BR9907916B1 - processo de tratamento quÍmico por fosfato eletrolÍtico para formar uma pelÍcula, e, pelÍcula composta sobre uma superfÍcie de aÇo. - Google Patents

Description

"PROCESSO DE TRATAMENTO QUÍMICO POR FOSFATO ELETROLÍTICOPARA FORMAR UMA PELÍCULA, E, PELÍCULA COMPOSTA SOBRE UMASUPERFÍCIE DE AÇO"

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um processo para realizar umtratamento químico por fosfato mediante eletrólise e uma película compostaformada sobre uma superfície de aço.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A Publicação de Patente não-Examinada Japonesa (Saikohyo)No. 5-822481, agora Patente Japonesa No. 3060537, descreve um tratamentoeletrolítico empregando um banho de tratamento químico por fosfato, o qualé basicamente livre de lama, e compreendendo íons fosfato, íons oxoácidoscontendo nitrogênio, e íons metálicos de componente de película. Este banhode tratamento é caracterizado por não permitir a formação de lama em um pHde 2-4 e em uma temperatura de 40°C ou menor.

Entretanto, o banho de tratamento químico por fosfato da ditaPatente Japonesa No. 3060537 utiliza hidróxido de sódio e nitrito de sódio paraajustar o pH ou como aceleradores que são não-relacionados aos componentesda película.

Consequentemente, este processo não pode ser entendido comoum processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico que, eficientemente,forma uma película.

Portanto, levando-se em consideração os problemas acima, apresente invenção fornece um processo de tratamento químico por fosfato, oqual é capaz de eficientemente formar uma película, e uma película compostaobtida por este processo.

Antes de explicar o mencionado processo de tratamento químicopor fosfato eletrolítico da presente invenção, uma explicação é primeiramentefornecida no que concerne à diferença entre as tecnologias de tratamento desuperfície por "tratamento eletrolítico" e "tratamento não-eletrolítico",empregando soluções aquosas.

A diferença pode ser esclarecida discutindo-se"galvanização", uma tecnologia de tratamento de superfície úmido que épresentemente usado largamente.

Isto é, há processos tanto "eletrolítico" como "não-eletrolítico" de galvanização e ambos os processos já são usadospraticamente. Entretanto, os mecanismos do banho de tratamento diferementre processos "eletrolítico" e "não-eletrolítico".

Mais especificamente, no caso de "eletrogalvanização", oscomponentes da solução não reagem. A reação é uma reação eletroquímicaque utiliza um suprimento de energia externa para a fonte de energia dereação. Além disso, durante o tratamento de "eletrogalvanização", não sãousados produtos químicos (agentes redutores) para acelerar a reaçãoeletrolítica quimicamente.

Ao contrário, no caso de galvanização não-eletrolítica, oscomponentes da solução reagem. Além disso, em vez de utilizar-se umsuprimento de energia externa para a fonte de energia de reação, a reaçãoeletroquímica utiliza energia eletroquímica (energia que forma uma diferençade potencial por uma reação química) formada durante uma reação deoxidação (reação anódica) de um agente de redução (substância químicatendo um pequeno grau de dissociação de uma solução aquosa) adicionado auma solução e uma reação de redução (reação catódica) de um íon metálicoem solução.

A "galvanização" forma uma película metálica em uma reaçãode redução de um íon metálico (cátion) e o tratamento químico por fosfatoforma uma película de fosfato em uma reação de oxidação (desidrogenação)de íon fosfato (ânion).

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃOO inventor da presente invenção considerou que se tratamentoeletrolítico e tratamento não-eletrolítico forem possíveis na "galvanização",seria possível aplicação prática do tratamento eletrolítico além de tratamentoquímico por fosfato não-eletrolítico da técnica anterior, mesmo em umtratamento químico por fosfato que é o mesmo tratamento de superfícieúmido como na galvanização, desse modo conduzindo à realização dapresente invenção.

O seguinte fornece uma explicação da concepção da presenteinvenção.

(1) Aqueles itens de tecnologia de tratamento químico porfosfato eletrolítico que eram para ser examinados foram determinadosconduzindo-se um estudo comparativo da existente tecnologia de tratamentode superfície eletrolítico úmido e da tecnologia de tratamento químico porfosfato eletrolítico, com base em uma existente tecnologia de tratamento desuperfície.

(2) Condições de tratamento preferíveis foram verificadasdentro das áreas estudadas estudando-se o estado preferível da reação detratamento químico por fosfato eletrolítico.

(3) A película formada pelo processo de tratamento químicopor fosfato eletrolítico proposto foi estudada.

Existente Tecnologia de Tratamento de Superfície

Antes de explicar os conteúdos da presente invenção, umaexplicação é primeiro fornecida referente à tecnologia de tratamento desuperfície da técnica anterior. A tecnologia do processo de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico da presente invenção foi investigadacorrelacionando-se esta tecnologia de tratamento de superfície da técnicaanterior com a tecnologia de tratamento químico por fosfato eletrolítico a serobtida.

As tecnologias de tratamento de superfície atualmentepraticamente estabelecidas, incluindo a tecnologia da presente invenção, sãoclassificadas da maneira indicada abaixo.

Uma tecnologia de tratamento de superfície é inicialmenteclassificada em um "tratamento de superfície seco" ou um "tratamento de superfície úmido". A tecnologia de tratamento de superfície deste "tratamentode superfície úmido" é ainda classificada em "tratamento não-eletrolítico" e"tratamento eletrolítico". Aqui, exemplos específicos do tratamento desuperfície por "tratamento não-eletrolítico" incluem "galvanização não-eletrolítica" e "tratamento químico por fosfato não-eletrolítico". Além disso, exemplos específicos do "tratamento eletrolítico" incluem"eletrogalvanização", "oxidação anódica" e "revestimento poreletrodeposição", e o "tratamento químico por fosfato eletrolítico" dapresente invenção pertence à classificação de "eletrogalvanização".Tratamento de Superfície úmido (Discussão da Energia de Reação)

Como foi mencionado acima, o tratamento de superfícieúmido é classificado em dois tipos, a saber, "tratamento não-eletrolítico" e"tratamento eletrolítico".

A diferença entre "tratamento não-eletrolítico" e "tratamentoeletrolítico" depende da energia que promove a reação.

O "tratamento não-eletrolítico" é dependente da energiaquímica de um produto químico adicionado a um banho de tratamento, talcomo um agente de redução (galvanização) ou um agente de oxidação(tratamento químico por fosfato). Ao contrário, o "tratamento eletrolítico" édependente da energia elétrica de um suprimento de energia externo.

Consequentemente, no caso de "galvanização", os banhos para"galvanização não eletrolítica" e "galvanização eletrolítica" são basicamentediferentes e um banho de "galvanização não-eletrolítica" não é usado paratratamento eletrolítico.

Se esta idéia for aplicada a um processo de tratamentoquímico por fosfato, os processos de tratamento durante um "banho detratamento não-eletrolítico" e um "banho de tratamento eletrolítico" devemter conteúdos que são basicamente diferentes.

Tratamento Eletrolítico em Tratamento de Superfície Úmido

Um diagrama esquemático de tratamento eletrolítico émostrado na fig. 1. O tratamento eletrolítico utiliza um suprimento externo deenergia e é composto de três constituintes largamente divididos em um contraeletrodo, solução e artigo a ser tratado no tanque de eletrólise.

O estado em que estes três constituintes são envolvidos nareação de tratamento eletrolítico difere de acordo com o tipo de tratamentoeletrolítico úmido. Um resumo disto é mostrado na Tabela 1.

TABELA 1 - Classificação do Tratamento Eletrolítico Umido (O: Reage X:não reage)

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O seguinte fornece uma explicação do conteúdo da Tabela 1.

Em "eletrogalvanização", um componente de película degalvanização na forma de um anodo (contra eletrodo) (por exemplo, oeletrodo zinco no caso de galvanização de zinco) é dissolvido pela aplicaçãode voltagem ou corrente, o componente de película de galvanizaçãodissolvido passa através da solução em um estado complexado e precipita-seno catodo. Por esta razão, o único componente que reage é o componentecontra eletrodo que se dissolve. O artigo a ser tratado é o catodo e não háreação tal como dissolução no tanque de eletrólise.

Em "oxidação anódica", um material de alumínio na forma deum anodo dissolve-se no banho de tratamento, solvente (água) e íons soluto(ânions) decompõe-se acompanhando a elevação da voltagem naquelaocasião e íons oxigênio (O2-) formados acompanhando esta decomposição ealumínio dissolvido combinam-se resultando na formação de um óxido dealumínio (Al2O3) sobre a superfície do material de alumínio. Um material quenão se dissolve (reage) durante a eletrólise é usado para o contra eletrodo(catodo).

No "revestimento por eletrodeposição", voltagem é aplicada asubstâncias orgânicas e inorgânicas coloidais dispersas em água, assubstâncias coloidais são eletrolisadas por eletroforese ou precipitação eassim em diante, seguido por precipitação sobre a superfície do eletrodo esolidificação (película revestida). Isto é, o "revestimento poreletrodeposição" envolve uma reação eletrolítica de componentes em soluçãoe aqueles que reagem devido à aplicação de voltagem são somente a água dosolvente e os conteúdos coloidais dispersos na água. Os eletrodos (contraeletrodo e artigo a ser tratado) não se dissolvem ou reagem de qualquer outramaneira.

Além disso, é importante em "revestimento poreletrodeposição" que o estado da solução seja mantido em um estadolimitado (faixa).

Se o estado da solução não puder ser mantido em um estadolimitado devido a mudanças (reações) dos componentes de solução causadaspor coagulação ou decomposição e assim em diante, é impossível formar-seuma película de revestimento eletrodepositada eficaz. Consequentemente, obanho de revestimento por eletrodeposição é constantemente mantido emuma temperatura prescrita e é submetido a ultrafiltragem. Além disso, osartigos a serem tratados antes da eletrólise são colocados em um tanque deeletrólise após lavagem com água pura para impedir a entrada de íonsdesnecessários (tais como íons Na) da etapa anterior.

Ao contrário, o "tratamento químico por fosfato eletrolítico"da presente invenção é completamente diferente das três tecnologias descritasacima pelo fato de que os três constituintes do "contra eletrodo", "solução" e"artigo a ser tratado" todos se dissolvem-se e reagem. A razão pela qual foidifícil conseguir aplicação prática deste "tratamento químico por fosfatoeletrolítico" na técnica anterior foi porque esta diferença não era reconhecidae não era, portanto, possível desenvolver tecnologia que acomodasse estadiferença.

Itens Estudados do Tratamento Químico por Fosfato Eletrolítico

A tabela 2 identifica aqueles itens a serem estudados para o"tratamento químico por fosfato eletrolítico" da presente invenção, com baseem um estudo dos conteúdos dos vários tipos de existentes banhos detratamento eletrolítico e banhos de tratamento químico por fosfato.<table>table see original document page 9</column></row><table>Para os itens estudados em relação ao controle de reação portratamento eletrolítico que são compartilhados pela "galvanizaçãoeletrolítica", "oxidação anódica" e "revestimento por eletrodeposição", quesão todas formas de tratamento eletrolítico, a reação de formação de películaé realizada somente sobre a superfície do artigo a ser eletrolisado dentro dotanque de eletrólise e medidas são tomadas para assegurar que não sejarealizada em outros locais dentro do tanque de eletrólise. Isto é, embora sejapossível completamente impedir que reações similares à reação de formaçãode película ocorram dentro do tanque de eletrólise em locais que não sobre asuperfície do artigo a ser eletrolisado, medidas são tomadas de modo que aformação de película sobre a superfície do artigo a ser eletrolisado possa sertornada prática.

Por este ponto de vista, o seguinte fornece uma explicação decada item estudado para cada tratamento eletrolítico.

(1) Embora a "eletrogalvanização" envolva dissolver o metalgalvanizado em um anodo e então precipitá-lo em um catodo, a união dosíons metálicos dissolvidos no tanque de eletrólise é impedida. Um complexoé usado como o meio para impedir esta união.

O banho de tratamento de "eletrogalvanização" é um banhocomplexo de sais metálicos. A razão para isto é impedir a união eprecipitação de íons metálicos em solução (reação de componentes de solutoem solução), enquanto o metal de galvanização está sendo dissolvido de umeletrodo (anodo) e precipitado sobre o catodo. Um exemplo bem conhecidode um complexo é complexo de ciano (CN). O banho de eletrogalvanização énormalmente não transparente e, embora possa conter íons não envolvidos naformação da película tais como íon Na, medidas são tomadas de modo que ocomplexo não se decomponha na solução de tratamento. Como resultadodestas medidas, somente íons metálicos precipitam-se sobre a superfície docatodo, permitindo a formação de uma película galvanizada (uma vez queíons Na têm um potencial de precipitação diferente do que os íons metálicosde galvanização, eles não se precipitam sobre o catodo. Isto está de acordocom princípios eletroquímicos).

(2) A "oxidação anódica" envolve o tratamento eletrolíticoempregando um artigo a ser tratado como o anodo e um eletrodo insolúvelcomo o catodo. Se íons não requeridos para a reação de formação de películatornarem-se envolvidos naquela ocasião, há um efeito sobre tanto a reaçãodissolução do material (por exemplo, alumínio) como a reação de oxidação(formação de película). Isto ocorre porque os íons de alumínio dissolvidossão extremamente ativos no banho de tratamento. Uma película de óxidoanódico é formada reagindo-se íons alumínio dissolvidos com íons oxigênio(O") formados pela decomposição do solvente na forma de água. Acontaminação da solução de tratamento por impurezas é severamenterestringida para impedir que os íons de alumínio dissolvidos reajam comoutros íons.

(3) O "revestimento por eletrodeposição" envolve a formaçãode uma película de revestimento por eletrolisação de um componente emsolução sobre uma superfície de eletrodo. Somente o solvente na forma deágua e uma substância orgânica coloidal dispersa na água reagem devido àaplicação de uma voltagem. Não há reação envolvendo a dissolução de umeletrodo (contra eletrodo e artigo a ser tratado).

No caso de revestimento por eletrodeposição, é importanteque o estado da solução seja mantido em um estado prescrito (faixa) quepermita a formação de uma película de revestimento satisfatória. Éimpossível formar uma película de revestimento eletrodepositada eficaz se oestado da solução não puder ser controlado devido a mudanças (reação) doscomponentes em solução, devido à coagulação, decomposição etc. Por estarazão, o banho de revestimento por eletrodeposição é mantido em umatemperatura constante todas as vezes e é submetido a ultrafiltragem paraimpedir auto-coagulação dos componentes colóides dispersos no banho epara manter um estado disperso.

Além disso, o banho de revestimento por eletrodeposiçãorestringe severamente a contaminação pela inibição dos íons (por exemplo,íons Na) e é mantida em um estado que se aproxima da água pura. Isto ocorreporque a presença de íons inibidores inibe a reação de precipitação sobre asuperfície do eletrodo.

As verificações técnicas acima, obtidas pelo tratamentoeletrolítico da técnica anterior, podem ser resumidas da maneira indicada abaixo.

No caso de tratamento eletrolítico, é necessário que oscomponentes em solução, que são envolvidos na formação da película, nãosejam permitidos reagirem exceto sobre a superfície do eletrodo (interface), efoi verificado que as seguintes medidas são necessárias para realizar isto.

i: Prevenção da contaminação por impurezas (oxidaçãoanódica, revestimento por eletrodeposição)

ii: Prevenção de auto-coagulação dos componentes emsolução por constante filtragem, circulação e manutenção da temperatura etc.(revestimento por eletrodeposição)

iii: Utilização de complexos (eletrogalvanização)

Acredita-se que a utilização prática do "processo detratamento químico por fosfato eletrolítico" na presente invenção pode serrealizada refletindo os achados técnicos acima para aquele processo. Aconclusão acima, "No caso de tratamento eletrolítico, os componentes emsolução que são envolvidos na formação da película não devem serpermitidos reagirem, exceto sobre a superfície do eletrodo", é uma concepçãoque é comum a todas as formas de tratamento eletrolítico de superfície.

Entretanto, as medidas específicas para realizar isto varia de acordo com cadatipo de tratamento.A razão por que a técnica anterior foi incapaz de obterutilização prática de um processo de tratamento químico por fosfatoeletrolítico eficiente, que é o objetivo da presente invenção, é que as medidasespecíficas não puderam ser encontradas para impedir que os componentesem solução, que são envolvidos na formação de película, reajam em locaisque não a superfície do eletrodo.

Processo de Tratamento Químico por Fosfato Eletrolítico da Presente

Invenção

O "processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico" dapresente invenção é capaz de não permitir que os componentes em solução,que são envolvidos na formação da película, reajam em locais que não asuperfície do eletrodo, mesmo embora eletrólise seja realizada.

A fim de realizar isto, a presente invenção é um processo paraformar uma película contendo pelo menos um fosfato e um metal que nãoforma o fosfato sobre a superfície de um artigo a ser tratado tendocondutividade elétrica pela realização de tratamento eletrolítico por contatodo artigo a ser tratado com um banho de tratamento químico por fosfato,contendo pelo menos íons fosfato e ácido fosfórico, íons nitrato, íonsmetálicos que formam um complexo com os íons fosfato no banho detratamento químico por fosfato, e íons metálicos para os quais o potencialelétrico em que os íons se dissolvem no banho de tratamento químico porfosfato é reduzido e precipitam-se como metal, é igual ou maior do que opotencial de reação de eletrólise anódica do solvente na forma de água ouigual a ou maior do que -0,83 V (indicado como o potencial de eletrodopadrão do hidrogênio),

caracterizado pelo banho de tratamento químico por fosfatotendo uma concentração de íon metálico que não o componente de películade 0-400 ppm e sendo livre de sólidos tendo um efeito sobre a reação deformação da película,e o artigo a ser tratado sendo tratado por eletrólise no banhode tratamento químico por fosfato com um material metálico que forma umcomplexo com os íons fosfato no banho de tratamento químico por fosfato, eum material metálico para o qual o potencial elétrico em que seus íonsdissolvidos no banho de tratamento químico por fosfato são reduzidos eprecipitam-se como metal é igual a ou maior do que o potencial de reação deeletrólise anódica do solvente na forma de água ou igual a ou maior do que -0,83 V (indicado como o potencial de eletrodo padrão do hidrogênio).

Em particular, na presente invenção, a reação de formação depelícula pode ser realizada suavemente e eficientemente sobre o artigo a sertratado no banho de tratamento químico por fosfato pela minimização dereações que não a formação de película no banho tanto quanto possível,tornando a concentração dos íons metálicos que não o componente depelícula do banho de tratamento químico por fosfato 0-400 ppm e tornando obanho de tratamento químico por fosfato livre de sólidos tendo efeito sobre areação de formação de película e não adicionando um acelerador.

Em particular, na presente invenção, uma vez a concentraçãodos íons metálicos que não o componente de película do banho de tratamentoquímico por fosfato é feita ser 0-400 ppm e o banho de tratamento químicopor fosfato é livre de sólidos tendo um efeito sobre a reação de formação depelícula, a reação de formação de película podendo ser realizada sem serbaseada principalmente na precipitação de fosfato do banho, desse modosendo capaz de prover, pela primeira vez, uma película contendo pelo menoso fosfato e um metal que não forma fosfato sobre a superfície do artigo a sertratado.

E preferível que o banho de tratamento químico por fosfatocontenha 0-100 ppm de íons metálicos, de outra maneira os componentes dapelícula pelo menos contendo fosfato, para a formação de película a serrealizada eficientemente.Um exemplo preferencial de uma composição específica dobanho de tratamento químico por fosfato compreende uma concentração deíon nitrato de 6-140 g/l, um íon fosfato e concentração de ácido fosfórico de0,5-60 g/l, uma concentração de íons metálicos que formam um complexocom o íon fosfato na solução de tratamento químico por fosfato de 0,5-70 g/l,e uma concentração de íons metálicos, em que o potencial elétrico resultantedos íons dissolvidos na solução de tratamento químico por fosfato sendoreduzido e precipitando-se como metal é igual a ou maior do que o potencialde reação de eletrólise anódica de um solvente na forma de águam, ou, ainda,em uma concentração maior do que 0 g/l ("zero") e igual a ou menor do que40 g/l.

E preferível que o processo de tratamento químico por fosfatonão utilize um ácido tendo um grau de dissociação de ácido maior do que ograu de dissociação de ácido do íon fosfato.

Aqui, um exemplo de um ácido tendo um grau de dissociaçãode ácido maior do que o grau de dissociação de ácido dos íons fosfato é ácidonítrico.

No caso de um ácido que apresenta um grau mais elevado dedissociação de ácido do que aqueles íons fosfato ser acrescentado ao banho detratamento, a reação de formação de película do fosfato sobre a superfície doartigo a ser tratado é inibida no banho de tratamento, desse modo impedindoa reação de ser realizada eficientemente.

Ions metálicos que formam um complexo com os íons fosfatono banho de tratamento químico por fosfato estão, preferencialmente, dentrepelo menos um dos metais selecionados a partir do grupo que consiste em zinco,ferro, manganês e cálcio.

Os íons metálicos, para os quais o potencial elétrico, resultantedaqueles íons dissolvidos na solução de tratamento químico por fosfato sendoreduzidos e precipitando-se como metal, é igual a ou maior do que o potencialde reação de eletrólise anódica do solvente na forma de água ou igual a oumaior do que -0,83 V (indicado como o potencial de eletrodo padrão dohidrogênio), são preferivelmente pelo menos íons metálicos selecionados dogrupo consistindo de íons níquel e íons cobre.

A presente invenção também fornece um processo detratamento químico por fosfato eletrolítico compreendendo um processo paraformar uma película contendo pelo menos um fosfato sobre a superfície deum artigo eletricamente condutivo a ser tratado contatando-se o artigo a sertratado e eletrolisando-o em um banho de tratamento químico por fosfato contendo pelo menos íons fosfato e ácido fosfórico, íons nitrato e íonsmetálicos que formam um complexo com os íons fosfato no banho detratamento químico por fosfato, em que

o banho de tratamento químico por fosfato contém 0-400 ppmde íons metálicos, que não o componente da película, e é livre de sólidostendo um efeito sobre a reação de formação de película e,

o artigo a ser tratado sendo eletrolisado no banho detratamento químico por fosfato entre os materiais metálicos que formam umcomplexo com o íon fosfato no banho de tratamento químico por fosfato.

No caso de empregar-se este processo, embora a película resultante seja uma película química consistindo principalmente de fosfato,uma vez que 0-400 ppm de íons metálicos que não os componentes dapelícula, são contidos no banho de tratamento químico por fosfato, e o banhode tratamento químico por fosfato é livre de sólidos tendo um efeito sobre areação de formação da película, a reação de formação da película no tratamento químico por fosfato pode ser realizada eficientemente.

E mais preferível que a concentração dos íons metálicos, quenão os componentes da película contendo pelo menos o fosfato no tratamentoquímico por fosfato, seja de 0-100 ppm.

O banho de tratamento químico por fosfato preferivelmentetem uma concentração de íon nitrato de 6-140 g/l, concentração de íon fosfatoe ácido fosfórico de 0,5 - 60 g/l e concentração de íon metálico que forma umcomplexo com o íon fosfato no banho de tratamento químico por fosfato de0,5 - 70 g/l.

O banho de tratamento químico por fosfato preferivelmentenão tem um ácido tendo um grau de dissociação de ácido maior do que o graude dissociação de ácido dos íons fosfato.

Neste momento, um exemplo de um ácido tendo um grau dedissociação de ácido maior do que o grau de dissociação de ácido dos íonsfosfato é o ácido nítrico.

Em conseqüência do banho de tratamento químico por fosfatonão tendo um ácido tendo um grau de dissociação de ácido maior do que ograu de dissociação de ácido dos íons fosfato, a formação da película podeser realizada eficientemente pela mesma razão anteriormente mencionada.

Além disso, os íons metálicos que formam um complexo comos íons fosfato no banho de tratamento químico por fosfato sãopreferivelmente pelo menos de um dos íons metálicos selecionados do grupoconsistindo de íons zinco, íons ferro, íons manganês e íons cálcio.

A eletrólise utilizando o artigo a ser tratado como o anodopode ser realizada no processo de tratamento químico por fosfato.

A eletrólise utilizando o artigo a ser tratado como o catodopode também ser realizada no processo de tratamento químico por fosfato.

A eletrólise utilizando o artigo a ser tratado como o anodoseguido por eletrólise empregando o artigo a ser tratado como o catodo podetambém preferivelmente ser realizada no processo de tratamento químico porfosfato.

Como resultado da realização desta eletrólise, uma reação deformação de película pode ser realizada sobre a superfície do artigo a sertratado, após exposição de uma superfície fresca pela cauterização dasuperfície do artigo a ser tratado. Consequentemente, pode ser obtida umapelícula tendo melhorada adesão com a superfície do artigo a ser tratado.

Tratamento eletrolítico catódico, em que o tratamentoeletrolítico é realizado usando-se o artigo a ser tratado do processo detratamento químico por fosfato como o catodo, é preferivelmente umprocesso de tratamento químico por fosfato eletrolítico composto de pelomenos um de um tratamento eletrolítico, em que um material metálicoidêntico ao metal para o qual os íons dissolvidos no banho de tratamentoquímico por fosfato são reduzidos e precipitados, e/ou um material eletricamente condutivo, que é insolúvel no banho de tratamento químico porfosfato, é usado para o anodo, ou um tratamento eletrolítico em que omaterial metálico que forma um complexo no banho de tratamento químicopor fosfato é usado para o anodo.

Como resultado da utilização deste processo de tratamento, arelação de componentes do fosfato que forma a película e do metal que nãoforma o fosfato pode ser adequadamente ajustada, desse modo tornandopossível formar-se uma película tendo as desejadas propriedades sobre asuperfície do artigo a ser tratado.

O tratamento eletrolítico catódico, em que o tratamentoeletrolítico é realizado usando-se o artigo a ser tratado do processo detratamento químico por fosfato como o catodo, é preferivelmente umprocesso de tratamento químico por fosfato eletrolítico composto de um ciclode tratamento consistindo da realização de tratamento eletrolítico em que ummaterial metálico idêntico ao metal a que os íons dissolvidos no banho detratamento químico por fosfato são reduzidos e precipitados, e/ou ummaterial eletricamente condutivo, que é insolúvel no banho de tratamentoquímico por fosfato, é usado para o anodo, seguido pela realização deeletrólise em que o material metálico que forma um complexo no banho detratamento químico por fosfato é usado para o anodo, e realizando este ciclopelo menos uma vez.

Como resultado de utilizar este processo de tratamento, umapelícula espessa pode ser formada tendo as desejadas propriedades comoanteriormente descrito.

O tratamento eletrolítico catódico, em que o tratamentoeletrolítico é realizado empregando-se o artigo a ser tratado do processo detratamento químico por fosfato como o catodo, é preferivelmente umprocesso de tratamento químico por fosfato eletrolítico compreendendo arealização de um tratamento eletrolítico pela separação de um tanque deeletrólise em que o tratamento eletrolítico é realizado, em que um materialmetálico idêntico ao metal para o qual o íon dissolvido no banho detratamento químico por fosfato é reduzido e precipitado, e/ou um materialeletricamente condutivo, que é insolúvel no banho de tratamento químico porfosfato, é usado para o anodo, e um tanque de eletrólise, em que o tratamentoeletrolítico é realizado, em que o material metálico que forma um complexono banho de tratamento químico por fosfato é usado para o anodo.

Como resultado de utilizar-se este processo de tratamento,fornecendo tanques de eletrólise separados, torna possível controlarindependentemente as respectivas reações de precipitação dos componentes,desse modo tornando mais fácil formar-se uma película tendo as desejadaspropriedades.

Além disso, o material metálico, idêntico ao metal para o qualmetal dissolvido no banho de tratamento químico por fosfato é reduzido eprecipitado, é preferivelmente pelo menos um dos metais selecionados dogrupo consistindo de níquel e cobre.

O material metálico que forma um complexo no banho detratamento químico por fosfato é preferivelmente pelo menos um dos metaisselecionados do grupo consistindo de zinco, ferro, manganês e cálcio.

Se o artigo a ser tratado não for contatado com o banho detratamento químico por fosfato, é preferível que o material metálico usadocomo anodo, durante o tratamento eletrolítico em que o artigo a ser tratado éusado para o catodo, seja usado como o catodo, um material insolúvel dobanho de tratamento químico por fosfato é usado como o anodo e umavoltagem de 5 V ou menor é aplicada entre o anodo e o catodo.

Se o artigo a ser tratado não for contatado com o banho detratamento químico por fosfato, é preferível que o material metálico usadocomo anodo, durante o tratamento eletrolítico em que o artigo a ser tratado éusado para o catodo, seja usado como catodo, um material insolúvel no banhode tratamento químico por fosfato sendo usado como o anodo e umavoltagem, em que o catodo não se dissolve, é aplicada entre o anodo e ocatodo.

Desta maneira, implementando-se medidas quando o artigo aser tratado não é contatado com o banho de tratamento químico por fosfato,dissolução do material metálico pode ser inibida quando não tratando o artigoa ser tratado.

E preferível remover-se uma parte do banho de tratamentoquímico por fosfato de um tanque de banho tendo o banho de tratamentoquímico por fosfato, para termodinamicamente estabilizar o estado de energiada parte como um líquido, do banho de tratamento químico por fosfato, eretorná-la mais tarde para o tanque de banho.

E preferível remover-se uma parte do banho de tratamentoquímico por fosfato de um tanque de banho tendo o banho de tratamentoquímico por fosfato e remover os sólidos que se precipitaram durante otratamento químico por fosfato durante o curso da reação de formação depelícula, seguido pelo seu retorno para o tanque de banho.

Como conseqüência da utilização deste processo, porexemplo, produtos de reação inevitavelmente formados (lama) e nitretos (taiscomo NO2) formados pela redução do íon nitrato que não na superfície doartigo a ser tratado pela reação de eletrólise podem ser removidos do banhode tratamento. Consequentemente, reações supérfluas que não a reação paraformação de película podem ser inibidas no banho de tratamento.

Quando reabastecendo componentes do banho de tratamentoquímico por fosfato, é preferível remover-se uma parte do banho detratamento químico por fosfato e adicionar líquido de reabastecimentocontendo componentes do banho de tratamento em uma concentração maiselevada do que a concentração de pelo menos um componente entre oscomponentes que compõem o banho de tratamento químico por fosfato com respeito ao banho que foi removido.

O reabastecimento do banho de tratamento pode ser realizadofacilmente de acordo com este processo.

A presente invenção fornece um processo de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico para tratamento eletrolítico empregando umartigo a ser tratado como o catodo, compreendendo uma reação em que ummetal, para o qual o potencial elétrico em que os íons dissolvidos em umbanho de tratamento químico por fosfato são reduzidos e precipitados como ometal é igual a ou maior do que o potencial de reação de eletrólise anódica deum solvente na forma de água ou igual a ou maior do que -0,83 V (indicado como o potencial de eletrodo padrão do hidrogênio), é dissolvido no banhode tratamento químico por fosfato, é reduzido por tratamento eletrolítico deum estado catiônico e precipita-se sobre a superfície do artigo a ser tratado, euma reação em que um íon metálico que complexa com íons fosfato no banhode tratamento químico por fosfato precipita-se como cristal de fosfatocorrespondendo à desidrogenação dos íons fosfato.

De acordo com este processo de tratamento, uma vez que duasdiferentes reações podem ser realizadas simultaneamente no banho detratamento, uma película composta desejada pode ser formada sobre asuperfície do artigo a ser tratado.Além disso, os íons metálicos que complexam com os íonsfosfato são preferivelmente pelo menos um de um metal selecionado dogrupo consistindo de Fe, Zn, Mn, Ca e Mg.

O metal para o qual o potencial elétrico, em que os íonsdissolvidos no banho de tratamento químico por fosfato são reduzidos eprecipitam-se como metal, é igual a ou maior do que o potencial de reação deeletrólise anódica do solvente na forma de água ou maior do que ou igual a -0,83 V (indicados como o potencial de eletrodo padrão do hidrogênio), épreferivelmente pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo deNi, Cu, Fee Zn.

É preferível que a composição do banho de tratamento,quando realizando tratamento eletrolítico, seja de modo que a relação daconcentração dos íons metálicos que complexam com os íons fosfato (g/l)para a concentração dos íons fosfato e ácido fosfórico (g/l) seja de 0,1 ou mais.

Ao fazer-se a relação da concentração dos íons metálicos quecomplexam com os íons fosfato (g/l) para a concentração de íons fosfato eácido fosfórico (g/l) 0,1 ou mais e, mais preferivelmente, 0,25 ou mais, oácido fosfórico (H3PO4) é capaz de existir na forma de íons fosfato (H2PO4")no banho de tratamento, desse modo tornando possível inibir a reação deoxidação dos íons fosfato sobre a superfície catódica. Além disso, istotambém controla o ácido fosfórico presente no banho de tratamento.

Durante o tratamento químico por fosfato eletrolítico em que otratamento eletrolítico é realizado usando-se o artigo a ser tratado como ocatodo, quando iniciando o tratamento eletrolítico, é preferível variar avoltagem aplicada entre os materiais metálicos que formam o anodo e o catodo.

Além disso, é preferível que a variação da voltagem aplicadadurante o início do tratamento eletrolítico seja na forma de pulsos. Emconseqüência da utilização deste processo, mesmo se uma película começar aser formada em somente um local específico do artigo a ser tratado durante oestágio inicial da formação da película sobre a superfície do artigo a sertratado, o local em que a película é formada pode ser forçadamente mudadocada vez que a voltagem de tratamento eletrolítico mudar.Consequentemente, uma película pode ser formada uniformemente sobre asuperfície do artigo a ser tratado.

A presente invenção fornece uma película composta de ummetal que não forma um fosfato e um composto de fosfato sobre umasuperfície de aço, em que o metal e composto de fosfato que compõem apelícula são dispersos por toda a película.

A presente invenção fornece uma película combinadacomposta de um metal que não forma um fosfato e um composto de fosfatosobre uma superfície de aço, em que pelo menos o metal que não forma umfosfato está presente sobre a superfície mais superior da película.

A presente invenção fornece uma película combinadacomposta de um metal que não forma um fosfato e um composto de fosfatosobre uma superfície de aço, em que a película não exibe picos que não opico inevitável do fosfato da análise de difração de raio-X.

A presente invenção fornece uma película combinadacomposta de um metal que não forma um fosfato e um composto de fosfatosobre uma superfície de aço, em que o número de átomos do metal que nãoforma um fosfato é de pelo menos 0,25 o número de átomos de fósforo quecompõe o cristal de fosfato.

O metal que não forma um fosfato é preferivelmente pelomenos um metal selecionado do grupo consistindo de Ni, Cu, Fe e Zn.

Além disso, o metal que forma um composto de fosfato épreferivelmente pelo menos um dos metais selecionados do grupo consistindode Fe, Zn, Mn, Ca e Mg.O aço preferivelmente contém pelo menos 95% em peso deferro (Fe) quando o aço inteiro é feito ser 100% em peso.

A análise de difração de raio-X é preferivelmente realizadapor análise ESCA ou EDX.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A fig. 1 é um desenho esquemático mostrando uma vista geraldo tratamento eletrolítico.

A fig. 2 é um croqui de um sistema de reação eletrolítico.

A fig. 3 é um diagrama de blocos mostrando a composição deum aparelho de tratamento químico por fosfato eletrolítico.

A fig. 4 é uma vista em perspectiva de um artigo a ser tratadodo Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1.

A fig. 5 é um diagrama de análise EDX da parte plana doartigo a ser tratado do Exemplo 1.

A fig. 6 é um diagrama de análise EDX da parte periféricaexterna do artigo a ser tratado do Exemplo 1.

A fig. 7 é um diagrama de análise EDX da parte plana doartigo a ser tratado do Exemplo Comparativo 1.

A fig. 8 é um diagrama de análise EDX da parte periféricaexterna do artigo a ser tratado do Exemplo Comparativo 1.

A fig. 9 é um diagrama de análise GDS da parte plana doartigo a ser tratado do Exemplo 1.

A fig. 10 é um diagrama de análise GDS da parte periféricaexterna do artigo a ser tratado no Exemplo 1.

A fig. 11 é um diagrama de análise GDS da parte plana doartigo a ser tratado do Exemplo Comparativo 1.

A fig. 12 é um diagrama de análise GDS da parte periféricaexterna do artigo a ser tratado do Exemplo Comparativo 1.

A fig. 13 é uma vista em perspectiva do artigo a ser tratado doExemplo 2 e Exemplo Comparativo2.

A fig. 14 é um diagrama de análise EDX da parte plana doartigo a ser tratado do Exemplo 2.

A fig. 15 é um diagrama de análise EDX da parte plana doartigo a ser tratado do Exemplo Comparativo 2.

A fig. 16 é um diagrama de análise EDX da parte plana doartigo a ser tratado do Exemplo 3.

A fig. 17 é um diagrama de análise EDX da parte periféricaexterna do artigo a ser tratado do Exemplo 3.

A fig. 18 é um diagrama de análise EDX da parte plana doartigo a ser tratado do Exemplo Comparativo 1.

A fig. 19 é um diagrama de análise EDX da parte periféricaexterna do artigo a ser tratado do Exemplo Comparativo 1.

A fig. 20 é uma micrografia SEM da parte plana do artigo aser tratado do Exemplo 3.

A fig. 21 é uma fotografia analítica do fósforo da parte planado artigo a ser tratado do Exemplo 3.

A fig. 22 é uma fotografia analítica do zinco da parte plana doartigo a ser tratado do Exemplo 3.

A fig. 23 é uma fotografia analítica do níquel da parte planado artigo a ser tratado do Exemplo 3.

A fig. 24 é uma fotografia analítica do ferro da parte plana doartigo a ser tratado do Exemplo 3.

A fig. 25 é uma micrografia SEM da parte periférica externado artigo a ser tratado do Exemplo 3.

A fig. 26 é uma fotografia analítica do fósforo da parteperiférica externa do artigo a ser tratado do Exemplo 3.

A fig. 27 é uma fotografia analítica do zinco da parteperiférica externa do artigo a ser tratado do Exemplo 3.A fig. 28 é uma fotografia analítica do níquel da parte periféricaexterna do artigo a ser tratado do Exemplo 3.

A fig. 29 é uma fotografia analítica do ferro da parte periféricaexterna do artigo a ser tratado do Exemplo 3.

Em seguida, uma explicação mais detalhada é fornecida daação e efeito descritos acima, enquanto fazendo-se um estudo comparativo datécnica anterior.

Para começar, de acordo com a Patente Japonesa No. 3060537,que descreve um processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico datécnica anterior, componentes de um banho de tratamento químico por fosfatoapresentando a mesma composição que o tratamento químico por fosfato não-eletrolítico foram usados.

A saber, no tratamento químico por fosfato não-eletrolítico datécnica anterior, o banho de tratamento é extremamente ativo e a composiçãodo banho é facilmente decomposta a fim de formar uma película pela reaçãodos componentes do banho de tratamento. Isto é porque a reação da soluçãode banho não pode ocorrer, a não ser que o banho de tratamento seja ativo. Afim de ativar o banho de tratamento, isto é, a fim de quimicamente decompor(oxidar: desidrogenar) o ácido fosfórico, medidas foram tomadas, nas quais ohidróxido de sódio e, assim por diante, outros, são adicionados ao banho detratamento químico por fosfato não-eletrolítico da técnica anterior, de modo aajustar o pH (concentração de íon hidrogênio) dentro da faixa prescrita, ouíons nitrito foram adicionados como um acelerador de oxidação para acelerara reação. Como resultado da adição destes produtos químicos, o tratamentoquímico por fosfato contém uma grande quantidade de íons Na e como resultadoo banho de tratamento químico por fosfato não-eletrolítico contém grandesquantidades de impurezas (substâncias desnecessárias) que não formam umapelícula de fosfato.

O processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico datécnica anterior usava um tal banho de tratamento químico por fosfato quecontém componentes que não os componentes da película.

Consequentemente, estes componentes que não oscomponentes da película inibem a formação da película de tratamentoquímico por fosfato a ser formada sobre a superfície do artigo a ser tratado,desse modo impedindo a formação de uma eficiente película sobre asuperfície da parte tratada.

Ao contrário, o banho de tratamento químico por fosfato dapresente invenção é composto de modo que a concentração de íons, tais como íons Na, não envolvidos na reação de formação da película, que são íonsmetálicos que não os componentes da película, no banho de tratamentoquímico por fosfato, é de 400 ppm ou menos e, preferivelmente, 100 ppm oumenos. Em conseqüência, a estabilidade do banho de tratamento como umasolução é melhorada consideravelmente, resultando em uma composição que não forma uma lama. Além disso, uma composição pode ser empregada emque somente os componentes em solução são permitidos reagir sobre asuperfície de eletrodo, em conseqüência do tratamento eletrolítico, enquantoo banho de tratamento somente reage sobre a superfície do eletrodo durante otratamento eletrolítico, e as reações são impedidas de ocorrer em outrasocasiões e outros locais.

Além disso, é preferível empregar-se o seguinte meio paraassegurar que a reação somente ocorra sobre a superfície do eletrodo duranteo tratamento eletrolítico do banho de tratamento, enquanto reações nãoocorrem em outras ocasiões e em outros locais.

A saber, como um exemplo de tal meio, é preferível removeruma parte do banho de tratamento químico por fosfato de um tanque debanho tendo o banho de tratamento químico por fosfato, paratermodinamicamente estabilizar o estado de energia da parte do banho detratamento químico por fosfato como um líquido e em seguida retorná-la parao tanque de banho, e remover uma parte do banho de tratamento químico porfosfato de um tanque de banho tendo o banho de tratamento químico porfosfato, passá-la através de um filtro para remover sólidos precipitadosdurante o tratamento químico por fosfato no processo de reação de formaçãode película, e retorná-la para o tanque de banho.

Além disso, no caso de o artigo a ser tratado não estar emcontato com o banho de tratamento químico por fosfato, é preferível aplicar-se uma voltagem de 5 V ou menor entre o anodo e o catodo, enquantoutilizando para o catodo o material metálico usado como um anodo durante otratamento eletrolítico em que o artigo a ser tratado foi usado para o catodo, eutilizar para o anodo um material que seja insolúvel no banho de tratamentoquímico por fosfato e, se artigo a ser tratado não estiver em contato com obanho de tratamento químico por fosfato, é preferível aplicar-se umavoltagem entre o anodo e o catodo, de modo que o catodo não se dissolva,empregando-se para o catodo o material metálico usado como anodo duranteo tratamento eletrolítico empregando o artigo a ser tratado para o catodo, eutilizando-se para o anodo um material que seja insolúvel no banho detratamento químico por fosfato.

Além disso, quando reabastecendo componentes do banho detratamento químico por fosfato, é preferível remover-se uma parte do banhode tratamento químico por fosfato e adicionarem-se componentes de banhode tratamento contendo líquido de reabastecimento em concentrações pelomenos uma das quais sendo mais elevada do que a concentração docomponente dos componentes que compõem o banho de tratamento químicopor fosfato em relação ao líquido de banho removido para a parte removidado tanque de eletrólise.

Além disso, é preferível que a composição de banho detratamento, quando realizando tratamento eletrolítico, seja de modo que arelação da concentração dos íons metálicos que complexam com os íonsfosfato (g/l) para a concentração de íons fosfato e ácido fosfórico (g/l) seja de0,1 ou mais.

Como resultado da realização das medidas acima, o banho detratamento químico por fosfato é livre de sólidos que têm um efeito sobre areação de formação de película e a reação somente ocorre na superfície doeletrodo durante o tratamento eletrolítico, enquanto as reações não ocorremem outras ocasiões e em outros locais.

Além disso, similar ao "processo de tratamento químico porfosfato eletrolítico" da presente invenção, embora o "revestimento deeletrodeposição", em que uma película é formada reagindo-se componentesem uma solução, requer o máximo cuidado para impedir a coagulação edecomposição dos componentes em solução, uma vez que a solução éorgânica, isto pode ser acomodado para impedir contaminação por impurezas,constantemente filtrando e mantendo o banho de tratamento em umatemperatura prescrita.

Uma vez que o "processo de tratamento químico por fosfatoeletrolítico" da presente invenção envolve eletrólise em uma solução de ácidoinorgânico, é preferível fazerem-se as acomodações descritas acima além dasmedidas de revestimento por eletrodeposição.

Além disso, uma vez que a presente invenção é livre de íonsmetálicos que não íons metálicos que compõem um componente de formaçãode película, tal como Na como na técnica anterior, os íons metálicos queformam um complexo com os íons fosfato no banho de tratamento químicopor fosfato são capazes de existirem no banho de tratamento químico porfosfato como um complexo. Conseqüentemente, mesmo embora os íonsmetálicos sejam dissolvidos em solução, eles existem em uma forma estávelno banho de tratamento, tornando possível inibir fenômenos tais como aformação de lama no banho de tratamento e induzir a reação de precipitaçãode película somente na superfície do artigo a ser tratado.Isto é equivalente ao complexo de ciano freqüentemente sendousado em eletrogalvanização da técnica anterior, pelo fato de que estecomplexo de ciano não se decompõe na solução, porém somente sedecompõe na superfície do catodo, onde a carga é concentrada e precipita-sena forma de uma película metálica.

Além disso, os complexos foram usados no passado mesmonos banhos de tratamento químico por fosfato não-eletrolítico da técnicaanterior. Isto é, os íons metálicos (tais como Fe3+, Zn2+ ou Mn ) que seprecipitam como um composto de fosfato sobre uma superfície metálica sãodissolvidos em solução pela formação de um complexo com íons fosfato.Entretanto, uma vez que o complexo de íon fosfato usado em banhos detratamento químico por fosfato não-eletrolítico a técnica anterior continhamíons tais como íons Na resultando em um estado ativo (instável), aestabilidade do complexo é baixa em comparação com um complexo de cianoe assim em diante usado na galvanização eletrolítica. Assim, mesmo no casode tratamento não-eletrolítico, o complexo é facilmente dissolvido e formauma película e lama e o tratamento não utiliza a presente invenção de formaalguma.

Além disso, com respeito à estabilidade do complexo, umcomplexo de ciano é estável e, no caso de tratamento não-eletrolítico(galvanização não eletrolítica), o complexo não é dissociado (decomposto).Por esta razão, um complexo de ciano é somente usado em galvanizaçãoeletrolítica.

Se a estabilidade de um complexo de íon fosfato pudesse seraumentada, aquele complexo não se decomporia facilmente. A razão por quea estabilidade do complexo de íon fosfato usado nos banhos de tratamentoquímico por fosfato não-eletrolítico da técnica anterior é baixa é porque o pHdo banho é ajustado (e íons Na etc. são adicionados para aquele propósito)resultando em íons fosfato sendo dissociados (decompostos por oxidação)facilmente. Nos banhos de tratamento químico por fosfato eletrolítico, oajuste do pH do banho não é realizado pela adição de Na+. Por esta razão, aestabilidade do complexo de íon fosfato pode ser aumentada. No caso de umbanho de tratamento em que a estabilidade do complexo de íon fosfato égrande, não há decomposição e uma película não é formada na ausência deeletrólise. Além disso, durante a eletrólise, uma vez não haja decomposiçãodo complexo de íon fosfato em solução como na eletrogalvanização e umapelícula é formada como resultado do complexo de íon fosfato decompondo-se somente na superfície do catodo, em que a carga é concentrada, não hábasicamente formação de lama e o banho de tratamento é mantido em umestado transparente.

Se o complexo de íon fosfato for excessivamente estável, éinadequado para a formação de película por eletrólise catódica. Por estarazão, é necessário manter-se a estabilidade do complexo de íon fosfatodentro de uma faixa adequada.

A fim de obter-se isto na presente invenção, é preferível que acomposição de banho de tratamento, quando o tratamento eletrolítico érealizado, seja de modo que a relação da concentração dos íons metálicos quecomplexam com os íons fosfato (g/l) para a relação da concentração de íonsfosfato e ácido fosfórico (g/l) seja de 0,1 ou mais. Em conseqüência, aestabilidade do complexo pode ser assegurada.

Estudo das Características do Tratamento Químico por Fosfato Eletrolítico

Além dos processos de purificação tais como prevenção decontaminação por impurezas e filtragem de batelada, bem como as medidastomadas referentes ao complexo, é também necessário empregarem-semedidas para acomodar as características únicas de um tratamento químicopor fosfato eletrolítico, a fim de utilizar-se este tratamento químico porfosfato eletrolítico praticamente.

O seguinte fornece uma explicação destas característicasúnicas.

No tratamento químico por fosfato eletrolítico da presenteinvenção, é preferível que o processo de tratamento químico por fosfatoacima compreenda realizar o tratamento eletrolítico usando-se o artigo acimaa ser tratado para o anodo, seguido por tratamento eletrolítico empregando oartigo a ser tratado para o catodo.

Neste caso, é preferível que uma película formando metal (talcomo Fe, Ni ou Zn) seja usada para o anodo e o artigo a ser tratado seja usadopara o catodo.

Além disso, há os dois casos indicados abaixo, em que ummaterial metálico é instalado no tanque de eletrólise como um anodo.

(1) Um metal para o qual o material de eletrodo dissolve-separa tornar-se um componente formador de película

(2) Um material insolúvel para o qual o material de eletrodonão se dissolve ou somente se dissolve ligeiramente.

O tratamento eletrolítico catódico utiliza ambos os materiaisde eletrodo acima ou somente utiliza um dos materiais de eletrodo. Umresumo de sua classificação é mostrado na Tabela 3.TABELA 3 - Classificação do Tratamento Eletrolítico Catódico

<table>table see original document page 33</column></row><table>

No caso de (1) em que um metal que se dissolve e torna-se umcomponente de película é usado para o anodo, o material anódico dissolve-seeletroquimicamente pela ação de um suprimento de energia externa e, apósestar presente em um estado iônico dissolvido em solução, precipita-se(solidifica-se) sobre o catodo para formar uma película.

No caso de (2), em que um material insolúvel que não dedissolve ou somente dissolve-se ligeiramente é usado para o anodo, oscátions dissolvidos em solução são atuados por um suprimento de energiaexterna e precipitam-se sobre o catodo. Estes casos são usados de acordo comas propriedades da película química de fosfato a ser formada.

Como descrito na Tabela 3, "metais que formam compostos defosfato (tais como Fe e Zn)" dissolvem-se e precipitam-se relativamente demodo fácil (em baixas voltagens), mesmo sob condições de banhos detratamento químico por fosfato da técnica anterior, como foi demonstrado notratamento eletrolítico. Entretanto, os metais que se tornam "sólidos para osquais os íons metálicos dissolvidos em um banho de tratamento químico porfosfato são reduzidos e precipitam-se como elementos metálicos" incluemmetais que facilmente se dissolvem e se precipitam sob condições de banhosde tratamento químico por fosfato não-eletrolítico da técnica anterior (porexemplo, Cu), bem como metais que requerem uma grande voltagem ecorrente para dissolverem-se e precipitarem-se (por exemplo, Ni).

Se um metal requerendo uma grande voltagem e corrente paradissolverem-se e precipitarem-se (por exemplo Ni) for precipitado por seusuprimento a um banho de tratamento somente por sua dissolução de umeletrodo servindo como o anodo, uma grande voltagem e corrente érequerida. Este tratamento eletrolítico resulta em uma relativamente grandevoltagem e corrente sendo aplicadas ao inteiro tratamento de banho.Entretanto, este tipo de tratamento eletrolítico (requerendo uma grandevoltagem e corrente) não pode ser dito ser adequado para eletrólise de metais(Fe e Zn) que podem ser eletrolisados pela aplicação de uma baixa voltageme formam compostos de fosfato.

O inventor da presente invenção reconheceu que hábasicamente dois sistemas para "tratamento eletrolítico catódico" comocaracterísticas do tratamento químico por fosfato eletrolítico. O inventor dapresente invenção também imaginou que estes dois sistemas de tratamentoeletrolítico catódico devessem ser usados apropriadamente peloreconhecimento das diferenças entre estes dois sistemas de acordo com aspropriedades requeridas da película. Isto é, a composição do banho detratamento e do material usado para o anodo é determinada de acordo com apelícula requerida, e tratamento eletrolítico (voltagem e corrente) é usadoapropriadamente correspondendo àquele banho de tratamento e material deeletrodo.

O reconhecimento do fato de que o tratamento eletrolíticocatódico pode ser basicamente dividido em dois sistemas sugere que énecessário acomodarem-se dois diferentes sistemas para aplicação prática dotratamento químico por fosfato eletrolítico. Isto é, diferentes acomodaçõessão requeridas no caso de utilizar-se "um material metálico que se dissolve ese precipita facilmente e torna-se um componente de película" e "um materialque é somente ligeiramente solúvel ou insolúvel".No caso de utilizarem-se "materiais metálicos que sedissolvem e se precipitam facilmente e tornam-se componentes de película(tais como Fe, Zn ou Cu)" da Tabela 3 para o anodo, aqueles metaisdissolvem-se facilmente no banho de tratamento químico por fosfato se avoltagem não for aplicada (mesmo na ausência de eletrólise). Se estefenômeno (ação) for deixado imperturbado, estes íons metálicos dissolvem-seno banho de tratamento mesmo quando o tratamento não é realizado. Emconseqüência, o estado do banho de tratamento termina mudando para umestado que não permite que o tratamento seja realizado. Consequentemente,há necessidade de prover-se um meio para inibir aquela dissolução. Esta é aprimeira acomodação a ser feita.

É preferível tomarem-se as seguintes medidas como exemplosespecíficos de medidas a serem tomadas como meios para inibir a dissolução:

(1) controlar a área de superfície do eletrodo metálico (anodo)durante o tratamento eletrolítico,

(2) controlar a corrente de eletrólise do eletrodo metálico(anodo) durante o tratamento eletrolítico, e

(3) realizar eletrólise fraca (eletrólise dormente) a um grau queo metal usado para o catodo não se dissolve (a um grau a que os componentesda solução não se decompõem), enquanto utilizando um eletrodo insolúvelpara o anodo e um eletrodo metálico que se dissolve facilmente (Fe, Zn, Cu)para o catodo, quando a eletrólise é dormente, com esta eletrólise sendoreferida como "eletrólise dormente".

A segunda acomodação é feita com respeito ao caso deutilizar-se "um material que é somente ligeiramente solúvel ou insolúvel".

Por exemplo, embora requerido como um componente depelícula, no caso de um metal (tal como Ni) para o qual suficiente dissoluçãonão pode ser obtida, mesmo se eletrolisado usando-se um metal para umanodo, é impossível obterem-se todos os íons metálicos requeridos para oscomponentes de película dissolvendo-se do eletrodo. Neste caso, osuprimento de íons metálicos para o banho de tratamento é preferivelmenterealizado adicionando-se íons de metal dissolvidos ao banho de tratamento. Otratamento eletrolítico catódico é somente alvejado na reação eletrolítica(redução e precipitação) no catodo. Se isto for feito, a voltagem de eletrólisepara incorporação, por exemplo, de Ni dentro dos componentes de películapode ser reduzida em comparação com o caso de admitir a formação depelícula dissolvendo-se Ni do anodo. Este tipo de maquinação é preferívelpara aplicação prática do tratamento químico por fosfato eletrolítico.

Reações Compondo o Tratamento Químico por Fosfato Eletrolítico

A presente invenção forma uma nova reação para tratamentoquímico por fosfato eletroquímico como resultado de prover-se um ambientepara realizar reações de tratamento químico por fosfato eletrolítico. Oseguinte fornece uma explicação de um resumo disto.

Percepção Geral das Reações Eletroquímicas

A reação de tratamento químico por fosfato eletrolítico dapresente invenção é basicamente livre de lama.

Os sistemas de reação eletroquímica são compostos de umareação anódica e uma reação catódica. A reação anódica é uma reação deoxidação que ocorre no anodo. Além disso, a reação catódica é uma reação deredução que ocorre no catodo. Em um sistema de reação eletroquímica, opotencial de eletrodo é definido de modo que o potencial da reação catódicaseja mais elevado do que o da reação anódica.

Além disso, se o anodo sofrer uma reação anódica, então osolvente e ânion correspondentes acredita-se sofrerem uma reação catódica.Se um cátion sofrer uma reação catódica, então o solvente e ânioncorrespondentes acredita-se sofrerem uma reação anódica.

Um resumo do sistema de reação eletroquímica formado notratamento eletrolítico é mostrado na Fig. 2.Como mostrado na Fig.2, o sistema de reação eletroquímica édividido em (1) "sistema de reação entre eletrodos separados em umasolução" e (2) "sistema de reação sobre as superfícies de eletrodos idênticosnão separados em uma solução.

O "sistema de reação entre eletrodos separados em umasolução" de (1) forma um sistema de reação anodo-catodo entre os eletrodosseparados. Uma análise deste sistema de reação é dada abaixo.

(1) -1 Sistema de reação eletroquímica envolvendo cátionsentre eletrodos (reação anódica no anodo e reação catódica no catodo)

(1) -2 Sistema de reação eletroquímica envolvendo ânion esolvente entre os eletrodos (reação catódica no anodo e reação anódica nocatodo)

O "sistema de reação sobre a superfície de eletrodos idênticosnão separados em uma solução" de (2) forma um sistema de reação anodo-catodo entre os cátions, e ânions e solvente sobre as superfícies de eletrodosidênticos. Uma análise deste sistema de reação é indicada abaixo.

(2)-l Reação anódica de cátions e reação catódica de ânions esolvente, sobre a superfície anódica

(2)-2 Reação catódica de cátions e reação anódica de ânions esolvente, sobre a superfície catódica

Os sistemas de reação eletroquímica compostos de uma reaçãocatódica e uma reação anódica são formados em casos em que um sistema dereação eletroquímica é formado, independentemente do "tratamento não-eletrolítico" ou "tratamento eletrolítico". Entretanto, os sistemas de reaçãoeletroquímicos do "tratamento não-eletrolítico" são compostos somente dereações catódicas e anódicas sobre a mesma superfície. Na Fig.2, estas são asreações de (2)-l e (2)-2 e são compostas entre um metal (sólido) e solução(líquido).

Há casos em que os sistemas de reação eletroquímica sãocompostos somente de um par de reações catódicas e anódicas, e casos emque os sistemas de reação eletroquímica são compostos de múltiplos pares dereações catódicas e anódicas. Como mostrado na Fig. 2, o sistema de reaçãoeletroquímica do tratamento químico por fosfato é um sistema complexocomposto de múltiplos pares de reações catódicas e anódicas. Estacomplexidade torna difícil controlar o sistema de reação.Composição do Sistema de Reação Eletroquímico no Tratamento Químicopor Fosfato Eletrolítico

No caso do "tratamento eletrolítico catódico" do tratamentoquímico por fosfato eletrolítico, quando Fe, Zn, Ni ou Cu é usado para oeletrodo metálico de formação de película (anodo), as reações sãoorganizadas como mostrado na Tabela 4. Além disso, no seguinte exemplo,ferro (material de aço) é tratado com um banho de tratamento químico porfosfato contendo íon zinco, íon níquel, íon fosfato e íon nitrato (banho detratamento químico por fosfato).TABELA 4 - Classificação das Reações de Tratamento Químico por Fosfato

Eletrolítico (Tratamento Catódico)

<table>table see original document page 39</column></row><table>

Como foi anteriormente mencionado, a reação inter-eletrodoseletroquímica, mediada por um suprimento de energia externa, basicamenteconsiste de dois sistemas. O primeiro é o sistema de reação entre os eletrodosconsistindo de uma reação de dissolução do metal formando a película(eletrodo) no anodo (reação anódica) e uma reação de precipitação do íonmetálico dissolvido sobre a superfície do catodo (artigo a ser tratado) (reaçãocatódica). O outro sistema de reação é um sistema de reação eletroquímicasobre a superfície dos mesmos eletrodos. Este consiste de uma reação dedissolução (oxidação) do metal no anodo e uma reação de redução doscomponentes de solução (íon nitrato e água) e uma reação de oxidação doscomponentes de solução (íons fosfato e água) e uma reação de redução deíons metálicos no catodo. Além disso, os íons metálicos (tais como Zn, Fe ouMn) que formam um complexo de fosfato acompanhando a oxidação(desidrogenação) dos íons fosfato sobre a superfície do catodo precipitam-sesobre a superfície do catodo como um fosfato.

Reações Eletroquímicas da Reação de Tratamento Químico por Fosfato - 1(Reação de Tratamento não-Eletrolítico)

As reações de tratamento químico por fosfato não-eletrolíticosão realizadas de modo que as reações anódicas e catódicas da tabela acimasejam realizadas na mesma superfície sem polarização em um anodo e umcatodo.

A razão por que tratamento químico por fosfato não-eletrolítico é principalmente objetivado somente em materiais de aço éporque um ambiente é criado de modo que o sistema de reação eletroquímicaseja espontaneamente formado mesmo na ausência de eletrólise entre o banhode tratamento químico por fosfato e o material em aço.

Além disso, íons cloro (Cl") são adicionados quando o artigo aser tratado é cobre (Cu). Além disso, íons flúor (F") são adicionados no casoem que o artigo a ser tratado é alumínio (Al). Quando íons flúor (F") sãoadicionados, torna-se fácil dissolver (oxidar) o Al e, dentro do banho detratamento (mesmo na ausência de eletrólise), um sistema de reaçãoeletroquímica á formado relativo ao tratamento químico por fosfato.Consequentemente, uma película química de fosfato é formada da mesmamaneira que no aço. Entretanto, íons flúor (F~) não são incorporados dentroda película nem são eles reduzidos da maneira dos íons nitrato (NO3" —» NO),vaporizados (gaseificados) ou removidos da solução. Assim, é necessáriopreparar-se um banho de tratamento fresco quando íons flúor tiveremexcedido a concentração prescrita.

Uma vez que um sistema de reação eletroquímico é formadosobre a mesma superfície no caso de uma reação de tratamento químico porfosfato não-eletrolítico, a dissolução do material (artigo a ser tratado) élimitada pela formação da película. Por esta razão, a espessura da películanão pode ser aumentada sem destruir a película. A fim de se obter umapelícula espessa, uma vez que continuação excessiva da reação faz com que areação seja acompanhada por dissolução do material (artigo a ser tratado),resulta uma película áspera. Esta é a razão por que as películas espessasformadas por um tratamento não-eletrolítico (banho aquecido) e usadas paratratamento de substrato de lubrificação de trabalho de prensa de forja a frio,são ásperas.

Além disso, uma vez que as reações de tratamento químicopor fosfato não-eletrolítico são sistemas de reação eletroquímica sobre amesma superfície que não utiliza um suprimento de energia externa, as reações de redução e precipitação dos íons metálicos acompanhando umamudança de carga são severamente limitadas. Consequentemente, mesmo emum banho de tratamento contento íons Ni a redução e precipitação do Ni ésomente extremamente ligeira (a precipitação do Ni é somente possível noestágio inicial da formação da película, quando Fe se dissolve). Portanto, apelícula que é formada é composta principalmente de fosfato. Esta é a basepara referir-se a tratamento não-eletrolítico convencional como tratamentoquímico por fosfato.

Reações Eletroquímicas da Reação de Tratamento Químico por Fosfato - 2(Tratamento Eletrolítico Anódico)

Se uma película for formada somente no tratamentoeletrolítico anódico do tratamento químico por fosfato eletrolítico, o sistemade reação é basicamente o mesmo do tratamento não-eletrolítico. A função dotratamento anódico é promover a "reação de dissolução (oxidação) doeletrodo metálico" da Tabela 4. A "reação de dissolução (oxidação) doeletrodo metálico" é a primeira reação que inicia o sistema de reação detratamento químico por fosfato (formação da película). Aquela reação(dissolução do artigo a ser tratado) é realizada fácil e confiavelmente portratamento eletrolítico anódico. Em conseqüência, a película de fosfato que éformada tem excelente adesão com o artigo a ser tratado (material).Entretanto, não é possível aumentar-se a espessura da película.

No caso de formar-se uma película pela realização detratamento eletrolítico catódico subsequente ao tratamento eletrolíticoanódico, o papel do anodo é limitado à reação de dissolução (oxidação) doeletrodo metálico e à reação de redução da água. No tratamento eletrolíticoanódico, a dissolução do artigo a ser tratado é realizada confiavelmente e apelícula é formada no seguinte tratamento eletrolítico catódico.

Por esta razão, no caso de formação de uma película somentepelo tratamento eletrolítico anódico, a composição do banho de tratamento difere do caso de formação de uma película por uma combinação detratamento eletrolítico anódico e tratamento eletrolítico catódico.

Além disso, no caso da realização de somente tratamentoeletrolítico anódico, um material é selecionado para o catodo servindo comoo eletrodo de oposição que não se dissolve no banho de tratamento químico por fosfato. Por esta razão, um material tal como titânio, que não se dissolveno banho de tratamento químico é usado para o catodo.Reações Eletroquímicas da Reação de Tratamento Químico por Fosfato - 3(Tratamento Catódico)

Um processo de combinar tratamento anódico e tratamento catódico é empregado para tratamento químico por fosfato eletrolítico. Nestecaso, a função do tratamento anódico é dissolver a superfície do artigo a sertratado e assegurar adesão da película. O tratamento catódico realiza aformação da película.

Além disso, o tratamento anódico pode ser omitido, dependendo do caso particular. Ele pode ser omitido quando, no caso de nãorequerer uma adesão firme da película e no caso do material tender adissolver-se mesmo na ausência de eletrólise porque o pH do banho detratamento químico por fosfato eletrolítico é mais baixo do que um banho detratamento não-eletrolítico convencional, a reação de dissolução do material érealizada mesmo na ausência de eletrólise.

No tratamento químico por fosfato não-eletrolíticoconvencional, a "reação de dissolução do artigo a ser tratado" e a "reaçãorelativa à formação de película" ocorrem na mesma superfície. Entretanto, notratamento eletrolítico catódico da presente invenção, a "reação de dissoluçãodo artigo a ser tratado" não ocorre na superfície do artigo a ser tratadoservindo como o catodo, como mostrado na Tabela 3. Somente a "reaçãorelativa à formação de película" ocorre na superfície do artigo a ser tratado(catodo).

Existem três sistemas de reação para o sistema de reaçãoeletroquímico envolvido no tratamento eletrolítico catódico de acordo com aclassificação descrita na Fig. 2. Estes são como segue:

i. Sistema de reação oxidação-redução (dissolução-precipitação) dos íons metálicos entre os eletrodos (anodo e catodo) ((l)-2 e(l)-3 na Fig.2)

ii. Sistema de reação de oxidação redução de ânions e solvente(água) entre os eletrodos (anodo e catodo) ((2)-2 na Fig. 2)

iii. Reação anódica de ânions e solvente (água) e reaçãocatódica de íon metálico sobre a superfície do catodo ((2)-2 na fig. 2)

O seguinte fornece explicações de cada um destes sistemas dereação.

i. Sistema de reação de oxidação-redução (dissolução-precipitação) dos íons metálicos entre os eletrodos (anodo e catodo) ((I)-I naFig. 2)

Esta reação inter-eletrodos é formada de uma reação catódicasobre a superfície do catodo (redução e precipitação do íon metálico) e umareação anódica sobre a superfície do anodo (dissolução de metal). Esta reaçãoé uma reação eletrolítica que utiliza um suprimento de energia externo. Umavez que a superfície do catodo é submetida a grande energia eletroquímicaem termos da reação catódica, uma reação de precipitação pode ser realizadaacompanhando uma mudança de carga (redução). A reação de precipitaçãocatódica é uma reação de precipitação acompanhada por uma mudança decarga (redução) de um íon metálico tal como níquel, cobre, ferro ou zinco efaz com que o íon metálico una-se ao metal do substrato usando uma açãosimilar a eletrogalvanização. Além disso, embora os metais para os quais osfosfatos de ferro ou zinco etc. formam o precipitado de películapreferencialmente como fosfato desacompanhado por uma mudança de carga,o potencial de dissolução e precipitação acompanhando uma mudança decarga é maior do que ou igual ao potencial de reação anódico da água (-0,83V) e permite a precipitação como metal pela mudança da carga.

ii. Sistema de reação de oxidação-redução de ânions esolvente (água) entre os eletrodos (anodo e catodo) ((l)-2 e (l)-3 na Fig. 2).

Esta reação inter-eletrodos é formada de uma reação anódicasobre a superfície do catodo (dissociação e oxidação de íon fosfato eformação de fosfato e oxidação de solvente (água)), e uma reação catódicasobre a superfície do anodo (redução de íon nitrato e redução de solvente(água)). Em conseqüência da formação deste sistema de reaçãoeletroquímico, os resultantes cristais de fosfato são firmemente unidoseletroquimicamente à superfície do catodo.

iii. Reação anódica de ânions e solvente (água) e reaçãocatódica de íon metálico sobre a superfície do catodo ((2)-2 na Fig. 2)

Este sistema de reação é formado entre uma reação deoxidação de água (reação anódica de fórmula (19)), e uma reação deprecipitação catódica (fórmulas (13), (14), (15) e (16)) acompanhada por umamudança de carga (redução) sobre a superfície do catodo. Como resultado daformação deste sistema de reação, é possível diretamente precipitar um metalpara o qual o potencial elétrico, em que íons dissolvidos no banho detratamento químico por fosfato são reduzidos e precipitados como metal(potencial de equilíbrio de dissolução-precipitação), é aproximadamente iguala ou maior do que -0,83 V, o potencial de reação anódica da água (potencialde eletrodo padrão do hidrogênio). Como foi anteriormente citado, nossistemas de reação eletroquímica o potencial elétrico da reação catódica édefinido como sendo mais elevado do que aquele da reação anódica. Assim,como resultado da formação deste sistema de reação, é garantido que épossível precipitarem-se íons metálicos tendo um potencial de equilíbrio dedissolução-precipitação maior do que ou igual àquele do zinco (potencial deequilíbrio de dissolução-precipitação (potencial de eletrodo padrão dohidrogênio) = -0,77 V). Isto é, os metais que podem ser precipitados nocatodo são determinados.

Metais tendo um baixo potencial de equilíbrio de dissolução-precipitação tal como sódio (potencial de equilíbrio de dissolução-precipitação (potencial de eletrodo padrão do hidrogênio) = -2,7 ) e potássio(potencial de equilíbrio de dissolução-precipitação) = -2,9V) não podem serprecipitados por eletrólise e não formam uma película. Por esta razão, estesíons metálicos impedem a formação de película de tratamento eletrolítico.

Além disso, Zn, Fe e assim em diante podem teoricamente serprecipitado mudando-se sua carga como metais. Entretanto, Zn, Fe etc.tipicamente existem no banho de tratamento pela formação de um complexocom os íons fosfato. A precipitação como um fosfato é também maisfavorável em termos de energia. Por esta razão, Zn, Fe etc. preferencialmenteexistem como fosfatos na película.

No tratamento eletrolítico catódico da presente invenção,junto com tornar os íons metálicos que não os componentes da películaacima cerca de 0-400 ppm e preferivelmente 0-100 ppm ou menos, umavez que este tratamento é livre de sólidos tendo um efeito sobre a reaçãode formação de película, os metais que não formam fosfatos podem serincorporados na película composta, tornando possível para a própriapelícula composta aproximar-se das propriedades da "galvanização"convencional. Consequentemente, a película química de fosfato que éformada recebe um elevado nível de energia eletroquímica, possibilitando-lheser firmemente aderida e fixada sobre o catodo (artigo a ser tratado).

Na presente invenção, o sistema de reação de oxidação-redução (dissolução-precipitação) dos íons metálicos entre os eletrodos(anodo-catodo) é formado continuamente conectando-se um suprimento deenergia externo. Por esta razão, íons de Ni e outros metais podem serreduzidos e precipitados e em seguida distribuídos durante o inteiro processode formação da película. Além disso, é também possível conter somente ummetal específico ou não conter certos metais. Isto é, a reação de formação dapelícula de tratamento catódico pode ser controlada.

Características das Películas de Tratamento Químico por Fosfato EletrolíticoÉ particularmente digno de nota na presente invenção que aprecipitação do metal acompanhando uma mudança de carga é possível portoda a inteira duração da formação da película. Este é o mesmo fenômeno que"eletrogalvanização".

Isto é, a película de fosfato eletrolítico pode ser dita ser umapelícula eletrogalvanizada composta contendo fosfato. Em outras palavras,uma película pode ser formada sobre a superfície mais superior da películaquímica de fosfato em que a relação da densidade do número atômico é talque o metal que não forma um fosfato (por exemplo, Ni) é contido em umaquantidade maior do que 1A de fósforo (P), que serve como o elemento queforma o fosfato (reporte-se aos resultados da análise de película EDX daTabela 10 e Exemplo 1, e aos resultados da análise da película EDX daTabela 16, Exemplo 4 e Exemplo 5). Esta película é uma película que nãopode ser realizada com tratamento não-eletrolítico convencional em que umapelícula é formada utilizando-se a ação de cristalização do fosfato.

(A relação da densidade do número atômico Ni/P = 1Acorresponde ao fato de que Ni/Zn3(P04)2 está presente em uma relação de Vi)Além disso, como resultado de não realizar tratamentoeletrolítico catódico do metal acompanhando uma mudança de carga, aprecipitação do metal acompanhando uma mudança de carga pode sercompletamente eliminada da mesma maneira que o tratamento não-eletrolítico (Reporte-se aos resultados da análise de película EDX da Tabela12 e Exemplo 2).

Além disso, outra característica da película de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico da presente invenção é que, quando a películaé analisada com raios-X, uma película é constatada ser formada que não temum pico correspondendo aos cristais de fosfato (reporte-se ao Exemplo 3 daTabelai6, Fig. 16 e Fig. 17). Isto é também possível porque a precipitação dometal (por exemplo, Ni) acompanhando uma mudança de carga é capaz deocorrer por toda a inteira duração da formação da película. Isto é, pensa-seque isto é o resultado da precipitação dos cristais de fosfato sendosubordinados à precipitação do metal (por exemplo, Ni) acompanhando umamudança de carga e dos cristais de fosfato sendo finamente dispersos nocomponente metálico. Embora a película do Exemplo 3 contenha fósforo (P)e Zn e seja uma película que contém fosfato, os cristais de fosfato sãodispersos com metal Ni. Isto é mostrado nas fotografias de análise elementarEPMA (Tabela 17, Figuras 20-29) tomadas na direção da seção transversal dapelícula. Esta película pode ser referida como uma "películaeletrogalvanizada composta contendo fosfato".

Como foi descrito acima, na presente invenção, um tratamentoquímico por fosfato eletrolítico foi desenvolvido que é adequado para oprincípio geral de reações eletroquímicas.

Isto é, a presente invenção é capaz de prover um processo detratamento químico por fosfato para formar uma película química de fosfatoque é capaz de formar uma película composta de fosfato e metal de umapelícula consistindo principalmente de cristais de fosfato da técnica anterior.

Além disso, uma película composta, obtida segundo a presenteinvenção, é capaz de conter um material metálico que não é um fosfato.

Dessa forma, este novo tratamento químico por fosfato permitea obtenção de películas compostas que podem ser adaptadas para numerososmateriais metálicos da mesma maneira pela qual a eletrogalvanização é adaptada,independente do tipo de metal.

MELHOR MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

Configuração do Tratamento Químico por Fosfato Eletrolítico

O tratamento químico por fosfato eletrolítico é composto de (1)um aparelho, (2) composição de banho de tratamento, (3) condições eletro-químicas do banho de tratamento e (4) um processo de eletrólise.

Para começar, uma explicação é fornecida do aparelho utilizadopara o presente processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico usando-se a fig.3.

A fig. 3 mostra a composição durante o tratamento eletrolíticocatódico.

Aqui, o sinal de referência 1 é o banho de tratamento químico porfosfato da presente invenção, o sinal de referência 2 é o artigo a ser tratado, ossinais de referência 3 e 4 são eletrodos de trabalho, com o sinal de referência 3sendo um eletrodo de trabalho consistindo de um material metálico que forma umcomplexo com fosfato no banho de tratamento químico por fosfato com o banhode tratamento químico por fosfato, e o sinal de referência 4 sendo um eletrodo detrabalho constituído de um material metálico para o qual o potencial elétrico emque íons dissolvidos no banho de tratamento químico por fosfato são reduzidose precipitam-se como metal é igual a ou maior do que o potencial da reaçãoeletrolítica anódica da água como o solvente ou maior do que ou igual a -0,83 V(indicados como o potencial de eletrodo padrão do hidrogênio).

Ainda, o sinal de referência 5 é uma fonte de energia que aplica umatensão entre o artigo a ser tratado 2 e os eletrodos de trabalho 3 e 4, o sinal dereferência 6 é uma bomba de filtragem/circulação para remoção de uma partedo banho de tratamento químico por fosfato 1 de dentro do tanque de banhocontendo banho de tratamento químico por fosfato 1 e termodinamicamenteestabilizando o estado de energia como líquido do banho de tratamento químicopor fosfato 1, e o sinal de referência 7 é um filtro que remove os sólidos que seprecipitaram no banho de tratamento químico por fosfato 1 durante o curso dareação de formação da película.

O sinal de referência 8 representa um anodo eletrolítico dormenteconstituído de um material inerte com relação ao banho de tratamento químicopor fosfato usado quando o artigo a ser tratado não faz contato com o banho detratamento químico por fosfato, o sinal de referência 9 é um produto químicode reabastecimento, tendo uma concentração mais alta do que a concentraçãodos componentes do banho de tratamento químico por fosfato 1, e o sinal dereferência 10 é uma bomba de reabastecimento de produto químico para a adiçãode produto químico de reabastecimento ao banho de tratamento.

O sinal de referência 11 é um computador de controle para fazero controle da quantidade de produto químico de reabastecimento adicionado,a voltagem aplicada e assim por diante, com base na informação do sensor 12que mede o pH, ORP e outros parâmetros do banho de tratamento.

O seguinte fornece uma explicação da presente invenção combase na fig. 3.

Na presente invenção, o artigo a ser tratado 2 (que correspondeao artigo a ser tratado) é conectado ao catodo por meio de um suprimento deenergia de corrente contínua, e o eletrodo composto de metal que forma umapelícula de fosfato ou um material condutor (a ser referenciado como sendoum eletrodo de trabalho) é conectado ao anodo. Adicionalmente, durante otratamento eletrolítico anódico, o artigo a ser tratado é conectado ao anodo e omaterial condutor é conectado ao catodo.Há somente um eletrodo de trabalho (contra eletrodo) no casode tratamento eletrolítico anódico.

Embora haja casos em que há somente um eletrodo de trabalhono caso de tratamento eletrolítico catódico, múltiplos tipos (materiais) podemtambém ser usados como eletrodos. Além disso, é preferível instalar umsuprimento de energia de corrente contínua usado para eletrólise para cadaeletrodo de trabalho. Isto é para impedir a ocorrência do fenômeno em queuma grande quantidade de corrente flui para o eletrodo arranjado em um localem que a corrente flui facilmente, enquanto a corrente não flui para o eletrododisposto em um local em que a corrente não flui facilmente no caso deconexão de uma pluralidade do mesmo tipo de eletrodos a um únicosuprimento de energia de corrente contínua.

O eletrodo eletrolítico dormente é instalado no tanque deeletrólise. O eletrodo de eletrólise dormente (anodo) utiliza um materialcondutor que é insolúvel no banho. O papel deste eletrodo é impedir adissolução dos eletrodos de trabalho quando um artigo a ser tratado (artigo aser tratado) não está sendo tratado (quando a eletrólise está dormente).Quando a eletrólise está dormente, este material condutor insolúvel é usadocomo o anodo e os eletrodos de trabalho são usados como catodos, e eles sãoconectados a um suprimento de energia de corrente contínua. Quando isto éfeito, somente eletrólise extremamente insignificante ocorre em um grau quenão faz com que os eletrodos de trabalho se dissolvam. Esta eletrólise éreferida como eletrólise dormente. Como resultado desta eletrólise dormente,a decomposição do banho de tratamento é impedida impedindo-se oseletrodos de trabalho de dissolverem-se no banho quando a eletrólise édormente.

A bomba de circulação é usada para filtrar e circular o banhode tratamento. Além disso, é usado um filtro para remover qualquer lama queseja formada. Quando o tratamento eletrolítico é completado e a corrente parao artigo a ser tratado é parada, ocorre um fenômeno em que a carga queacumulou-se no artigo a ser tratado é liberada dentro do banho de tratamento.Neste momento, uma parte da película é liberada dentro do banho. A lamaforma-se quando esta acumula-se. Se estes fenômenos forem permitidos continuar, a lama é formada continuamente. Filtragem e circulação do banhode tratamento inibe estes fenômenos.

Um eletrodo de pH, eletrodo ORP, eletrodo EC(condutividade elétrica), eletrodo termômetro etc. são instalados no tanque doeletrodo sensor. Estes eletrodos não podem ser instalados no tanque detratamento, uma vez que a corrente de eletrólise flui neste tanque. Elesdevem, portanto, ser instalados separadamente.

O tanque de produto químico de reabastecimento e a bombade reabastecimento de produto químico são instalados para adicionarprodutos químicos. É preferível que os produtos químicos sejam adicionados à parte (do tanque) seguinte à separação do tanque de eletrólise do trajeto defiltragem e circulação do banho de tratamento. Isto é porque, uma vez que ahidrólise insignificante está ocorrendo no tanque de eletrólise durante todo otempo, mesmo quando dormente, tornando o tanque de eletróliseextremamente eletroquimicamente ativo, se produto químico ativo for adicionado àquele tanque ativo em uma concentração maior do que a dobanho de tratamento, os íons componentes do produto químico reagem antesde dissolverem-se no banho, resultando em maior susceptibilidade àformação de lama.

O computador de controle é instalado para adequadamente realizar tratamento eletrolítico (reação).

O seguinte fornece uma discrição do grau de dissociação doácido fosfórico. O banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico dapresente invenção tem um pH de 0,5-5,0. O fator principal que provoca umamudança no banho de tratamento químico por fosfato é a dissociação doácido fosfórico (H3PO4)5 um dos componentes do banho de tratamento (banho detratamento químico por fosfato). Ou seja, o ácido fosfórico (H3PO4) dissolve-se e o coeficiente de dissociação de ácido (pKa) do ácido fosfórico torna-semaior. O coeficiente de dissociação de ácido (pKa) é o valor logarítmico doinverso da constante de dissociação, e quanto maior é aquele valor, menor é ograu de dissociação do ácido. Isto é, ele indica que a resistência do ácido é baixa.

Embora o grau de dissociação do ácido fosfórico puro (H3PO4)seja tal que o pKa = 2,15, o grau de dissociação do H2PO4", em que Hf dissociou-se de H3PO4, é tal que o pKa = 7,2. Isto indica que o H2PO4" é um ácido maisfraco do que H3PO4.

Embora o banho de tratamento contenha íons fosfato, o estadodos íons muda (torna-se reduzido), conforme indicado na reação (I) abaixo,devido à eletrólise:

<formula>formula see original document page 52</formula>

e, finalmente, torna-se fosfato (por exemplo, Zn2Fe(PO4)3), que, por sua vez,torna-se a película.

Por esta razão, H3PO4 no banho de tratamento constantementedissocia-se em H2PO4". Isto indica que, se o estado do ácido fosfórico no banhode tratamento for principalmente na forma de H3PO4 ou principalmente na formade H2PO4", isto resulta numa considerável diferença no grau de atividade ácidado banho de tratamento.

No caso do ácido fosfórico encontrar-se principalmente no estadode H3PO4, o grau de atividade ácida do banho de tratamento é, relativamente,grande e estabiliza na direção de consumo de ácido (H+) no banho de tratamento(direção em que o ácido fosfórico se dissocia). Isto é, ainda que uma soluçãocontendo principalmente H3PO4 consuma ácido (H+), o alvo daquele consumoé o consumo de ácido (H+) pela dissolução do eletrodo Fe imerso no banho detratamento. Esta ação resulta na decomposição do banho de tratamento e naformação de lama.Sendo este o caso, um banho de tratamento consistindoprincipalmente de H3PO4 contém uma grande quantidade de ácido (H+) e,devido à grande relação em que o ácido (H+) é contido, a relação do íonmetálico que se dissolve no banho de tratamento torna-secorrespondentemente pequena. Como resultado, a relação de " íon docomponente metálico (Zn, Fe, Mn, etc.) que torna-se fosfato e penetra napelícula/íon fosfato e ácido fosfórico)" torna-se relativamente pequena.

Por outro lado, se o banho de tratamento for compostoprincipalmente de H2PCV ele contém uma grande quantidade de íonsmetálicos em vez de ácido (H+) e a relação de íon metálico que se dissolve nobanho de tratamento torna-se maior. Como resultado, a relação de "íon decomponente metálico (Zn, Fe, Mn etc.) que torna-se fosfato e penetra napelícula/(íon fosfato e ácido fosfórico)" torna-se relativamente grande.

Isto indica que o grau de dissociação do ácido fosfórico nobanho de tratamento pode controlar a relação de "íon componente metálico(Zn, Fe, Mn etc.) que torna-se fosfato e penetra na película/(íon fosfato eácido fosfórico)". Isto é, o banho de tratamento pode ser estabilizado durantea eletrólise controlando-se o íon componente metálico (Zn, Fe, Mn etc.) quetorna-se fosfato e penetra na película/(íon fosfato e ácido fosfórico)". A razãopara a focalização nos íons do componente metálico (Zn, Fe, Mn etc.) quetornam-se fosfato e penetram na película é porque aqueles íons metálicosformam um complexo com o íon fosfato (H2PCV) em solução, que resulta naestabilização do íon fosfato (H2PO4"). Por esta razão, mesmo se íonsmetálicos (Ni, Cu etc.) que realmente tornam-se um fosfato foremdissolvidos, uma vez que eles não se tornem um complexo dos íons fosfato(H2PO4"), eles não contribuem para a estabilização do banho de tratamento.

Além disso, a relação de "íons de componentes metálicos (Zn,Fe, Mn, etc.) que tornam-se fosfato e penetram na película/(íon fosfato eácido fosfórico)" pode ser indicada como a relação de concentração de íons(g/i).

Em consideração da aplicação prática, a estabilização dobanho de tratamento é extremamente importante quando considerando-se seufluxo durante a produção volumétrica.

No caso de um banhos de tratamento químico por fosfatoeletrolítico contendo íons fosfato, íons nitrato, íons de componentesmetálicos (Zn, Fe, Mn etc.) que se tornam um fosfato e penetram na película,e íons metálicos (Ni, Cu etc.) que não se tornam um fosfato, a relação da"concentração de íons de componentes metálicos (Zn, Fe, Mn etc.) que se tornam fosfato e penetram na película (g/l)/(concentração de íons fosfato eácido fosfórico (g/l))" é adequadamente dentro da faixa de 1/10 (= 0,1) oumais e, preferivelmente, dentro da faixa de 1A (= 0,25) a 3.

Se a relação acima for 0,1 ou menor, a relação de ácidofosfórico puro (H3PO4) do banho de tratamento aumenta, resultando em estabilidade reduzida do banho de tratamento (embora a concentração de íonsZn seja 0,4 g/l e a dos íons fosfato seja de 7,6 g/l no Exemplo 1, desde que aárea de superfície do eletrodo Fe seja de 380 cm /eletrodo e a quantidade deeletrólise seja 51 A/8 eletrodos, a quantidade de eletrólise de Fe é grande emcomparação com os outros exemplos. Por esta razão, a relação da "concentração dos íons de componentes metálicos (Zn, Fe, Mn etc.) quetorna-se fosfato e penetra na película (g/l)/(concentração de íons fosfato eácido fosfórico (g/l)" é admitida ser de 0,1 ou mais).

Além disso, o limite superior da relação acima é determinadopela "solubilidade do banho de tratamento dos íons de componentes metálicos (Zn, Fe, Mn etc.) que se tornam fosfato e penetram na película" epor um ponto de vista prático.

Na presente invenção, os íons metálicos acima que se tornamum fosfato e penetram na película dissolvem o nitrato e formam uma solução(banho de tratamento). O nitrato de zinco e o nitrato de manganês sãocompostos que têm uma grande solubilidade. Eletrólise pode ser realizadapela adição de fosfato a cerca de 1-10 g/l a solução de nitrato de zinco ousolução de nitrato de zinco + nitrato de níquel. Neste caso, o fator principalque causa turvação do banho de tratamento e inibe a formação de película é asolubilidade da solução. No caso de tratamento químico por fosfatoeletrolítico, embora o tratamento seja admitido de antemão dissolver-se emZn, Ni etc., no caso de dissolver-se como nitrato de zinco, é possíveldissolver 100 g/l de zinco. Assim, se limitado pela solubilidade, o limitesuperior da "concentração de íons componentes metálicos (Zn, Fe, Mn etc.)que se tornam fosfato e penetram na película (g/l)/(concentração de íonsfosfato e ácido fosfórico (g/l))" é de cerca de 10-100.

Outro fator que determina o limite superior é o "ponto de vistaprático". Isto é baseado no fato de que as concentrações químicas sãotipicamente requeridas serem baixas. Julgando por este ponto de vista, umlimite superior da "concentração de íons de componentes metálicos (Zn, Fe,Mn etc.) que se tornam fosfato e penetram na película (g/l)/(concentração deíons fosfato e ácido fosfórico (g/l))" de cerca de 4 é considerado ser razoável(entretanto, uma vez que os íons Fe não podem existir em solução como íonferroso (Fe ) mas somente como íon férrico (Fe ), e os íons férricos têmfortes propriedades de coagulação que resultam na formação de lama quandoadicionados ao banho de tratamento, eles não podem ser usados no líquido dereabastecimento.

Composição do Banho de Tratamento

O banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico ébasicamente classificado dentro dos componentes indicados abaixo.

Isto é, o banho de tratamento tem ânions na forma de (1) íonnitrato (íon oxoácido (oxiácido) contendo nitrogênio, desde que o íon nitratonão seja obtido dissolvendo-se nitrato de níquel ou nitrato de zinco, e nãoseja suprido do ácido nítrico (HNO3)) e (2) íons fosfato. Além disso, o banhode tratamento tem cátions na forma de (1) íons metálicos tais como zinco,manganês, cálcio e ferro que se cristalizam como fosfato na película e queformam um complexo com os íons fosfato do banho de tratamento químicopor fosfato, e (2) íons metálicos tais como níquel e cobre, que se precipitam(formam uma película) devido a uma mudança de carga (redução) dos íonsmetálicos, e para os quais o potencial de equilíbrio de precipitação comometal dissolvido é maior do que ou igual a -0,83 V (potencial de eletrodopadrão do hidrogênio), que é o potencial da eletrólise anódica da água.

Esta classificação da composição do banho de tratamento écaracterizada por ser classificada em quatro componentes correspondendo aopapel dos componentes do banho de tratamento da reação de formação depelícula. Este tipo de ponto de vista (reconhecimento) não é encontrado notratamento químico por fosfato convencional.

Além disso, componentes que não aqueles indicados acimapodem também ser adicionados quando necessário. Exemplos de taiscomponentes incluem íons flúor no caso de materiais de alumínio alvo e íonscloro no caso de materiais de cobre alvo.

No caso de tratamento não-eletrolítico, os únicos íonsmetálicos que são precipitados (formaram uma película) devido a umamudança de carga (redução) dos íons metálicos foram íons níquel no caso detratamento de aço. Além disso, uma vez que o níquel se precipita somente nainterface do ferro, ele não pode estar presente na superfície mais superior dapelícula. Isto indica que a precipitação acompanhando uma mudança da cargado níquel ocorre somente correspondendo à dissolução do ferro. Uma vez quenão haja dissolução de ferro em locais outros que não a interface do aço, oníquel não se precipita nestes locais. Isto indica a característica das películasde tratamento não-eletrolítico da técnica anterior. Isto é, as películas obtidaspor tratamento não-eletrolítico são películas que consistem principalmente defosfato.Entretanto, na presente versão, a faixa de íons metálicos taiscomo níquel que se precipitam (formam uma película) devido a uma mudançade carga (redução) dos íons metálicos, pode ser expandida em um ambienteem que eles podem ser reduzidos usando-se um suprimento de energiaexterno em uma solução de eletrólito. Em princípio, os íons metálicos tendoum potencial de equilíbrio de dissolução-precipitação (potencial de reação deprecipitação catódica) que é igual a ou maior do que o potencial de reação deeletrólise anódica da água sobre a superfície do catodo (-0,83 V) notratamento eletrolítico são capazes de se precipitarem. Exemplos de taismetais incluem cobre, níquel, ferro, zinco, estanho, chumbo e cromo.

Além disso, há também casos em que é desejável que o banhode tratamento somente contenha uma quantidade traço (0,1 g/l ou menos) ouseja completamente livre de íons metálicos que se precipitam (formam umapelícula) devido a uma mudança da carga (redução) do íon metálico. Isto éverdadeiro nos casos em que o íon metálico diminui a adesão da película nomaterial. É desejável que as películas usadas no tratamento de lubrificação detrabalho de forja a frio do aço sejam formadas de cristais de fosfato de zinco,razão por que a adesão com o material é diminuída. Isto ocorre porque umelevado grau de adesão conduza fracas propriedades de lubrificação. A fimde formar este tipo de película, é necessário que o banho seja livre de íonsmetálicos tais como níquel, que se precipitam devido à mudança de carga(redução).

Além disso, a composição do banho de tratamento deve serfeita conter tão poucas substâncias não envolvidas na formação da películaquanto possível. Por esta razão, com respeito a cátions (íons metálicos), acontaminação por íons sódio que são usados em desengorduradores deve serrestringida. Os íons sódio, íons potássio, íons cloro e íons sulfato (SO4 ")devem também não ser contaminados em qualquer produto químico que sejaadicionado ao tratamento químico por fosfato.E desejável que a quantidade de íons sódio e outros íonsdesnecessários seja tão baixa quanto possível. Como um meio real paraacomodar isto, o uso de água amaciada deve ser evitado na lavagempreliminar. Pensa-se ser desejável fazer-se a concentração de íon sódio eoutros íons desnecessários no banho de tratamento 400 ppm ou menos e,preferivelmente, 100 ppm ou menos, como uma regra geral.

Em seguida, o seguinte define a composição preferível paracada item.

A concentração de íons nitreto é preferivelmente 6-140 g/l, aconcentração de íons fosfato e ácido fosfórico é preferivelmente de 0,5-60g/l, a concentração de pelo menos um de íons metálicos tais como zinco,manganês, ferro ou cálcio, que forma um complexo com os íons fosfato nobanho de tratamento químico por fosfato, é preferivelmente de 1-70 g/l e aconcentração de pelo menos um de íons metálicos tais como níquel, cobre,ferro, zinco ou cromo, que é dissolvido e reduzido no banho de tratamentoquímico por fosfato e para o qual o potencial de precipitação como metal émaior do que ou igual ao potencial de reação de eletrólise anódica dosolvente na forma de água ou maior do que ou igual a -0,83 V (indicadocomo o potencial de eletrodo padrão do hidrogênio) é preferivelmente de 0-40 g/l.

Condições Eletroquímicas do Banho de Tratamento

Aqueles parâmetros que definem as condições eletroquímicasdo banho de tratamento consistem de pH, ORP (potencial de oxidaçãoredução), EC (condutividade elétrica) e temperatura. No caso de tratamentonão-eletrolítico, a energia que promove a reação química elétrica eradependente da energia química possuída pelo banho de tratamento químico.

Por esta razão, é necessário definir precisamente as condições da reaçãoeletroquímica que definem a condição da reação eletroquímica. No caso detratamento eletrolítico, entretanto, a energia que promove a reaçãoeletroquímica é dependente de um suprimento externo de energia. Isto é, ograu em que as condições eletroquímicas promovem a reação é pequeno emcomparação com o tratamento não-eletrolítico. Por esta razão, não énecessário definir precisamente as condições eletroquímicas do banho detratamento.

Isto corresponde ao manuseio agressivo das condiçõeseletroquímicas não ser realizado no tratamento eletrolítico prático, tal como"eletrogalvanização".

O seguinte indica as faixas preferíveis de cada parâmetro.

Para começar, a faixa de pH preferível é de 0,5-5. A razão dalarga faixa para o pH é acomodar a composição do banho de tratamento.Como uma regra geral, o banho de tratamento da presente versão é um banhode tratamento por eletrólito que não contenha substâncias que não sãoenvolvidas na formação da película. Por esta razão, em um pH de 4 e acima, obanho de tratamento é capaz de existir sem formação de lama.

O ORP (potencial de redução-oxidação) do banho detratamento reflete a composição do banho de tratamento. A tabela 3 mostra asfórmulas de reação das reações que são envolvidas no tratamento químico porfosfato eletrolítico. A reação que tem o mais elevado potencial de reação é areação de decomposição catódica da água (1,23 V). Além disso, a reação queexibe o mais baixo potencial de reação é similarmente a reação de eletróliseanódica da água (-0,83 V). Por esta razão, o ORP do banho de tratamento dapresente invenção é preferivelmente entre -0,83 V e 1,23 V em princípio.

Além disso, é preferivelmente dentro da faixa de 0-1 V(potencial de eletrodo padrão do hidrogênio).

EC (condutividade elétrica) também reflete a composição dobanho de tratamento. Além disso, o processo para medir a condutividade nãoé rigorosamente padronizado. A EC está preferivelmente dentro da faixa de4-60 mS, como determinado pelos processos de medição típicos.Uma temperatura de banho de tratamento dentro da faixa de10-90°C é preferivelmente quando considerando somente a formação dapelícula. Isto ocorre porque o banho de tratamento é estável com respeito aocalor, uma vez que ele não contém íons não envolvidos na formação dapelícula, e o uso de um suprimento de energia externo para promover areação possibilita que energia seja suprida mesmo em baixas temperaturas.

A temperatura prática difere de acordo com a composição dobanho de tratamento.

Sistema de Eletrólise (Controle da Reação de Tratamento Químico porFosfato Eletrolítica Catódica)

O controle real da reação de tratamento eletrolítica catódica érealizado combinando-se os três aspectos constituintes do material deeletrodo de trabalho (anodo), composição do banho de tratamento, processode eletrólise e condições de acordo com as propriedades da película formada.

O seguinte fornece uma explicação de cada aspectoconstituinte.

Um material metálico que forma uma película é selecionadopara o material de eletrodo de trabalho (anodo). Exemplos típicos de taismetais incluem ferro, zinco, níquel e cobre. Além destes materiais, tambémpodem ser usadas ligas contendo manganês, ligas contendo cálcio e ligas demagnésio, que formam os compostos de fosfato. Além disso, materiaismetálicos, tais como estanho e chumbo, que têm um potencial de eletrodopadrão maior do que ou igual a -0,83 V, podem ser usados. Estes metaispodem ser usados como o anodo sozinhos ou como uma combinação de umapluralidade de materiais.

A composição do banho de tratamento (ânions e cátions) foianteriormente descrita. Na presente versão, entretanto, embora o banho detratamento não contenha ânions que não íons nitrato e íons fosfato como umaregra geral, dependendo do tipo de material tratado, há casos em que outrosíons podem ser contidos. Por exemplo, no caso da formação de uma películasobre cobre por tratamento químico por fosfato, a adição de íons cloro pode sertambém considerada. Embora ativo durante o tratamento anódico, íons clorosofrem a seguinte reação (II) anódica em relação ao cobre:

<formula>formula see original document page 61</formula>

Uma vez que o CuCl é incorporado na película, os íons cloronão permanecem no banho de tratamento e eles aumentam, se apropriadamenteadicionados.

Além disso, no caso da realização de tratamento de película emum material de alumínio, uma pequena quantidade de íons flúor pode seradicionada para fins de promover a reação de dissolução do alumínio. Nestecaso, embora os íons flúor não se tornem um componente de película, eles sãoeficazes para promover a reação de dissolução do material de alumínio. Poresta razão, a adição de uma pequena quantidade de íons flúor é permitida naextensão de suprir a parte retirada do banho de tratamento.

O processo e as condições de eletrólise referem-se a que valoresde tensão e de corrente são aplicadas entre o eletrodo de trabalho selecionado(anodo) e o artigo a ser tratado (catodo). O processo e as condições de eletrólisevariam de acordo com o tipo de eletrodo de trabalho selecionado e o tipo depelícula formada. Geralmente, há dois tipos de eletrodos de trabalho utilizados,a saber, "um metal (zinco, ferro, etc.) que se cristaliza como fosfato" e "ummetal (níquel, cobre etc.) que se precipita posteriormente à redução dos íonsmetálicos".

A fim de assegurar a adesão com o metal, é preferível realizarprimeiro a eletrólise utilizando "um metal (níquel, cobre, etc.) que se precipitaposteriormente à redução dos íons metálicos" para o eletrodo de trabalho, e, emseguida, realizar a eletrólise utilizando "um metal (zinco, ferro, etc.) que secristaliza como fosfato" para somente o eletrodo de trabalho, ou utilizar umacombinação de dois tipos de eletrólises.A fim de não assegurar a adesão de uma película com o metal,é preferível somente realizar a eletrólise utilizando "um metal (zinco, ferroetc.) que se cristalize como fosfato" para o eletrodo de trabalho.

A faixa normal da voltagem de eletrólise é 1-50 V e a dacorrente de eletrólise é de 0,01-10 A/dm . Além disso, não há provisõesparticulares para o tempo da eletrólise.

Vários tipos de películas podem ser formados fazendo-seajustamentos no tratamento eletrolítico catódico. Por exemplo, é possívelformar-se uma película contendo uma grande quantidade de zinco pelautilização de um banho contendo uma grande quantidade de zinco e utilizar-se um eletrodo de zinco. Tais películas são aplicadas para substratos detrabalho de forja a frio.

Além disso, uma película pode ser formada contendo umagrande quantidade de níquel sobre a superfície de um material de aço, pelarealização da eletrólise usando-se um banho contendo uma grande quantidadede íons níquel e empregando-se primeiro um eletrodo de níquel e em seguidarealizando-se eletrólise utilizando-se um eletrodo de níquel e um eletrodo deferro, respectivamente. As películas contendo grandes quantidades de níqueltêm excelente adesão com os materiais baseados em ferro (substratos) e são,portanto, adequadas para revestir substratos.

Diferenças referentes ao Tratamento Eletrolítico da Técnica Anterior

Diferenças referentes ao processo de tratamento químico porfosfato eletrolítico da técnica anterior são mostradas na Tabela 5 paraesclarecer mais as características da presente versão.

A diferença básica é a composição do banho de tratamento.

Ao contrário ao banho de tratamento da presente versão sendo "um banhoque é livre de impurezas e adequado para componentes de reação em soluçãoem uma reação eletrolítica", o banho de tratamento eletrolítico da técnicaanterior é "um banho contendo impurezas que herdam os conteúdos dosbanhos de tratamento não-eletrolíticos", com isso tornando-os consideravelmentediferentes com respeito a este ponto.

TABELA 5 - Diferenças das Reações de Tratamento Eletrolítico (Entre a TécnicaAnterior e a Presente Invenção)

<table>table see original document page 63</column></row><table>

Discussão das Películas Químicas de Fosfato Eletrolíticas

Em seguida, é fornecida uma explicação das películas que podemser obtidas na presente modalidade.

Como foi anteriormente descrito, o teor da reação eletroquímicada reação de formação de película da presente modalidade difere daquele doprocesso da técnica anterior. Conforme mostrado na classificação de reações detratamento eletrolíticas catódicas (Tabela 4), o teor da reação eletroquímica dapresente modalidade consiste principalmente em uma "reação eletrolítica inter-eletrodos".

Entretanto, as técnicas anteriores, incluindo a Patente JaponesaNo. 3060537 mencionada acima, não admitem este tipo de "reação eletrolíticainter-eletrodos". A intenção da referida Patente Japonesa No. 3060537 é a deproporcionar uma reação eletrolítica para reforçar a reação eletroquímica emtratamento químico por fosfato não-eletrolítico da técnica anterior.

Os mencionados banhos de tratamento não-eletrolítico consistemprincipalmente em uma "reação eletrolítica entre um artigo a ser tratado (estadosólido) e um banho de tratamento (estado líquido) sobre a mesma superfíciemetálica". Um resumo das diferenças (conteúdos) entre a presente invenção eo tratamento não-eletrolítico é mostrado na Tabela 6.

TABELA 6 - Diferenças entre as Reações Eletrolíticas

<table>table see original document page 64</column></row><table>

A característica da película da presente invenção pode ser ditaser uma película resultante principalmente de uma reação eletroquímica inter-eletrodos. Isto é, esta película é formada obtendo-se uma grande quantidadede energia eletroquímica em comparação com as películas obtidas pelotratamento não-eletrolítico.

O seguinte indica exemplos da presente invenção. Osprocessos dos exemplos e exemplos comparativos são mostrados na Tabela 7.

O processo de desengorduramento consiste da imersão por 4-5minutos em um desengordurador alcalino em uma concentração etemperatura prescritas. O processo de lavagem ácida consiste da imersão por5-10 minutos em uma solução de 10% de ácido clorídrico. Ocondicionamento da superfície consiste da imersão em 0,2% PL-ZTmanufaturado por Nihon Parkerizing Co., Ltd. O processo de enxague érealizado até o desengordurador e outros produtos químicos seremcompletamente removidos do artigo a ser tratado.O revestimento por eletrodeposição é realizado, de modo queuma espessura de película revestida após cozimento seja de 20-25 μπι,empregando-se Power Top U-56 manufaturado por Nippon Paint Co., Ltd.<table>table see original document page 66</column></row><table>A Tabela 8 mostra a composição do banho de tratamentoquímico por fosfato e as condições eletroquímicas dos exemplos e exemploscomparativos.<table>table see original document page 68</column></row><table>A Tabela 9 mostra as condições de tratamento por eletrólisedos exemplos e exemplos comparativos. Com exceção do ExemploComparativo 2, os banhos de tratamento químico por fosfato foram filtrados ecirculados de modo que os banhos de tratamento não se decompusesse e nãohouvesse turvamento devido à formação de lama. A película do ExemploComparativo 2 é do tipo de película espessa usada para tratamento delubrificação de forja a frio. A fim de se obter uma película espessa portratamento não-eletrolítico, foi necessário aquecer o banho e o banho foimantido a 80°C.<table>table see original document page 70</column></row><table><table>table see original document page 71</column></row><table>Exemplo 1

A parte do condicionador de ar do automóvel (embreagem,alojamento estator) mostrada no desenho foi usada como o artigo a sertratado. O alojamento do estator da Fig. 4 consiste de uma placa na forma de parte de superfície plana 20 (parte estampada por prensagem) e umalojamento na forma de parte periférica externa 21 (parte formada por prensa)soldada e unida em um teste de avaliação de revestimento. O alojamento naformada parte periférica externa é produzido deformando-se uma placa deuma maneira irregular por moldagem por prensa. Por esta razão, a periferia externa do alojamento é uma superfície que é grandemente deformada namoldagem por prensa. Uma parte de óleo lubrificante é fortemente aderida àsuperfície grandemente deformada simultaneamente ao ser grandementedeformada durante formação por prensa. Como resultado, durante otratamento da superfície, ocorrem fenômenos tais como a parte de óleolubrificante ser aderida à superfície devido a ser grandemente deformada.Consequentemente, aquela parte tem uma tendência a resistir (obstruir) aação química da superfície metálica, fazendo com que o desempenho dotratamento de superfície diminua. A resistência à corrosão do revestimentodiminui no exemplo da fig. 4.

O artigo a ser tratado foi submetido a tratamento químico porfosfato de acordo com o processo da Tabela 7 e sob as condições das Tabelas8 e 9. Além disso, os valores indicados para o ORP da Tabela 8 são ospotenciais (mV) indicados usando-se um eletrodo Ag/AgCl para referência.Os valores são convertidos no potencial de eletrodo padrão do hidrogênio, quando o valor indicado empregando um eletrodo Ag/AgCl para a referênciaé tomado como sendo +210 mV.

O revestimento por eletrodeposição foi realizado sobre oartigo a ser tratado de acordo com o processo começando com o tratamentoquímico da Tabela 7. Em seguida ao revestimento por eletrodeposição, umteste de avaliação de resistência à corrosão do revestimento foi realizado noartigo a ser tratado. O teste de avaliação de resistência à corrosão dorevestimento foi realizado fazendo-se arranhões no revestimento estendendo-se até o substrato com uma faca na parte de superfície plana e parte periférica externa do artigo a ser tratado e imergindo-o, por 240 horas, em uma soluçãode 5% de cloreto de sódio a 55°C. Após 240 horas de imersão teremdecorrido, o artigo a ser tratado foi enxaguado com água. Após secagem aopermitir repousar por pelo menos 2 horas, fita adesiva foi afixada à superfícierevestida que foi riscada com a faca e em seguida retirada com considerável força. A largura da película de revestimento, que foi descascada comoresultado do descascamento da fita, foi medida e usada para avaliar aresistência à corrosão do revestimento. Quanto menor a largura descascada,melhor a resistência à corrosão. Os resultados da avaliação da resistência àcorrosão foram comparados com o Exemplo Comparativo 1 e são mostrados na Tabela 10.

Exemplo Comparativo 1

O mesmo artigo a ser tratado foi usado como o do Exemplo 1.Com exceção da adição de uma etapa de condicionamento de superfície erealização de tratamento químico por fosfato por processo não-eletrolítico, oprocesso foi o mesmo do Exemplo 1. O tratamento químico por fosfato foirealizado por tratamento não-eletrolítico usando-se o processo indicado nasTabelas 8 e 9. A avaliação da resistência à corrosão do revestimento foirealizada da mesma maneira que no Exemplo 1. Os resultados da avaliação daresistência à corrosão do revestimento foram comparados como Exemplo 1 esão mostrados na Tabela 10.

Resultados da Avaliação da Resistência à Corrosão do Revestimento

Os resultados da avaliação da resistência à corrosão dorevestimento são mostrados na Tabela 10. Em uma comparação entre oExemplo Ieo Exemplo Comparativo 1, o Exemplo 1 claramente tem melhorresistência à corrosão. Além disso, embora a parte de superfície planademonstre melhor resistência à corrosão quando comparando a parte desuperfície plana coma parte periférica externa, há muito pouca diferençaobservada no Exemplo 1. No Exemplo Comparativo 1, entretanto, há umagrande diferença na resistência à corrosão entre a parte de superfície plana e aparte periférica externa. Como foi anteriormente mencionado, esta diferença éo resultado do efeito da moldagem por prensa diminuir a reação dotratamento químico da superfície do metal em um tratamento não-eletrolítico.Uma vez que o Exemplo 1 é um exemplo de tratamento eletrolítico, umagrande quantidade de energia eletroquímica pode ser usada para a reaçãoeletrolítica. Consequentemente, não há efeitos de moldagem de prensa e umapelícula química de fosfato é formada resultando em satisfatória resistência àcorrosão.

TABELA 10 - Resultados da Avaliação da Resistência à Corrosão (Larguramáxima descascada)

<table>table see original document page 74</column></row><table>

Análise da Película de Tratamento Químico por Fosfato Formada

A análise foi realizada para confirmar diferenças de películasentre o tratamento eletrolítico e o tratamento não-eletrolítico.

As películas químicas de fosfato do Exemplo 1 e do ExemploComparativo 1 foram analisadas por um analisador de raios-X de dispersospor energia (EDX) e analisador de descarga brilhante (GDS). Análises foramrealizadas sobre a parte de superfície plana e parte periférica externa. Osresultados são mostrados na Tabela 11.

TABELA 11 - Lista de Resultados de Análise de Película (diagramas)

<table>table see original document page 74</column></row><table>Para começar, os resultados do EDX foram analisados. EDXapresenta informação relativa aos elementos componentes da película. Aanálise da película foi realizada sob as mesmas condições da Fig. 5 à Fig. 8.

Os diagramas EDX foram comparados entre o Exemplo 1(Figuras 5 e 6) e Exemplo Comparativo 1 (Figuras 7 e 8) na mesma parte doartigo a ser tratado. As partes de superfície plana foram comparadas. Na Fig.5(tratamento eletrolítico), embora o pico de níquel seja mais elevado do que opico de zinco, na Fig. 7 (tratamento não-eletrolítico) o pico de zinco é maiselevado do que o pico de níquel. Esta tendência é também observada em umacomparação das partes periféricas externas (Figuras 6 e 8).

Os resultados da análise da densidade do número atômico daspelículas obtidos dos resultados da análise EDX realizada sob as mesmascondições nas Figuras 5 a 8 são mostrados na Tabela 12. Embora a densidadedo número atômico obtida dos resultados da análise EDX inclua carbono (C)e ouro (Au), a discussão é feita após omitir carbono e ouro, uma vez que elesnão são componentes da película.

(O carbono está presente como resultado da lavagem dapelícula com um solvente orgânico antes da análise, enquanto o ouro é usadodurante a fixação da peça de teste no analisador). A relação de elementoscomponentes da película é determinada calculando-se a relação da densidadedo número atômico de cada elemento em relação ao fósforo (P) que é semprecontido na película de fosfato.

Uma discussão das películas é fornecida nas seguintes duasseções, com base nas relações de densidade de número atômico doselementos metálicos.

(1) Relação do metal que não se torna um fosfato (Ni)/fósforo(P) do fosfato

(2) Relação do metal que não se torna um fosfato (Ni)/metalque serve como o material base (substrato) e torna-se um fosfato (Fe).<table>table see original document page 76</column></row><table>(1) Relação do metal que não se torna um fosfato (Ni)/fósforo(P) do fosfato.

Ao olhar a relação de densidade do número atômico Ni/P,embora a densidade de Ni seja maior em 2.1 e 1.9 tanto na superfície plana como nas partes periféricas externas do Exemplo 1, a densidade de P é muitomaior em 0,01 e 0,12 na superfície plana e nas partes periféricas externas doExemplo Comparativo 1, respectivamente. Isto indica que as películasproduzidas com tratamento eletrolítico contêm uma grande quantidade demetal que não se torna fosfato (Ni). Por outro lado, no caso de tratamentonão-eletrolítico, uma película consistindo principalmente de fosfato éformada e os resultados do Exemplo Comparativol verificam este fato. Estesresultados indicam que uma película contendo uma grande quantidade demetal que não forma um fosfato (Ni) é adequada para tratamento desuperfície de revestimento e melhora a resistência à corrosão.

Além disso, no Exemplo Comparativo 1, a parte de superfícieplana contém uma quantidade maior de fósforo do que a parte periféricaexterna. A razão para isto é que é difícil formar uma película sobre a parteperiférica externa e, uma vez que uma película química de fosfato não éconfiavelmente formada, isto corresponde a uma quantidade menor defosfato, que é o componente principal da película.

(2) Relação de metal que não se torna um fosfato (Ni)/metalque serve como o material base (substrato) e torna-se um fosfato (Fe).

Fe é um elemento que, além de servir como o material base(substrato), também forma uma película com cristais de fosfato. Se umapelícula for confiavelmente formada, a relação Ni/Fe indica a relação de Nipara Fe na película, enquanto se uma película não for confiavelmenteformada, isto indica a relação de Ni para a superfície de material base.

Embora a relação Ni/Fe do Exemplo 1 seja 1 ou mais para aspartes tanto de superfície plana como periférica externa, a relação Ni/Fe doExemplo Comparativo 1 é 1 ou menos para as partes tanto de superfície planacomo periférica externa. Estes resultados também indicam que o teor de Niafeta a resistência à corrosão do revestimento.

GDS envolve analisar elementos que deixam a película em seguida à descarga brilhante da película e permite que a informação sejaobtida sobre elementos componentes da película, resistência da película etc.Por esta razão, GDS fornece informação sobre (1) a condição de distribuiçãodos elementos da película e (2) a resistência de união da película. A"condição de distribuição dos elementos da película" pode ser lida diretamente do diagrama GDS. Além disso, a "resistência da película" tornapossível comparar a quantidade de tempo que leva para alcançar o materialbase de ferro, quando análise é realizada sob condições idênticas. Isto é,quanto maior a quantidade de tempo levada para atingir o material base deferro, mais forte a película.

Além disso, a voltagem aplicada na análise GDS difere,dependendo do tipo de elemento. Por esta razão, os resultados de análise decada película não apresentam informação sobre "as relações existentes entreos elementos dentro da película". Entretanto, as análises das Figuras 9 a 12foram realizadas sob condições idênticas. Assim, a condição da presença dos elementos na película pode ser comparada entre cada amostra (película).

GDS foi também usado para comparar Exemplo (Figuras 9 e10) e Exemplo Comparativo (Figs.ll el2) da mesma parte do artigo a sertratado.

Primeiro, a (1) condição de distribuição dos elementos da película foi comparada.

Para as partes de superfície plana, a maneira pela qual o níqueletc. são contidos na película pode ser analisada observando-se os diagramasda Fig. 9 (tratamento eletrolítico) e Fig. 11 (tratamento não-eletrolítico). Afig. 9 (tratamento eletrolítico) mostra que o níquel é distribuído por toda partena direção que penetra na película. Por outro lado, a Fig. 11 (tratamento não-eletrolítico) mostra que dificilmente qualquer níquel é contido. Além disso, aFig. 9 (tratamento eletrolítico) mostra que átomos de ferro são gradualmentecrescentes na película, sugerindo que o eletrodo de ferro (anodo) usado notratamento eletrolítico está se dissolvendo e formando uma película. Uma vezque o comportamento do ferro difere do fósforo (P), um fenômeno pode serpredito pelo qual átomos de ferro (metal) são incorporados na película damesma maneira que o níquel. Além disso, este fenômeno é similar para aparte periférica externa também.

Subseqüentemente, uma discussão da resistência de união dapelícula é fornecida. A resistência de união da película é obtida comparando-se a quantidade de tempo (A) na análise GDS até que o material base de ferroseja alcançado após a película ser penetrada. Aqueles resultados sãomostrados na Tabela 13.

TABELA 13 - Profundidade da Película na Análise GDS (Resistência daPelícula)

<table>table see original document page 79</column></row><table>

Esta avaliação indica que, embora o tempo de tratamentoquímico do artigo a ser tratado seja quase o mesmo, o Exemplo 1 temresistência de película que é três vezes aquela do Exemplo Comparativo 1.

Os resultados acima apoiam o fato de que a película químicade fosfato que inclui precipitação de metal (Ni) acompanhando uma mudançade carga causada pelo tratamento eletrolítico, que é uma característica dapresente invenção, é eficaz para realizar sua função, isto é, fornecerresistência à corrosão do revestimento.

Além disso, como mostrado na Tabela 8, a concentração do íon nitrato nobanho de tratamento do Exemplo 1 é aproximadamente Vi daquela do banhode tratamento do Exemplo Comparativo 1. Isto é somente possível pelarealização de tratamento eletrolítico em um banho que não contém íon sódio.Uma vez que a concentração de íon nitrato foi diminuída, a presente invençãoé uma tecnologia ambientalmente-amigável.

Exemplo 2

Uma parte usada em um motor de partida de automóvelmostrado na Fig. 13 foi usada para o artigo a ser tratado. Esta parte (umaparte com formato de tubo tendo um diâmetro de 23 mm e comprimento de80 mm) é formada por trabalho de prensa de forja a frio e formação deentalhes com formato de chaveta para engrenagem com os dentes deengrenagem no lado de dentro de uma forma com formato de tubo. E feita deum material de liga contendo cerca de 1% de cromo. O tratamento químicopor fosfato é realizado na forma de um substrato de lubrificação de prensa deforja a frio. Assim, o objetivo da película de tratamento químico por fosfato édiminuir a carga durante o trabalho de forja a frio. Assim, a avaliação dapelícula é também realizada com base na carga durante o trabalho de forja afrio.

Tratamento eletrolítico do artigo a ser tratado foi realizado portratamento químico por fosfato eletrolítico usando-se o processo da Tabela 7e sob as condições das Tabelas 8 e 9. Estearato de sódio é reagido com apelícula de tratamento químico por fosfato na etapa em seguida ao tratamentoquímico da Tabela 7, para formar uma película de sabão metálico (estearatode zinco). Isto é seguido por trabalho de prensa de forja a frio.

Exemplo Comparativo 2

A mesma peça do Exemplo 2 foi usada para o artigo a sertratado. O processo foi o mesmo do Exemplo 2, com exceção da omissão daetapa de condicionamento de superfície pela realização de lavagem ácida, eutilizando-se diferente tratamento químico por fosfato. O tratamento químicopor fosfato foi realizado por tratamento não-eletrolítico (80°C) de acordo como processo mostrado nas Tabelas 8 e 9. O Exemplo Comparativo 2 é oprocesso de processamento de tratamento do equipamento de produçãoatualmente em uso.

Avaliação da Carga de Trabalho de Prensa de Forja a Frio etc.

A avaliação da carga de trabalho de prensa de forja a frio e aanálise da película são resumidos na Tabela 14.

A "carga de trabalho de prensa de forja a frio" da Tabela 14 éa carga a que a prensa é submetida durante o trabalho de prensa de forja afrio. Quanto mais baixo o valor da carga de trabalho de prensa de forja a frio, melhor o desempenho de lubrificação. Além disso, análise do peso dapelícula foi realizado de acordo com o seguinte processo. A "parte dissolvidaem água" indica o valor resultante da medição do peso do artigo a ser tratadoantes e após imergir em água a IOO0C por 10 minutos, e em seguidadividindo-se o peso resultante pela área de superfície do artigo a ser tratado.A "parte de sabão metálico" indica o valor resultante da medição do peso doartigo a ser tratado antes e após imersão por 20 minutos em álcoolisopropílico (IPA) a 75°C, e dividindo-se o peso resultante pela área desuperfície do artigo a ser tratado. A "parte de película de fosfato" indica ovalor resultante da medição do peso do artigo a ser tratado antes e após a imersão por 20 minutos em 5% ácido crômico (CrOs) a 50-70°C, e dividindo-se o peso resultante pela área de superfície do artigo a ser tratado.

Além disso, os resultados da análise da densidade do númeroatômico (%) por EDX são também mostrados na Tabela 12.TABELA 14 - Avaliação da Carga de Trabalho de Prensa de Forja a Frio eAnálise da Película.

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A avaliação da carga de trabalho da prensa de forja a friomostrou que o Exemplo 2 é superior ao Exemplo Comparativo 2. A razãopara isto pode ser tornada clara pelos "Resultados da Camada de Película eAnálise do peso" da Tabela 14. De acordo com os "Resultados da Camada dePelícula e Análise do Peso" da Tabela 14, a película do Exemplo 2 contémaproximadamente 5 vezes tanto sabão metálico quanto a película do ExemploComparativo 2. O sabão metálico contribui grandemente para a lubrificaçãodo trabalho da prensa de forja a frio. Assim, é óbvio que quanto mais elevadoo conteúdo deste componente, maior a diminuição da carga de trabalho daprensa de forja a frio.

Uma vez que a parte de sabão metálico é estearato de zinco, énecessário que a película contenha uma grande quantidade de zinco. Aquantidade de zinco da película pode ser determinada pelos resultados daanálise EDX. Quando comparando-se os diagramas das Figuras 14 e 15, alémdo Exemplo 2 (Fig.14), que é uma película de tratamento eletrolítico,contendo uma quantidade menor de ferro, pode também ser confirmadoconter uma quantidade maior de zinco. Além disso, isto é quantitativamentecomparado e confirmado nos resultados da análise da densidade do númeroatômico EDX (%) da Tabelai2. Se a estrutura química da película química defosfato for admitida ser Zn3(PC)^, então a relação de densidade do númeroatômico de Zn para P (Zn/P) torna-se 1,5. Quando a relação de densidade donúmero atômico de Zn/P é calculada na Tabela 12, ela torna-se 1,76 noExemplo 2, assim indicando uma quantidade em excesso de zinco em relaçãoa Zn3(P04)2· No Exemplo Comparativo 2, entretanto, a relação torna-se 0,88,assim indicando uma quantidade de zinco que é menor do que a Zn3(P04)2correspondente.

Estas verificações indicam que o tratamento eletrolítico écapaz de mudar a composição da película. Isto é, elas sugerem que umaquantidade em excesso de zinco relativa à estrutura química de Zn3(PC)4^torna-se uma película na forma de metal zinco acompanhando uma mudançade carga. Isto é somente possível como resultado do tratamento eletrolítico dapresente invenção. Isto também contribui grandemente para diminuir a cargade trabalho da prensa de forja a frio.

Além disso, os resultados da análise da Tabela 12 indicam quea película do Exemplo 2 é uma película que é completamente livre de Ni, queé um metal que não forma um fosfato. O tratamento químico por fosfatoeletrolítico também torna possível não conter metais que não formem fosfatodesta maneira.

Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 3

O Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 3 servem paraconfirmar as diferenças das películas formadas por tratamento eletrolítico.

A peça de condicionador de ar de automóvel usada noExemplo 1 e Exemplo Comparativo 1 foi usada para o artigo a ser tratado noExemplo 3 e Exemplo Comparativo 3, e o tratamento químico por fosfato e orevestimento por eletrodeposição foram realizados de acordo com o processoda Tabela 7. O tratamento químico por fosfato eletrolítico foi realizado sob ascondições das Tabelas 8 e 9. A principal diferença entre o Exemplo 3 e oExemplo Comparativo 3 reside no banho de tratamento químico por fosfato.Embora o banho do Exemplo 3 não contenha íons Na, o banho do ExemploComparativo 3 contém íons Na. A avaliação da resistência à corrosão dorevestimento do Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 3 foi realizada pelomesmo processo que no Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1. Aquelesresultados são mostrados na Tabela 15.

TABELA 15 - Resultados da Avaliação da Resistência à Corrosão do

Revestimento (Largura Descascada Máxima)

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Os resultados da Tabela 15 indicam que o Exemplo 3demonstra melhor resistência à corrosão do revestimento do que o ExemploComparativo 3.

Essa diferença é considerada ser devida à diferença daspelículas químicas de fosfato que são formadas. A Tabela 16 mostra osresultados dos padrões de difração de raio-X das películas químicas defosfato do Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 3.

TABELA 16 - Resultados da Difração do Raio-X

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As diferenças relativas às películas químicas de fosfato doExemplo 3 e Exemplo Comparativo 3 consistem do seguinte:

(1) Presença ou ausência de pico de cristal de fosfato

(2) Presença ou ausência de pico Ni

Os resultados da Tabela 16 não indicam que a película doExemplo 3 não contenha cristais de fosfato. Eles indicam que os cristais defosfato são extremamente diminutos. Eles também indicam que, comoresultado disto, a composição do metal Ni e cristais de fosfato estáprosseguíndo.

A Tabela 17 resume que a composição do metal Ni e cristaisde fosfato está prosseguíndo para a película do Exemplo 3.TABELA 17 - Micrografias de Análise Elementar por EPMA (Micro Análise porEletro-Sonda) na Direção da Seção Transversal da Película.

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O estado de distribuição de cada elemento em relação às seçõestransversais da película, como observado nas fotografias SEM das figuras 20e 25 ampliadas 4000X, é mostrado nas fotos da análise (Figuras 21 até 24 eFiguras 26 até 29) para cada elemento. Os resultados de tais fotos mostram quecada elemento encontra-se uniformemente distribuído na película. As fotos,também, indicam VisuaiImente que, embora a película contenha fosfato, seuscristais são microscópicos (resultados da Tabela 16).

Adicionalmente, os resultados mencionados correspondem, aindaque indiretamente, com os resultados da análise GDS mostrados no Exemplo 1(Tabela 12 e Figuras 9 e 10).

Os resultados provenientes da Tabela 15 mostram que a películaobtida a partir do banho que não contém íon Na do Exemplo 3, nos quais oscristais de fosfato são minuciosamente dispersos em Ni, possui resistência àcorrosão do revestimento eficaz.

Outrossim, o padrão de difração de raios-X indicado na PatenteJaponesa No. 3060537 como mencionada anteriormente, que é um exemplo datécnica anterior do tratamento químico por fosfato eletrolítico, mostra todos ospicos de fosfato.

Exemplos 4 e 5

Os Exemplos 4 e 5 são exemplos de formação de Ni, em umamaneira confiável, para um substrato de revestimento na presença de fosfato,reduzindo a quantidade de Fe eletrolisado e reduzindo, tanto quanto possível,a tendência ao banho de tratamento deteriorar-se. Assim, somente a eletrólisede Ni é realizada no primeiro estágio do tratamento eletrolítico catódico, eesta é seguida por eletrólise simultânea de Ni e Fe. Nessa ocasião, aquantidade de Fe eletrolisado é 1/3-1/8 menor do que a do Exemplo 3.

A peça de condicionador de ar de automóvel usada noExemplo 3 foi usada para o artigo a ser tratado nos Exemplos 4 e 5, etratamento químico por fosfato e revestimento por eletrodeposição foramrealizados de acordo com o processo da Tabela 6. Tratamento químico porfosfato eletrolítico foi realizado sob as condições das Tabelas 8 e 9.

A avaliação da resistência à corrosão do revestimento dosExemplos 4 e 5 foi realizada usando-se o mesmo processo do Exemplo 1.Aqueles resultados são mostrados na Tabela 18.

TABELA 18 - Resultados da Avaliação da Resistência à corrosão doRevestimento (Largura Máxima Descascada)

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A resistência à corrosão dos Exemplos 4 e 5 é melhor do que ado Exemplo Comparativo 3. Como foi citado na explicação do Exemplo 1, é difícil formar-se uma película sobre a parte periférica externa no caso detratamento não-eletrolítico. Se o tratamento eletrolítico da presente invençãofor realizado nos Exemplos 4 e 5, torna-se possível formar-se uma películamesmo em tais superfícies, indicando que a resistência à corrosão pode serassegurada.

Em seguida, os resultados da análise EDX das películasquímicas de fosfato, obtidos nos Exemplos 4 e 5, são mostrados.<table>table see original document page 87</column></row><table>De acordo com os resultados da Tabela 19, a tendência darelação compósita de um elemento que não é o material base (Fe) não mudaem comparação com a Tabela 12. Embora tanto Ni como P sejam elementosque são contidos na película, a relação em que eles estão presentes (Ni/P) éde 0,5 ou mais em ambos os resultados da Tabela 12 e Tabela 18, indicandoque Ni na película está presente em uma quantidade maior do que 1A daquantidade de P. Os resultados também indicam que a película éconsideravelmente diferente de uma película obtida por tratamento não-eletrolítico, em que a relação Ni/P é muito menor do que 0,25 (vide Tabela 12).

Os exemplos 4 e 5 indicam exemplos de tratamentoeletrolítico catódico empregando dois eletrodos Fe e Ni. Eles tambémindicam que este processo é eficaz.

Claims (27)

1. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico paraformar uma película contendo pelo menos um fosfato e um metal que não formatal fosfato sobre a superfície de um artigo a ser tratado (2) tendo condutividadeelétrica, pela realização de tratamento eletrolítico contatando-se tal artigo a sertratado com um banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico (1), sendocaracterizado pelo fato de que:tal banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico contémpelo menos íons fosfato e ácido fosfórico, íons nitrato, e íons metálicos queformam um complexo com tais íons fosfato no banho de tratamento químicopor fosfato eletrolítico (1), e íons metálicos para os quais o potencial elétrico,nos quais os íons dissolvidos no dito banho de tratamento químico por fosfatoeletrolítico (1) são reduzidos e precipitam-se como metal, é igual a ou maior doque o potencial de reação de eletrólise anódica do solvente na forma de águaou igual a ou maior do que - 0,83 V (indicado como o potencial de eletrodopadrão do hidrogênio); etal artigo a ser tratado (2) é tratado por eletrólise no dito banhode tratamento químico por fosfato eletrolítico com um material metálico queforma um complexo com os íons fosfato no banho de tratamento químico porfosfato eletrolítico (1), e um material metálico para o qual o potencial elétrico,em que seus íons dissolvidos no dito banho de tratamento químico por fosfatoeletrolítico são reduzidos e precipitam-se como metal, é igual a ou maior doque o potencial de reação de eletrólise anódica do solvente na forma de águaou igual a ou maior do que - 0,83 V (indicado como o potencial de eletrodopadrão do hidrogênio).

2. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico (1) apresentar 0-400 ppm de íons metálicos quenão aqueles que são um componente da película, sendo livre de sólidos que têmum efeito sobre a reação de formação da película.

3. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico (1) conter de 0-100 ppm de íons metálicos quenão aqueles que são um componente da dita película que pelo menos contém ofosfato.

4. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico (1) ser composto de ditos íons nitrato em umaconcentração de 6-140 g/l, os referidos íons fosfato e ácido fosfórico em umaconcentração de 0,5-60 g/l, os íons metálicos que formam um complexo como fosfato no dito banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico (1) emuma concentração de 0,5-70 g/l, e os íons metálicos para os quais o potencialelétrico, nos quais os íons dissolvidos no dito banho de tratamento químicopor fosfato eletrolítico são reduzidos e precipitam-se como metal, é igual a oumaior do que o potencial de reação de eletrólise anódica do solvente na formade água ou igual a ou maior do que - 0,83 V (indicado como o potencial deeletrodo padrão do hidrogênio) em uma concentração maior do que 0 g/l eigual a ou menor do que 40 g/l.

5. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico (1) não conter um ácido exibindo um grau dedissociação ácida maior do que o grau de dissociação ácida dos referidos íonsfosfato.

6. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os íons metálicos queformam um complexo com os íons fosfato no dito banho de tratamento químicopor fosfato eletrolítico (1) serem compostos de pelo menos um metal selecionadodo grupo consistindo de zinco, ferro, manganês e cálcio.

7. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os íons metálicos paraos quais o potencial elétrico, em que os íons dissolvidos no banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico (1) são reduzidos e precipitam-se como metal, éigual a ou maior do que o potencial de reação de eletrólise anódica do solventena forma de água ou igual a ou maior do que - 0,83 V (indicado como o potencialde eletrodo padrão do hidrogênio), serem pelo menos um metal selecionado dogrupo consistindo de níquel e cobre.

8. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico (1) conter de 0-100 ppm de íons metálicos quenão aqueles que formam a dita película que contém pelo menos fosfato.

9. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico (1) ser composto dos ditos íons nitrato em umaconcentração de 6-140 g/l, dos referidos íons fosfato e ácido fosfórico em umaconcentração de 0,5-60 g/l, e de íons metálicos que formam um complexo comfosfato no dito banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico (1) em umaconcentração de 0,5-70 g/l.

10. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico (1) não conter ácido apresentando um grau dedissociação ácida maior do que o grau de dissociação ácida dos referidos íonsfosfato.

11. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que, no dito banhode tratamento químico por fosfato eletrolítico (1), o ácido exibindo um grau dedissociação ácida maior do que o grau de dissociação ácida dos referidos íonsfosfato é composto de ácido nítrico.

12. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os íons metálicos queformam um complexo com o íon fosfato no dito banho de tratamento químicopor fosfato eletrolítico (1) serem compostos de pelo menos um metal selecionadodo grupo consistindo de zinco, ferro, manganês e cálcio.

13. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de realizar a eletróliseusando-se o dito artigo a ser tratado (2) como o catodo.

14. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de tratamento eletrolíticocatódico, no qual a eletrólise de tal processo de tratamento químico por fosfatoeletrolítico é realizada usando-se o dito artigo a ser tratado (2) como o catodo,ser composto de pelo menos um de a eletrólise, na qual um material metálicoidêntico a um metal, para o qual íons dissolvidos no dito banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico (1) são reduzidos e precipitados, e/ou de ummaterial eletricamente condutivo que é insolúvel no dito banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico, é usado como o anodo, e a eletrólise, na qualum material metálico que forma um complexo no dito banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico é usado como o anodo.

15. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender um cicloconsistindo em realizar eletrólise, na qual um material metálico idêntico a ummetal, para o qual íons dissolvidos no banho de tratamento químico por fosfatoeletrolítico (1) são reduzidos e precipitados, e/ou um material eletricamentecondutivo que é insolúvel no dito banho de tratamento químico por fosfatoeletrolítico, é usado como o anodo, seguido por realização de eletrólise, na qualum material metálico que forma um complexo no dito banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico (1) é usado como o anodo, e este ciclo sendorealizado pelo menos uma vez.

16. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um tal tratamentoeletrolítico é realizado separando-o num tanque de eletrólise em que eletróliseé realizada usando-se um material eletricamente condutivo insolúvel no banhode tratamento químico por fosfato eletrolítico (1) como o anodo, e num tanquede eletrólise em que eletrólise é realizada usando-se um material metálico queforma um complexo no banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico(1) como o anodo.

17. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15 ou 16, caracterizado pelofato de que o dito material metálico idêntico a um metal dissolvido no banho detratamento químico por fosfato eletrolítico (1), o qual é reduzido e precipitado,é pelo menos um metal selecionado do grupo consistindo de níquel e cobre.

18. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14, 15 ou 16, caracterizado pelofato de que o dito material metálico que forma um complexo no dito banho detratamento químico por fosfato eletrolítico é pelo menos um metal selecionadodo grupo consistindo de zinco, ferro, manganês e cálcio.

19. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no caso de o ditoartigo a ser tratado (2) não estar em contato com o banho de tratamento químicopor fosfato eletrolítico (1), o material metálico, que é usado como o anodo notratamento eletrolítico onde o dito artigo a ser tratado é usado como o catodo, éusado como um catodo, um material que é insolúvel no banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico (1) é usado como um anodo, sendo uma tensãode 5 V ou menos aplicada entre o dito anodo e o dito catodo.

20. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, no caso de o ditoartigo a ser tratado (2) não estar em contato com o banho de tratamento químicopor fosfato eletrolítico (1), o material metálico, que é usado como o anodo notratamento eletrolítico onde o dito artigo a ser tratado é usado como o catodo, éusado como um catodo, um material que é insolúvel no banho de tratamentoquímico por fosfato eletrolítico (1) é usado como um anodo, sendo uma tensãoaplicada, a um grau no qual o dito catodo não se dissolve, entre o dito anodo eo dito catodo.

21. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de remover uma parte dobanho de tratamento químico por fosfato eletrolítico (1) de um tanque tendo odito banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico, termodinamicamenteestabilizando o estado de energia da parte como um líquido do dito banho detratamento químico por fosfato eletrolítico e a dita parte sendo posteriormenteretornada para o dito tanque.

22. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de remover uma partedo banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico (1) de tal tanque tendoo dito banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico, e remover sólidosque se precipitaram no dito banho de tratamento químico por fosfato eletrolíticodurante o curso da reação de formação de película, sendo a dita parte retornadapara o dito tanque.

23. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que, ao reabastecercomponentes do banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico (1), umaparte do dito banho de tratamento químico por fosfato eletrolítico é removida,sendo que um líquido de reabastecimento é adicionado ao dito banho removidoque contém componentes do banho de tratamento possuindo uma concentraçãomaior do que a concentração de pelo menos um componente dentre aquelescomponentes que compõem o dito banho de tratamento químico por fosfatoeletrolítico (1).

24. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição dobanho de tratamento, quando o tratamento eletrolítico for realizado, é tal que arelação da concentração de íons metálicos que complexam com íons fosfato(g/l) para a concentração de íons fosfato e ácido fosfórico (g/l) é 0,1 ou mais.

25. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que, no início de taltratamento eletrolítico, a tensão aplicada entre materiais metálicos que formamum anodo e um catodo é variada.

26. Processo de tratamento químico por fosfato eletrolítico, deacordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a dita variaçãona tensão aplicada no início de tal tratamento eletrolítico é na forma de pulsos.

27. Película composta sobre uma superfície de aço formada peloprocesso de tratamento químico por fosfato eletrolítico conforme definido nareivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser composta de um metal que nãoforma um fosfato e um composto de fosfato, em que um metal está presente nasuperfície mais superior da película que pelo menos não forma fosfato, sendoque o número de átomos do metal que não forma um fosfato é 0,25 ou mais onúmero de átomos de fósforo que compõe cristais de fosfato, e em que o ditometal que não forma um fosfato é pelo menos um metal selecionado do grupoconsistindo de Ni, Cu, Fe e Zn.