合多种物质使用。

处理浴液的成份(阴离子和阳离子)前面已经叙述了。但是在本发明实施方案中，尽管作为一般规则处理浴液中除了硝酸根离子和磷酸盐离子之外不含有其它阴离子，但是根据处理材料的类型，其可能有含有其它离子的情况。例如，在铜上形成磷酸盐化学处理薄膜的情况下，也可以考虑加入氯离子。尽管在活性的阳极处理过程中，氯离子与有关的铜经历了下面的阳极反应。

    (20)

由于CuCl结合进入了薄膜，假如适当地加入，氯离子不会保留在处理浴液中。

另外，在对铝材料进行薄膜处理的情况下，可以加入少量的氟离子，其目的是促进铝的溶解反应。在这种情况下，尽管氟离子没有转变成薄膜成份，但是它们能有效地促进铝材料的溶解反应。由于这个原因，少量的氟离子的加入其允许加入的程度是从处理浴液中可以取出的提供量。

电解方法和条件与在选择的工作电极(阳极)和待处理件(阴极)之间所施加电压和电流有关。电解方法和条件随所选择的工作电极的类型和所形成的薄膜类型而变。通常使用的有两种类型的工作电极，即“以磷酸盐结晶化的金属(Zn、Fe等等)”和“根据金属离子还原而沉积的金属(Ni、Cu等等)”。

为了保证与金属附着，优选首先使用“根据金属离子还原而沉积的金属(Ni、Cu等等)”作为工作电极进行电解，和然后使用“以磷酸盐结晶化的金属(Zn、Fe等等)”作为工作电极进行电解或使用一种结合这两种类型的电解。

为了保证薄膜不与金属附着，优选仅使用“以磷酸盐结晶化的金属(Zn、Fe等等)”作为工作电极进行电解。

电解电压的正常范围是1～50V，以及电解电流为0．01～10A／dm²。另外，对电解时间没有特别的规定。

在阴极电解处理中通过调整可以形成各种类型的薄膜。例如，通过使用含有大量Zn的浴液并使用Zn电极可以形成含有大量Zn的薄膜。这样的薄膜可以用于冷锻工件的基体上。

另外，通过使用含有大量Ni离子的浴液并首先使用Ni电极进行电解，并然后分别使用Ni电极和Fe电极进行电解，可以在钢材的表面上形成含有大量Ni的薄膜。含有大量Ni的薄膜对铁基材料(基体)具有很好的附着性，因此其适应于作为电镀的基底。[与现有技术的电解处理的不同]

现有技术的有关电解磷酸盐化学处理的方法的不同点示于表5，其进一步说明本发明实施方案的特征。

基本的不同是处理浴液的成份。与本发明实施方案是“在浴液中不含有杂质并且在电解反应中的溶液中有适应于反应的成份”相反，现有技术的电解处理浴液是“在浴液中含有遗留在非电解处理浴液成份的杂质”，从而从这一点看使它们有很大的区别。

表5在电解处理反应中的不同点(在现有技术和本发明之间)

	现有技术	本发明实施例
处理浴液的成份	(1)磷酸根离子、硝酸根离子(2)形成薄膜的金属离子(3)不包含在薄膜形成的阳离子(Na+等)(4)促进剂(硝酸根离子、具有代离解度的离子)	(1)磷酸根离子、硝酸根离子(2)形成薄膜的金属离子
处理浴液的电化学条件	PH=2～4ORP=460～860mV温度=20～40℃	PH=0.5～5ORP=200～1000mV温度=10～90℃
电解条件	电压=0～10V电流=0.01～4A／dm2	电压=0～50V电流=0.01～10A／dm2

[对电解磷酸盐化学薄膜的讨论]

下面将说明本发明实施方案所能获得的薄膜。

如前面已经描述的，本发明实施方案的薄膜形成反应的电化学反应的内容不同于现有技术的方法。如在阴极电解处理反应中所示(表4)，本发明实施方案的电化学反应的内容主要是含有一“电极之间的电解反应”。

但是现有技术，包括日本待审查的专利申请公开说明书号为5-822481，并没有呈现这种类型的“电极之间的电解反应”。日本待审查的专利申请公开说明书号为5-822481的目的是提供一种电解反应以增强在现有技术的非电解磷酸盐化学处理中的电化学反应。

非电解处理浴液主要是含有“在同一金属表面在待处理件(固体)和处理浴液(液体)之间的一种电解反应”。在本发明和非电解处理之间的不同的概括示于表6。

表6在电解反应之间的不同

		非电解处理	电解处理(本发明)
				反应内容	电化学反应体系	在同一金属表面在待处理件(固体)和处理浴液(液体)之间的电化学反应	在处理浴液中的电极之间主要含有一种电化学反应
溶剂(水)的电解反应	没有	有
			对薄膜的影响		磷酸盐晶体的形成机制	与促进剂(NO2-)的还原反应(阴极反应)一致的磷酸盐沉积(氧化、还原还原)	由于电极之间的电化学反应而产生的沉积
伴随电荷交换的金属沉积	没有一般的规则。但是在铁上薄膜形成的情况下，在铁界面上伴随铁的溶解(阳极反应)明显有镍的轻微还原和沉积(阴极反应)	有。通过一电极之间的电化学反应沉积可以发生在整个薄膜形成过程中。这种沉积反应也可以不发生。

本发明的薄膜特征可以说主要是由一电极之间的电化学反应所产生的。即与从非电解处理所获得的薄膜相比，这种薄膜是通过获得大量的电化学能而形成的。

下面将要提出本发明的实施例。实施例和比较实施例的过程示于表7。

脱脂过程是浸渍在指定浓度和温度的碱性脱脂剂中4～5分钟。酸洗过程是浸渍在10％的盐酸溶液中5～10分钟。表面整修是浸渍在0．2％的由Nihon Parkerizing Co_Ltd．公司制造的PL-ZT中。进行的清洗过程直到将脱脂剂和其它化学物质从待处理件上完全去除为止。使用由Nippon Paint Co_Ltd．制造的Power Top U-56进行电沉积使烘焙后的镀膜厚度为20～25μm。

表7实施例和比较实施例的过程(O表示进行的过程，-则表示不进行的过程)

过程	脱脂→	清洗→	酸洗→	清洗→	表面整修→	磷酸盐化学处理→	清洗→	化学处理后的过程
									实施例1	○	○	-	-	-	○	○	纯净水清洗→电沉积镀膜→纯净水清洗→烘焙(190℃，25分钟)
比较实施例1	○	○	-	-	○	○	○
								实施例2	○	○	-	-	○	○	○	浸渍在5％的硬脂酸钠溶液中(85℃，25分钟)→冷锻压
比较实施例2	○	○	○	○	○	○	○
								实施例3	○	○	-	-	-	○	○		纯净水清洗→电沉积镀膜→纯净水清洗→烘焙(190℃，25分钟)
比较实施例3	○	○	-	-	-	○	○
								实施例4	○	○	-	-	-	○	○	纯净水清洗→电沉积镀膜→纯净水清洗→烘焙(190℃，25分钟)
实施例5	○	○	-	-	-	○	○

表8所示的是实施例和比较实施例的磷酸盐化学处理浴液的成份和电化学条件。

表8磷酸盐化学处理浴液的成份和电化学条件

	处理浴液的成份(g／l)					处理浴液的分析化学值		处理浴液的电化学条件
													磷酸根离子	硝酸根离子	镍离子	锌离子	钠离子	总酸度(Pt)	促进剂浓度(Pt)	pH	ORP(mV)Ag／AgCl电极电位	EC(mS)	温度℃
实施例1	7．6	12	5．5	0．4	0	20	0	0．5	270	15．3	27．6
												比较实施例1	7	20	0．5	3	6．4	12	5	3．05	520	-	28
实施例2	21．2	20．2	0．25	17．1	0	44	0	2．17	399	21	32．4
												比较实施例2	Nihon Parker Ltd．的Palbond3500浴液，非电解处理浴液(80℃)，浸渍15分钟					50	2．5	-	-	-	80
实施例3	4．3	17．1	6	0．8	0	28	0	1．2	275	20．9	30．4
												比较实施例3	7	19	4．5	2．5	0．6	21	0	2．77	356	24．5	36．4
实施例4	2．8	10．1	3．8	0．4	0	18	0	2．09	338	9．1	28．7
												实施例5	2．9	11	3．9	0．4	0	18	0	2．18	318	8．7	27．7

表9所示是实施例和比较实施例的电解处理条件。除了比较实施例2之外，对磷酸盐化学处理浴液进行过滤和循环以使处理浴液不分解和没有由于沉积物的形成而混浊。比较实施例2的薄膜是使用于冷锻润滑处理的厚薄膜。为了通过非电解处理而获得一厚薄膜，必须对浴液进行加热并使浴液保持在80℃。

表9实施例和比较实施例的电解处理条件

	处理的数(片／大量)	处理槽的体积(L)	电解条件
									阳极处理	阴极处理
			Ni电极		Fe电极		Zn电极
								实施例1		8	200	9．6V×28A×清洗4秒钟，悬挂6秒钟(电极表面积=380cm2／片)	---		17．7V×51A×清洗4秒钟，悬挂105秒钟(电极表面积=380cm2／片)
比较实施例1	---	25	没有电解(非电解处理：3分钟)
									实施例2	5	25	2．9V×0．01A×清洗30秒钟(电极表面积=20cm2／片)		---		2．9V×0．01A×清洗2分钟，钝化11分钟(电极表面积=20cm2／片)	5．5V×2．5A×清洗3分钟，悬挂10分钟(电极表面积     =20cm2／片)
比较实施例2	---	1000	没有电解(非电解处理：15分钟)
									实施例3	8	200	20V×20A×清洗4秒钟，悬挂6秒钟(电极表面积=75cm2／片)		---		17．7V×51A×清洗4秒钟，悬挂105秒钟	---

					(电极表面积=75cm2／片)
							比较实施例3	1	25	2．5V×1．2A×清洗10秒钟，钝化2秒钟(电极表面积=100cm2／片)	---	3V×1．3A×清洗10秒钟，悬挂10秒钟×8钝化(电极表面积=100cm2／片)	--
上述阳极处理→阴极处理重复三次
				实施例4	8	200				18V×19A×清洗1秒钟，悬挂6秒钟	(1)18V×31A×(钝化1秒钟→清洗2秒钟)×13次(2)9V×8A×清洗15秒钟，悬挂58秒钟(电极表面积=90cm2／片)	(1)钝化42秒钟(2)11V×8A×清洗20秒钟，悬挂50秒钟(电极表面积     =40cm2／片)	--
实施例5	8	200	18V×19A×清洗1秒钟，悬挂6秒钟				(1)18V×30A×(钝化1秒钟→清洗2秒	(1)钝化2秒钟(2)15V×16A×清洗	--

钟)×13次(2)7V×0．4A×清洗15秒钟，悬挂58秒钟(电极表面积=90cm2／片)

20秒钟，悬挂50秒钟(电极表面积=40cm2／片)

实施例1

以附图所示的汽车空调部件(离合器、定子外壳)作为待处理件。图4的定子外壳包括以平面表面部分20而形成的圆盘(压力脚蹋部分)和以外柱面部分21形成的外壳(压力形成的部分)，将其焊接并进行镀膜评估试验。由外柱面部分形成的外壳是通过将平板经过压力加工的不规则变形而制成的。在压力加工过程中随着大变形量的同时，部分润滑油严重地附着在大变形的表面上。其结果是，在表面处理过程中，就会发生这样由于其进行了大的变形而使部分润滑油附着在表面上的现象。因此，这一部分具有阻止(阻碍)金属表面的化学活性，从而导致表面处理的性能下降。在图4的例子中镀膜的抗腐蚀性下降。

在表8和9的条件下根据表7的过程对待处理件进行磷酸盐化学处理。另外，在表8中的所示意的ORP值是指使用Ag／AgCl电极作为参考电极的电位(mV)。当以使用Ag／AgCl电极作为参考电极的电位要转变成以氢的标准电极电位为参照时，要将其数值再加上210mV。

根据表7的开始的化学处理过程在待处理件上进行电沉积镀膜。根据电沉积镀膜，在待处理件上进行镀膜的抗腐蚀评估试验。镀膜的抗腐蚀评估试验是这样进行的，即通过在待处理件的平面部分和外柱面部分的表面的镀膜上用小刀制造一刮痕使其延伸至基底并将其浸渍在55℃的5％的氯化钠溶液中240小时。在浸渍240小时过去后，用水将待处理件清洗。使其至少经过2小时干燥后，将附着胶带粘贴在用小刀刮伤的镀膜表面上然后用力将其剥落。剥落胶带的结果使镀膜剥落，测量剥落镀膜的宽度并将其用作评估镀膜的抗腐蚀性。剥落的宽度越小，其抗腐蚀性越好。抗腐蚀性的评估结果与比较实施例1相比较并示于表10中。比较实施例1

使用与实施例1相同的待处理件。除了增加了一表面整修步骤和进行的是非电解的磷酸盐化学处理过程外，其它过程与实施例1的相同。通过非电解处理而进行的磷酸盐化学处理，其使用的方法示于表8和9。镀膜的抗腐蚀性评估用实施例1的同样方法进行。抗腐蚀性的评估结果与实施例1相比较并示于表10中。[镀膜的抗腐蚀性评估结果]

镀膜的抗腐蚀性评估结果示于表10。在实施例1和比较实施例1之间进行比较，实施例1明显具有更好的抗腐蚀性。另外，在实施例1中，尽管当对平面表面部分与外柱面部分进行比较时平面表面部分显示出更好的抗腐蚀性，但是其差别是非常小的。然而，在比较实施例1中，在平面表面部分与外柱面部分之间其抗腐蚀性具有较大的差别。如前所述，这种差别是由压力加工的影响而导致在非电解处理时使金属表面的化学处理反应降低的结果。由于实施例1是一电解处理的实施例大量的电化学能能够用于电解反应。因此，没有压力加工的影响，并且形成的磷酸盐化学薄膜导致其具有满意的抗腐蚀性。

表10抗腐蚀性评估结果(最大的剥落宽度)

	盐水浸渍之后剥落宽度(mm)
			平面表面	外柱面
	实施例1(电解处理)	0	1或更小
比较实施例1(非电解处理)	5	整个表面剥落

[形成的磷酸盐化学处理薄膜的分析]

在电解处理和非电解处理之间进行分析以确定薄膜的不同。通过使用能量散射X一射线分析(EDX)和辉光放电分析(GDS)对实施例1和比较实施例1的磷酸盐化学薄膜进行分析。分析是在平面表面部分和外柱面部分进行的。其结果示于表11中。

表11薄膜分析的一些结果(图表)

	薄膜分析(EDX)		薄膜分析(GDS)
					平面表面	外柱面	平面表面	外柱面
	实施例1	图5	图6	图9	图10
比较实施例1	图7	图8	图11	图12

首先，对EDX的结果进行分析。EDX所给出的是有关表面成份元素的信息。从图5至图8的薄膜分析是在同样的条件下进行的。

在待处理件的相同部分对实施例1(图5和图6)和比较实施例1(图7和8)的EDX曲线进行比较。对平面部分进行比较。在图5中(电解处理)，尽管Ni的峰值高于Zn的峰值，但是在图7中(非电解处理)，Zn的峰值高于Ni的峰值。这种趋势在对外柱面部分进行比较时也能观察到(图6和8)。

薄膜的原子数密度分析结果，是从在图5至图8的同样条件下进行EDX分析中而获得的并示于表12。尽管从EDX分析结果而获得的原子数密度包括碳(C)和金(Au)，但是由于它们并不是薄膜成份，因此在后面的讨论中将省略碳和金。

(碳的存在是由于在分析之前，清洗薄膜时使用了有机溶剂而产生的，而金是在分析仪器中固定试片中所使用的。)薄膜成份元素的比率的确定，是通过计算每一种元素相对于在磷酸盐薄膜中始终含有的磷(P)的原子数密度比率而确定的。

根据金属元素的原子数密度比率的下面两种情况，对薄膜进行讨论。

(1)不转变成磷酸盐(Ni)的金属／磷酸盐中的磷(P)的比率

(2)不转变成磷酸(Ni)的金属／作为基质材料(基底)的金属和转变成磷酸盐(Fe)的金属比率

表12通过能量散射X-射线分析仪(EDX)对薄膜分析的结果

元素种类		原子数密度(％)							对P的原子数密度比率					原子数密度比率
																			C	O	P	Fe	Ni	Zn	Au	P	O	Fe	Ni	Zn	Ni／Zn	Ni／Fe	Zn／Fe
实施例1	平面	69．4	15．3	2．9	3．3	6．1	1．9	1．2	1	5．3	1．2	2．1	0．64	3．28	1．81	0．56
																	柱面	65．6	16．7	3．2	5．3	6．1	1．8	1．4	1	5．3	1．7	1．9	0．56	3．39	1．15	0．34
	比较实施例1	平面	61．6	17．9	3．8	10．4	0．04	4．7	1．5	1	4．7	2．7	0．01	1．24	0．008	0．004																	0．46
柱面																	72．4	0．9	1．6	13．3	0．2	3．2	1．3	1	5．5	8．2	0．12	1．38	0．09	0．15	0．17
		实施例2		76．6	11．7	3．1	0．96	--	5．5	2．1	1	3．8	0．3	--	1．76	0																--	5．68
比较实施例2																	70．1	16．5	3．8	5．2	--	3．3	1．1	1	4．4	1．4	--	0．88	0	--	0．63

(1)不转变成磷酸盐(Ni)的金属／磷酸盐中的磷(P)的比率

从Ni／P的原子数密度比率看，尽管在实施例1的平面部分表面和外柱面部分的Ni密度都高达2．1和1．9，但是在比较实施例1的平面部分表面和外柱面部分的P的密度分别为0．01和0．12。这就表示由电解处理而产生的薄膜含有大量的没有转变成磷酸盐(Ni)的金属。在另一方面，在非电解处理的情况下，形成的薄膜则主要含有磷酸盐，并且比较实施例1的结果就能说明这个事实。这些结果表示含有大量的没有形成磷酸盐(Ni)的金属薄膜适应于表面镀膜处理并改善抗腐蚀性。

另外，在比较实施例1中，在平面表面部分比外柱面部分含有更大数量的磷。这原因是在外柱面部分很难形成薄膜，并且这由于磷酸盐化学薄膜不容易形成与薄膜主要成份的磷酸盐含量很少是一致的。

(1)不转变成磷酸盐(Ni)的金属／作为基质材料(基底)的金属和转变成磷酸盐(Fe)的金属比率

Fe是一种除了用作基质材料(基底)的元素外，它也可以与磷酸盐晶体形成薄膜。假如薄膜容易形成，则Ni／Fe的比率表示在薄膜中Ni对Fe的比率，而在薄膜不容易形成时，其则表示Ni对基底物质的比率。

尽管在实施例1中在平面表面和外柱面部分Ni／Fe的比率都为1或更高，但是在比较实施例1中在平面表面和外柱面部分Ni／Fe的比率都为1或更低。这些结果也表示Ni的含量影响镀膜的抗腐蚀性。

GDS是分析随着薄膜的辉光放电从薄膜中激发出的元素，并且能获得薄膜成份元素、薄膜强度等信息。由于这个原因，GDS所提供的信息是有关(1)元素在薄膜中的分布状态和(2)薄膜的粘结强度。“元素在薄膜中的分布状态”可以直接从GDS曲线上读出。再者，“薄膜强度”可以在同一条件下进行分析时比较到达铁基底时的时间数量而获得。即到达铁基底时的时间越长，薄膜强度越高。

另外，在进行GDS分析时随不同的元素所施加的电压不同。由于这个原因，对每一个薄膜分析的结果并不产生有关“在薄膜之中元素之间所存在的比率”的信息。但是从图9至图12所进行的分析是在同一条件下进行的。这样，在每一个试样(薄膜)之间薄膜中的存在的元素状态是可以进行比较的。

GDS也可以用于在待处理件的相同部分对实施例(图9和图10)和比较实施例(图11和图12)进行比较。

首先，对(1)在薄膜中元素的分布状态进行比较。

对于平面表面部分，通过观看图9的曲线(电解处理)和图11(非电解处理)可以分析在薄膜中所含有的Ni等的形态。图9(电解处理)显示在沿薄膜渗透的整个方向上都有Ni的分布。在另一方面，图11(非电解处理)显示几乎不含有任何Ni。此外，图9(电解处理)显示Fe原子在薄膜中逐渐增加，这被认为是用于电解处理的Fe电极(阳极)溶解并形成薄膜。由于Fe的行为与P的不同，用如Ni的同样方法可以预测铁原子结合到薄膜中的现象。再者，对于外柱面部分也有相似的现象。

接下来，将讨论薄膜的粘结强度。通过比较在GDS分析中刺穿薄膜后直到铁基底的时间数量(A)而获得薄膜的粘结强度。那些结果示于表13中。

表13在GDS分析中薄膜深度(薄膜强度)

	A：GDS分析直到到达铁基底的时间(秒)
			平面表面部分	外柱面部分
	实施例1	100(图9)	95(图10)
比较实施例1	25(图11)	30(图12)

这种评估表明尽管待处理件的化学处理时间几乎相同，但是实施例1的薄膜强度是比较实施例1的薄膜强度的三倍。

上面结果支持了磷酸盐化学处理薄膜包括通过电解处理而产生的伴随电荷交换而导致金属(Ni)沉积这一事实，本发明的一个特征是有效地进行它的作用，即提供抗腐蚀镀膜。

另外，如表8所示，实施例1的处理浴液中硝酸根离子的浓度几乎是比较实施例1中的1／2。这是通过对不含有钠离子的浴液进行电解处理的仅有的可能性。由于已经降低了硝酸的浓度，本发明是一种对环境很好的技术。实施例2

一使用于汽车启动器的部件示于图13，将其用作待处理件。这个部件(一具有直径为23mm长度为80mm的管状部件)是通过冷锻压力加工而形成的和在其内部形成花键状凹槽以便与齿轮齿啮合。它是由含有约1％Cr的合金制成的。进行的磷酸盐化学处理是要形成冷锻压力加工的润滑基底。这样，磷酸盐化学处理薄膜的目的是要降低冷锻加工过程中的载荷。这样，也是根据冷锻加工过程中的载荷来进行评估薄膜的。

待处理件的电解处理是通过使用表7的过程和在表8和9的条件下进行电解磷酸盐化学处理的。在表6的化学处理之后的步骤中硬脂酸钠与磷酸盐化学处理薄膜反应以形成一金属皂薄膜(硬脂酸锌)。这是根据冷锻压力加工。比较实施例2

用与实施例2的同样部件作为待处理件。除了省略通过酸洗的表面整修步骤和使用不同的磷酸盐化学处理之外，进行实施例2的同样过程。根据表8和9所示的方法通过非电解处理(80℃)进行磷酸盐化学处理。比较实施例2是通常使用的生产设备的处理工艺方法。[对冷锻压力加工载荷等的评估]

冷锻压力加工载荷和薄膜分析的评估概括在表14中。

表14的“冷锻压力加工载荷”在进行冷锻压力加工过程中所施加的压力。冷锻压力加工载荷的数值越低，润滑性能就越好。另外，薄膜重量分析是根据下面的方法进行的。“水溶解部分”是指测量浸渍在100℃的水中10分钟前后的待处理件的重量之差然后除以待处理件的表面积而获得的数值。“金属皂部分”是指测量浸渍在75℃的异丙醇(IPA)中20分钟前后的待处理件的重量之差然后除以待处理件的表面积而获得的数值。“磷酸盐薄膜部分”是指测量浸渍在50～70℃的5％的铬酸(CrO₃)中20分钟前后的待处理件的重量之差然后除以待处理件的表面积而获得的数值。

另外，通过EDX分析原子数密度(％)的结果也示于表14中。

表14冷锻压力加工载荷评估和薄膜分析

	性能评估(冷锻压力加工载荷)	薄膜分析(EDX曲线)	薄膜层和重量分析(g／m2)
						水溶解部分	金属皂部分	磷酸盐薄膜部分
			实施例2	67Kg／cm2(平均值)	图14	10.2	11.8	14.4
比较实施例2	82Kg／cm2(平均值)	图15	2.4	1.8	6.7

冷锻压力加工载荷的评估显示实施例2要好于比较实施例2。其原因从表14的“薄膜层和重量分析结果”看就明白了。根据表14的“薄膜层和重量分析结果”实施例2的薄膜含有金属皂数量是比较实施例2的近5倍。金属皂对冷锻压力加工润滑有很大的贡献。这样，就很明显这种成份的含量越高，降低冷锻压力加工的载荷就越大。

由于金属皂部分是硬脂酸锌，因此薄膜中必须含有大量的锌。薄膜中含有锌的数量可以通过EDX分析结果而确定。当比较图14和15的曲线时，除了实施例2(图14)，其是一含有少量Fe的电解处理薄膜，其也可以确定含有大量的Zn。另外，在表12中的EDX原子数密度(％)的分析结果中这是定量比较和确定的。假如磷酸盐化学薄膜的化学结构设定为是Zn₃(PO₄)₂，则Zn对P(Zn／P)的原子数密度比率为1．5。从表12计算实施例2的Zn／P的原子数密度比率变成为1．76，这就表示相对于Zn₃(PO₄)₂有过剩数量的Zn。但是，在比较实施例2中该比率变成0．88，这就表示相对于Zn₃(PO₄)₂Zn的数量要少。

这些发现表明电解处理能够改变薄膜的成份。即它们被认为是相对于Zn₃(PO₄)₂有过剩数量的Zn伴随电荷交换以金属Zn的形式转变成薄膜。这是仅在本发明的电解处理中所能产生的结果。这也是对降低冷锻压力加工载荷有很大的贡献。

另外，表12的分析结果表明实施例2的薄膜是一种完全不含有Ni的薄膜，这种金属不形成磷酸盐。电解磷酸盐化学处理也可以使不含有在这种方法中不形成磷酸盐的金属成为可能。实施例3和比较实施例3

实施例3和比较实施例3是用以确定通过电解处理可以形成不同的薄膜。

在实施例1和比较实施例1中所使用的汽车空调部件用作实施例3和比较实施例3的待处理件，并且根据表7的过程进行磷酸盐化学处理和电沉积镀膜。在表8和9的条件下，进行电解磷酸盐化学处理。在实施例3和比较实施例3之间的主要不同是在于磷酸盐化学处理浴液。尽管实施例3的浴液不含有Na离子，而比较实施例3的浴液则含有Na离子。评估实施例3和比较实施例3的镀膜的抗腐蚀性是用实施例1和比较实施例1的同样方法进行。那些结果示于表15中。

表15镀膜抗腐蚀性评估结果(最大剥落宽度)

	处理浴液的差别	在盐水浸渍试验后剥落宽度(mm)
				平面表面	外柱面
		实施例3	不含有Na离子	0	5
比较实施例3	存在Na离子	1	10

表15的结果表明实施例3的镀膜比比较实施例3具有更好抗腐蚀性。

这种差别被认为是由于形成了不同的磷酸盐化学薄膜。表16示出了实施例3和比较实施例3的磷酸盐化学薄膜的X-衍射花样结果。

表16薄膜的X-衍射花样结果

	平面表面部分	外柱面部分
实施例3	没有磷酸盐晶体衍射峰(见图16)	没有磷酸盐晶体衍射峰，有Ni的衍射峰(小)(见图17)
比较实施例3	有磷酸盐晶体衍射峰(见图18)	有磷酸盐晶体衍射峰(见图19)

实施例3和比较实施例3的磷酸盐化学薄膜的有关差别包括如下：

(1)存在或不存在磷酸盐晶体衍射峰

(2)存在或不存在Ni的衍射峰

表16的结果并不表示实施例3的薄膜不含有磷酸盐晶体。它表示磷酸盐晶体非常微小。它也表示这样一种结果即Ni金属和磷酸盐晶体的化合正在进行。

表17概括了Ni金属和磷酸盐晶体的化合正在进行以形成实施例3的薄膜。

表17通过EPMA(显微电子探针分析)沿薄膜横截面方向的元素

分析照片

	SEM图(4000×)	元素分析照片
						磷(P)	锌(Zn)	镍(Ni)	铁(Fe)
		平面表面	图20	图21	图22	图23	图24
外柱面	图25	图26	图27	图28	图29

如放大4000×的图20和图25的SEM照片所示薄膜的横截面中每一种元素的分布状态示于分析照片(图21至图24和图26至图29)中。这些照片结果显示在薄膜中每一种元素是均匀分布的。从这些照片也可以看出尽管薄膜含有磷酸盐，但是其晶体是非常细小的(表16的结果)。

此外，这些结果很明显与实施例1(表12和图9和10)所显示GDS分析结果是一致的。

从表15的结果显示从实施例3的不含有钠离子的浴液中获得的薄膜，其中Ni非常细小地分布在磷酸盐晶体中，其有效地改善镀膜的抗腐蚀性。

另外，在电解磷酸盐化学处理的现有技术中的一个例子，日本待审查专利申请公开说明书(Saikohyo)No．5-822481的X-射线衍射花样表明都有磷酸盐的衍射峰。实施例4和5

实施例4和5是在镀膜有本发明的磷酸盐的基底上容易形成Ni的实施例，还原大量的电解的Fe并有尽可能使处理浴液趋于恶化。这样，在阴极电解处理的开始阶段只有Ni的电解在进行，并且随后就有Ni和Fe的同时电解。在那时，电解Fe的数量比实施例3的要少1／3～1／8。

在实施例3中所使用的汽车空调部件用作实施例4和5的待处理件，并且根据表6的过程进行磷酸盐化学处理和电沉积镀膜。在表8和9的条件下，进行电解磷酸盐化学处理。

评估实施例4和5的镀膜的抗腐蚀性是用实施例1的同样方法进行的。那些结果示于表18中。

表18镀膜抗腐蚀性评估结果(最大剥落宽度)

	在盐水浸渍试验后剥落宽度(mm)
			平面表面	外柱面
	实施例4	0	2
实施例5	2	4

实施例4和5的抗腐蚀性要好于比较实施例3。如在实施例1中所解释的，在非电解处理的情况下，在外柱面部分很难形成薄膜。假如在实施例4和5中进行本发明的电解处理，即使在同样的表面上也能转变成可以形成薄膜，表明能够保证抗腐蚀性。

接下来，显示实施例4和5所获得的磷酸盐化学薄膜的EDX分析结果。

表19通过使用能量散射X-射线分析仪(EDX)的薄膜分析结果

元素形式		原子数密度(％)				原子数密度的比率(对P)				原子数密度比率
															P	Fe	Ni	Zn	P	Fe	Ni	Zn	Ni／Zn	Ni／Fe	Zn／Fe
实施例4	亚面表面	19	62．8	9．6	8．61	1	3．31	0．51	0．45	1．13	0．15	0．13
													外柱面	9．7	77．7	7．3	5．3	1	8．01	0．75	0．55	1．36	0．09	0．07
	实施例5	平面表面	19．9	51．9	15．4	12．9	1	2．61	0．77	0．64	1．20	0．30													0．24
外柱面													26．8	40	25．1	8．6	1	1．49	0．94	0．32	2．94	0．63	0．21

根据表19的结果与表12相比较，元素的成份比率趋势并不是基体物质(Fe)没有变化。尽管在薄膜中都含有Ni和P，但是在表12和表18中它们所存在的比率(Ni／P)都为0．5或更高，表明在薄膜中存在的Ni的数量比P高1／4。这结果也表明这种薄膜与通过非电解处理所获得的Ni／P比率远小于0．25(见表12)的薄膜有很大的差别。

实施例4和5的例子表明是使用Fe和Ni两个电极进行阴极电解处理的例子。它们也表明这种方法是有效的。

Claims (40)

1．一种通过电解处理在具有导电性的待处理件表面上，形成至少含有一种磷酸盐和一种不形成所说的磷酸盐的金属的薄膜的电解磷酸盐化学处理方法，该方法是，将所说的待处理件与至少含有磷酸根离子和磷酸、硝酸根离子、与所说的磷酸盐化学处理浴液中的磷酸根离子形成络合物的金属离子的磷酸盐化学处理浴液接触、和将溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液中的金属离子以金属形式还原和沉积，该金属离子电位是等于或大于水溶剂的阳极电解反应的电位或等于或大于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)；该方法的特征在于：所说的磷酸盐化学处理浴液中除了那些薄膜成份之外的其它金属离子的含量为0～400ppm，并且浴液中完全不含有影响薄膜形成反应的固体；和通过在所说的磷酸盐化学处理浴液中对待处理件进行电解处理，金属物质与所说的磷酸盐化学处理浴液中的磷酸根离子形成一络合物，和溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液中的金属离子以金属形式还原和沉积的电位是等于或大于水溶剂的阳极电解反应的电位或等于或大于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)。

2．权利要求1所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于所说的磷酸盐化学处理浴液中，除了那些是所说的至少含有磷酸盐的薄膜的成份之外的金属离子的含量为0～100ppm。

3．权利要求1所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于所说的磷酸盐化学处理浴液包括：所说的硝酸根离子的浓度为6～140g／l、所说的磷酸根离子和磷酸的浓度为0．5～60g／l、在所说的磷酸盐化学处理浴液中与磷酸盐形成络合物的金属离子的浓度为0．5～70g／1、和溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液中的、以金属形式还原和沉积的电位是等于或大于水溶剂的阳极电解反应的电位或等于或大于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)的金属离子的浓度为0～40g／1。

4．权利要求3所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于所说的磷酸盐化学处理浴液不含有酸离解度大于所说的磷酸根离子的酸离解度的酸。

5．权利要求4所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于在所说的磷酸盐化学处理浴液中，酸离解度大于所说的磷酸根离子的酸离解度的酸是硝酸。

6．权利要求1所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于在所说的磷酸盐化学处理浴液中与所说的磷酸盐形成络合物的金属离子是由选自下面一组金属中的至少一种金属组成：Zn、Fe、Mn和Ca。

7．权利要求1所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液中的金属离子以金属形式还原和沉积的电位是等于或大于以水形成的溶剂的阳极电解反应的电位或等于或大于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)，这些金属是由选自下面一组金属中的至少一种金属组成：Ni和Cu。

8．一种通过电解处理在具有导电性的待处理件表面上，形成至少含有一种磷酸盐的薄膜的电解磷酸盐化学处理方法，该方法是，将所说的待处理件与至少含有磷酸根离子和磷酸、硝酸根离子、与所说的磷酸盐化学处理浴液中的磷酸根离子形成络合物的金属离子的磷酸盐化学处理浴液接触；其特征在于：所说的磷酸盐化学处理浴液除了那些是所说的薄膜成份之外的其它金属离子的含量为0～400ppm，并且浴液中完全不含有影响薄膜形成反应的固体；和通过用含有与所说的磷酸盐化学处理浴液中的磷酸根离子形成络合物的金属物质的浴液对所说的待处理件进行电解处理。

9．权利要求8所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于所说的磷酸盐化学处理浴液中，除了那些形成至少含有磷酸盐的薄膜成份之外的其它金属离子的含量为0～100ppm。

10．权利要求8所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于所说的磷酸盐化学处理浴液包括：所说的硝酸根离子的浓度为6～140g／l、所说的磷酸根离子和磷酸的浓度为0．5～60g／l、所说的与磷酸根化学处理浴液中的磷酸盐形成络合物的金属离子的浓度为0．5～70g／l。

11．权利要求8所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于所说的磷酸盐化学处理浴液不含有酸离解度大于所说的磷酸根离子的酸离解度的酸。

12．权利要求11所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于在所说的磷酸盐化学处理浴液中，酸离解度大于所说的磷酸根离子的酸离解度的酸是硝酸。

13．权利要求8所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于在所说的磷酸盐化学处理浴液中与所说的磷酸盐形成络合物的金属离子是由选自下面一组金属中的至少一种金属组成：Zn、Fe、Mn和Ca。

14．权利要求1或8所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于采用所说的待处理件作为阳极进行电解。

15．权利要求1或8所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于采用所说的待处理件作为阴极进行电解。

16．权利要求1或8所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于采用所说的待处理件作为阳极进行电解，随后采用所说的待处理件作为阴极进行电解。

17．权利要求1或8所述的电解磷酸盐化学处理方法，其中阴极电解处理中，所说的磷酸盐化学处理方法的电解是使用所说的待处理件作为阴极进行电解的，其中至少包括一种电解：要么是以与溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液中被还原和沉积的金属同样的金属物质作为阳极，或以一种不溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液的导电物质作为阳极的电解；要么是以一种在磷酸盐化学处理浴液中形成络合物的金属物质作为阳极的电解。

18．权利要求1所述的电解磷酸盐化学处理方法，其中所说的磷酸盐化学处理方法的阴极电解处理，使用所说的待处理件作为阳极进行电解，其特征是包括采用与溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液中且被还原和沉积的金属离子是一样的金属物质和／或以一种不溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液导电物质作为阳极的电解的循环，并且这种循环至少进行一次。

19．权利要求1所述的电解磷酸盐化学处理方法，其中所说的磷酸盐化学处理方法中的阴极电解处理，是在进行的电解中使用了所说的待处理件作为阴极，其特征在于，将其分别放在以一种不溶解在磷酸盐化学处理浴液的导电物质作为阳极的电解槽中进行电解，和放在以一种在所说的磷酸盐化学处理浴液形成络合物的金属作为阳极的电解槽中进行电解。

20．权利要求17至19的任何一项所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于，所说的与溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液中的、以金属形式还原和沉积的金属离子相同的金属物质是由选自下面一组金属中的至少一种金属组成：Ni和Cu。

21．权利要求17至19的任何一项所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于，在所说的磷酸盐化学处理浴液中形成络合物的金属物质是由选自下面一组金属中的至少一种金属组成：Zn、Fe、Mn和Ca。

22．权利要求1或8所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于在所说的待处理件不与所说的磷酸盐化学处理浴液接触的情况下，金属物质--在电解处理中其作为阳极，而所说的待处理件用作阴极--用作阴极，而一不溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液的物质用作阳极，并且在所说的阳极和所说的阴极之间施加-5V或更低的电压。

23．权利要求1或8所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于在所说的待处理件不与所说的磷酸盐化学处理浴液接触的情况下，金属物质--在电解处理中其作为阳极，而所说的待处理件用作阴极--用作阴极，而一不溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液的物质用作阳极，并且在所说的阳极和所说的阴极之间施加一使所说的阴极完全不溶解的电压。

24．权利要求1或8所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于从盛有所说的磷酸盐化学处理浴液的槽中取出一部分所说的磷酸盐化学处理浴液，使其作为所说的磷酸盐化学处理浴液的能量状态热力学稳定的液体，并且随后将所说的部分返回到所说的槽中。

25．权利要求24所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于从盛有所说的磷酸盐化学处理浴液的槽中取出一部分所说的磷酸盐化学处理浴液，并且将在薄膜形成反应过程中沉积在所说的磷酸盐化学处理浴液中的固体去除，并将所说的部分返回到所说的槽中。

26．权利要求24所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于当要补充所说的磷酸盐化学处理浴液的成份时，将一部分所说的磷酸盐化学处理浴液去除，并且将补充液加入到所说的去除浴液中，补充液所含有的处理浴液的成份的浓度高于构成所说的磷酸盐化学处理浴液成份中的至少一种成份的浓度。

27．一种电解磷酸盐化学处理方法，其中使用待处理件作为阴极进行电解处理，其特征在于，其中包括一种反应，在该反应中，由于溶解在磷酸盐化学处理浴液中的金属离子以金属还原并沉积的电位是等于或大于以水形成的溶剂的阳极电解反应的电位或等于或大于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)，金属离子溶解在磷酸盐化学处理浴液中，并通过电解处理使其从阳离子状态还原并沉积在所说的待处理件表面上，以及一种反应，其中与磷酸盐化学处理浴液中的磷酸根离子络合的金属离子以磷酸盐晶体沉积，同时对应在所说的磷酸盐化学处理浴液中磷酸根离子的去氢化。

28．权利要求27所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于所说的与磷酸根离子络合的金属离子是选自下面一组金属中的至少一种：Fe、Zn、Mn、Ca和Mg。

29．权利要求27所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于所说的溶解在所说的磷酸盐化学处理浴液中的金属离子，以金属形式还原和沉积的电位是等于或大于以水形成的溶剂的阳极电解反应的电位或等于或大于-0．83V(以氢的标准电极电位为参照)，这些金属是由选自下面一组金属中的至少一种金属组成：Ni、Cu、Fe和Zn。

30．权利要求1、8和27之一所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于在进行电解处理时，处理浴液的成份是这样的，与磷酸根离子络合的金属离子的浓度(g／l)与磷酸根离子和磷酸的浓度(g／l)之比率为0．1或更高。

31．权利要求1、8和27之一所述的电解磷酸盐化学处理方法，其中使用所说的待处理件作为阴极进行电解处理，其特征在于，在所说的电解处理的开始阶段，在由金属物质构成的阳极和阴极之间所施加的电压是变化的。

32．权利要求31所述的电解磷酸盐化学处理方法，其特征在于，在所说的电解处理的开始阶段，所说的施加变化的电压是脉冲形式的电压。

33．一种在钢的表面上的复合薄膜，其特征在于，是由一种不形成磷酸盐的金属和一种磷酸盐化合物组成，其中所述的构成薄膜的金属和磷酸盐化合物是分散在整个薄膜中。

34．一种在钢的表面上的复合薄膜，其特征在于，是由一种不形成磷酸盐的金属和一种磷酸盐化合物组成，其中在薄膜表面的最外侧至少有一种不形成磷酸盐的金属存在。

35．一种在钢的表面上的复合薄膜，其特征在于，是由一种不形成磷酸盐的金属和一种磷酸盐化合物组成，其中所说的薄膜在X-射线衍射分析中，除了不可避免的磷酸盐衍射峰外不出现其它的衍射峰。

36．一种在钢的表面上的复合薄膜，其特征在于，是由一种不形成磷酸盐的金属和一种磷酸盐化合物组成，其中不形成磷酸盐的金属的原子数是组成磷酸盐晶体的磷原子数的0．25或更高。

37．权利要求33至36之一所述的复合薄膜，其特征在于，所说的不形成磷酸盐的金属是选自下面一组金属中的至少一种：Ni、Cu、Fe和Zn。

38．权利要求33至36之一所述的复合薄膜，其特征在于，一种形成磷酸盐化合物的金属是选自下面一组金属中的至少一种：Fe、Zn、Mn、Ca和Mg。

39．权利要求33至36之一所述的复合薄膜，其特征在于，当将钢的总数量作为100％重量时，所说的钢至少含有95％重量的铁(Fe)。

40．权利要求35所述的复合薄膜，其特征在于，所说的X-射线衍射分析是通过ESCA或EDX分析而进行的。

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