CN1292803A - 稳定化的含氟聚合物及使含氟聚合物稳定化的方法 - Google Patents

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Abstract

往含有羧酸端基,或者含有在200℃以上通过加热水解可生成羧基的端基的含氟聚合物中添加:含碱金属或碱土类金属的化合物(换算成碱金属或碱土类金属的原子数)、氨(换算成氨分子数)、或者含铵基的化合物(换算成铵基数),其添加量为上述端基总数的0.1—10%,并在含有湿气的环境中,于200℃以上的温度下进行加热。用该方法,可以有效地从含氟聚合物中去除羧酸端基等不稳定端基以及起因于该端基的着色,另外,还可以除去不稳定的主链键合部分,用所得到的含氟聚合物,于温度10K进行电子自旋共振测定,以自旋密度表示的碳原子上不成对电子量在1.0×1013spins/g以下。

Description

稳定化的含氟聚合物及使含氟聚合物稳定化的方法
技术领域
本发明涉及稳定化的含氟聚合物及使含氟聚合物稳定化的方法，更详细地说，涉及的是可防止具有羧酸端基及／或含有通过加热可生成羧酸端基的端基的含氟聚合物加热时生成褐色或褐灰色，和不发泡的稳定化的含氟聚合物，以及为了得到这种稳定化的含氟聚合物的含氟聚合物稳定化的方法。
背景技术
例如，四氟乙烯和六氟丙烯的乳液共聚物，当在熔融加工成最终制品时，由于起因于对热及剪切力不稳定的聚合物末端的挥发性物质，在最终制品中产生气泡或空隙。
不稳定的聚合物末端的种类，因聚合方法、聚合引发剂及链转移剂的种类而异。例如，在乳液聚合中，以普通的过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾等)作为聚合引发剂时，生成羧酸末端，该羧酸末端是熔融加工时产生挥发性物质的源泉。另外，虽然取决于熔融加工时的条件，但是，有时聚合物末端形成的烯烃(-CF=CF2)、氧氟化物(-COF)等基团，这些端基也是最终产品中产生气泡或空隙的原因。
为了除去这些不稳定的端基，美国专利3，085，083号提出湿润热处理。然而，在这种湿润热处理中，通过添加盐或碱，来提高处理速度，盐或碱的添加浓度达到100～600ppm，但是，这样的浓度不是着眼于不稳定端基而设定的浓度。
例如，四氟乙烯和六氟丙烯的乳液聚合物，在熔融加工成最终产品时，有着色成棕灰色或茶色的现象，其原因是熔融条件过分残酷、聚合引发剂的残留物、沾污物的存在以及低分子量化合物的炭化等。
如按照美国专利4，626，587号公开的方法进行氟化，则上述气泡或空隙产生的问题以及着色问题均可以解决。但是，当用氟进行氟化时，为防止成本的上升以及环境污染，需要有许多对策，从而无法避免上述问题。
发明的公开
本发明的一个目的是通过除去不稳定端基，就可以提供一种即使加热也不发泡的稳定化了的含氟聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种从含有羧酸端基等不稳定端基的含氟聚合物，有效地去除不稳定端基以及起因于该端基的着色，如有必要，也可以除去不稳定主链的键合部分的方法。
按照本发明的第1要点，是以温度10K下的电子自旋共振测定中的自旋密度表示的碳原子上的不成对电子的量在1．0×1014 spins／g以下，理想的是含50ppm以下的碱性成分，可以熔融成型的含氟聚合物。
按照本发明的第2要点，是使含有羧酸端基，或含有通过在200℃以上加热水解可形成羧基的端基的含氟聚合物稳定化的方法，所提供的方法包括把含碱金属或碱土类金属的化合物换算成碱金属或碱土类金属的原子数、把氨换算成氨的分子数、或者把含铵基的化合物换算成铵基的数，以上述端基总数的0．1～10％的添加量添加至该含氟聚合物中，在含有湿气的环境气氛中，于200℃以上的温度加热。
本发明的详细说明
对于本发明的稳定化的含氟聚合物而言，用温度10K下的电子自旋共振(ESR)测定中的自旋密度表示的碳原子上不成对电子的量在1．0×1014 spins／g以下，理想的是1．0×1013 spins／g以下。如自旋密度在这个范围内，则含氟聚合物即使加热也几乎或完全不着色。
在含氟共聚物加热时，着色的程度取决于熔融条件的过分残酷、聚合引发剂的残留和沾污物的存在，然而，人们推测，其主要原因是在200℃以上的温度，碳原子呈现在聚合物中。着色程度不同的含氟聚合物样品的碳原子上的不成对电子，采用ESR测定时，人们发现，着色程度与不成对电子(自旋密度)之间有良好的相关性，所以，认为上述推测是妥当的。
本发明的稳定化的含氟聚合物，含有碱性成分(例如，本发明的方法中所用的含碱金属或碱土类金属的化合物、氨、含铵基的化合物)的浓度在50ppm以下，理想的是含25ppm以下。
当碱性成分的量处于上述范围内时，一边进行末端稳定化反应，一边使认为是着色原因的碳原子量减少。
本发明的含氟聚合物稳定化方法中，如上所述，是在含氟聚合物进行加热时，添加含碱金属或碱土类金属的化合物、氨、或者含铵基的化合物。
作为含碱金属或碱土类金属的化合物，可以使用这些金属的氢氧化物、盐(例如，碳酸盐和硫酸盐等)，而作为含铵基的化合物，可以使用氢氧化铵等，作为理想的例子，可以举出，氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、硫酸钾、碳酸钙、氨、氢氧化铵等。氨，可直接用其气体或用氨水。
含碱金属或碱土类金属的化合物、氨、或含铵基的化合物的添加量，取决于待要处理的含氟聚合物的种类，然而，如上述换算成的金属原子数、分子数或铵基数，为待要进行稳定化的上述端基总数的0．1～10％，理想的是0．2～5％。
含碱金属或碱土类金属的化合物，氨，或含铵基的化合物，当其添加量超过端基总数10％时，末端稳定化的反应速度增大，然而，聚合物的着色不能完全去除，聚合物本身劣化，熔融粘度降低。另一方面，含碱金属或碱土类金属的化合物、氨、或含铵基化合物的添加量小于0．1％时，在熔融状态实施本发明方法时，聚合物的分子量增加，而在熔点以下进行加热的场合，稳定化几乎未进行。
用本发明的方法加以稳定的含氟聚合物的例子，可以举出，从四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯、偏氟乙烯以及一氯三氟乙烯的一组中选择的至少两种单体所构成的共聚物、四氟乙烯均聚物、偏氟乙烯均聚物、一氯三氟乙烯均聚物等。
这里的全氟烷基乙烯基醚，为用下式：CF2=CFO(CF2)mF(式中，m为1～6的整数)，表示的乙烯基醚
或者，用下式：CF2=CF[O-CF2CF(CF3)]nOC3F7(式中，n为1～4的整数)。表示的乙烯基醚
特别是，被处理的含氟聚合物为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)时，72～96％(重量)的四氟乙烯和4～28％(重量)六氟丙烯的共聚物是理想的，在四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)的场合，92～99％(重量)的四氟乙烯和1～8％(重量)的全氟烷基乙烯基醚的共聚物是理想的，而在四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)的场合，74．5～89．3％(重量)的四氟乙烯和10．7～25．5％(重量)的乙烯共聚物是理想的。
这些聚合物，以不损伤各聚合物本来性质的量，使其他单体与之聚合也行。作为这些其他单体，可以举出，六氟丙烯(含氟聚合物不含六氟丙烯的场合)、全氟烷基乙烯基醚(含氟聚合物不含全氟烷基乙烯基醚的场合)、乙烯(含氟聚合物不含乙烯的场合)、偏氟乙烯(含氟聚合物不含偏氟乙烯的场合)和一氯三氟乙烯(含氟聚合物不含一氯三氟乙烯的场合)。
理想的含氟聚合物，是用乳液聚合或悬浮聚合制造的，这些聚合物是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚聚合物(PFA)、四氟乙烯和六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物时，在372℃，具有0．1～100kPa·s的熔融粘度。
用本发明的方法加以稳定化的含氟聚合物，既可以处于干燥状态，也可以处于湿润状态。在湿润状态的场合，将含氟聚合物在加热处理前进行水洗，使洗涤液达到pH4以上是理想的。这是因为，当聚合物的酸度高时(pH低时)，所添加的含碱金属或碱土类金属的化合物、氨、或含铵基的化合物，由于在中和反应中被消耗，从而不能期待端基稳定化。
本发明的方法中，在使用氢氧化钾的场合，与羧酸端基按下式进行反应：        
也就是说，氢氧化钾在反应中再生，再次与未处理的羧酸端基反应，依次生成稳定的末端基-CF2H。
在用氨或含铵基的化合物处理端基的场合，因为这些多数是气体，所以，在密闭容器内进行加热是理想的。
用本发明的方法，也可以在进行熔融混炼时加热，在这种情况下，采用滞留时间在10分钟以上，并且，有效容积率(容器内有效空间／容器内空间)大于0．3，用K=Pv／μ／n2[式中，Pv为单位体积的所用动力(W／m3)、μ为熔融粘度(Pa．s)、n为转数(rps)]表示的动力系数K小于8000的这种混炼机是理想的。
特别是在共聚物的场合，一边进行混炼，一边进行加热处理，在混炼时切断了的主链上的不稳定部位，从氧氟烃或烯烃型双键，经过羧基，转化成稳定端基-CF2H。
本发明的方法，在氧存在下进行是理想的。作为氧源，通常采用空气，而且，氧用惰性气体(例如，氮气和氩气等)稀释也行。对氧的浓度未有特别限定，然而，通常是环境气体的5～50％(体积)，理想的是10～30％(体积)。
由于氧的存在，使聚合物中的碳被氧化则认为是着色的原因，故应从聚合物中除去。
本发明的方法所用的理想的混炼机，比通常的双螺杆挤压机的滞留时间长(至少是10分，理想的是10～120分)，以及从结构(有效容积率等)及动力系数看，与原有技术的双螺杆挤压机有区别。原有技术的双螺杆挤压机的有效容积率(容器内有效空间／容器内空间)通常在0．3以下，而本发明中使用的理想的是所谓“表面更新型混炼机”，其有效容积率大于0．3，多数场合在0．5以上。这里的所谓容器内有效空间，是指搅拌棒、旋转轴等***装置的状态下的空间体积，而所谓容器内空间，是指搅拌棒、旋转轴等未***装置的状态下的空间体积。而且，以上式定义的动力系数K，用双螺杆挤压机为8000～12000，而用表面更新型混炼机，小于8000，多数场合为7000以下。另外，表面更新型混炼机具有自净化性和在连续操作时具有高的活塞流动性。
代表性的表面更新型混炼机，可以举出三菱重工业株式会社制HVR、SCR、NEW-SCR；住友重机械工业株式会社制バィボラック；株式会社日立制作所制日立メガネ翼重合机、日立格子翼重合机；リスト(LIST)社制AP-MACHINE、NEW AP-MACHINE等。
通过本发明的处理，几乎所有的不稳定末端及／或不稳定的主链键被除去，不稳定的端基可以转化为稳定的全氟甲基末端(-CF3)、二氟氢化甲基末端(-CF2H)、酰胺末端(-CONH2)、甲酯末端(-COOCH3)。
不稳定的端基以及稳定的端基的定量测定，可采用红外分析来实施。该测定方法已公开在美国专利3，085，083、美国专利4，675，380以及特开平4-20507号公报中。参照这些美国专利并加以组合。按照该测定方法，各端基的个数是作为每106个碳原子的个数被测定出来的。
另外，在将聚合物熔融加工时的挥发性物质的量，可通过测定已知的挥发物质指数VI值来加以评价。该值的测定方法说明如下。
·把聚合物试样10g放入耐热容器内，并将其放入连接在真空体系上的玻璃容器内。
·把该容器抽真空至2mmHg以下，放入保持在380℃的高温设备中，使达到热平衡。
·在60分钟时间内，每隔10分钟纪录一次压力变化，依下式求出VI值。VI=(P40-P0)×V／10／W
(式中P0及P40分别表示***高温设备前及***后40分钟的压力(mmHg)，V表示容器的体积(ml)，W表示试样的质量(g))。
挥发物质指数小于25是理想的，而当大于25时，熔融加工时产生足以造成问题量的气泡和空隙。
按照本发明使含氟聚合物的不稳定端基进行稳定化，则在熔融成型后或烧成后不发生着色，并根据场合，也可以使主链中不稳定的结合部位稳定化。
实施例
实施例1
通过采用过硫酸铵(APS)进行乳液聚合进行制备，并将熔融粘度达到2．0kPa·s以及含有12％(摩尔)的六氟丙烯的FEP聚合物分散液，用硝酸凝析后，把聚合物进行脱水、干燥，添加氢氧化钾30ppm。
把该聚合物1kg放入以耐腐蚀性材料制成的有效容积率为0．82(容器内有效空间／容器内空间)的混炼机内(内容积1L)，以转数50rpm进行混炼。还有，把混炼机的温度设定在380℃。在开始混炼的同时，以0．1NL／分的速度供给85℃的饱和湿空气。
该实施例所用的聚合物的总羧酸端基数，每106个碳原子达到850个，所添加的氢氧化钾中钾原子数相当于总羧酸端基数的约3％。
另外，于10K下通过ESR测定自旋密度。
结果示于表1。
混炼时间经过45分钟后，聚合物的熔融物未着色，VI值也是低值。还有，按下列方法对着色加以评价。
把经过上述混炼处理得到的各聚合物样品，于已保持在372℃的机筒内放置5分钟，使达到平衡温度，在5kg的活塞荷重下，通过模孔(直径2．1mm，长度8mm)，挤出样品。该加热处理反复进行3次。然后，用目视法评价样品的颜色。
表1
Figure 9980381000101
实施例2
除用氢氧化钠30ppm代替氢氧化钾以外，用与实施例1同样的方法进行处理。所添加的氢氧化钠中的钠原子数，相当于全部羧酸端基数的约4．5％。结果示于表2。与实施例1同样，混炼时间经过45分钟后，熔融物未着色，VI值也是低值。
表2比较例1
除了氢氧化钾浓度为300ppm以外，用与实施例1同样的方法进行处理。在该比较例添加的氢氧化钾中钾原子数，相当于全部羧酸端基数的约30％。结果示于表3。聚合物的熔融粘度下降，发现老化，60分钟混炼后，着色也未消除。
表3
Figure 9980381000112
比较例2
除了氢氧化钾浓度为0．3ppm以外，用与实施例1同样的方法进行处理。在该比较例添加的氢氧化钾中钾原子数，相当于是全部羧酸端基数的约0．03％。结果示于表4。混炼时间逾长，则分子量愈增大。
表4
Figure 9980381000121
实施例3
往3L高压釜内添加与实施例1所用的相同的聚合物1kg和水10cc，再添加氢氧化铵水溶液，使铵基数达到全部羧酸端基数的2．5％的量，于230℃加热2小时。
该聚合物干燥后，测定全部羧酸端基数，结果是每106个碳原子有5个。比较例3
除了添加氢氧化铵水溶液，使铵基数达到全部羧酸端基数的0．05％的量以外，用与实施例3同样的工序加热聚合物。该聚合物干燥后，测定全部羧酸端基数，结果是每106个碳原子达到450个。

Claims (17)

1．一种熔融成型的含氟聚合物，其中，用温度10K下的电子自旋共振测定中的自旋密度表示的碳原子上的不成对电子的量是1．0×1014spins／g以下。
2．一种熔融成型的含氟聚合物，其中，用温度10K下的电子自旋共振测定中的自旋密度表示的碳原子上的不成对电子的量是1．0×1013spins／g以下。
3．按权利要求1或2中记载的含氟聚合物，其中含50ppm以下的碱性成分。
4．按权利要求1～3中任何一项记载的含氟聚合物，它是通过往具有羧酸端基，或者具有于200℃以上加热水解可生成羧酸端基的端基的含氟聚合物中，添加含碱金属或碱土类金属的化合物，换算成碱金属或碱土类金属的原子数、氨，换算成氨的分子数或者含铵基的化合物，换算成铵基数，其添加量为上述端基总数的0．1～10％，且在含湿气的环境中，于200℃以上的温度下加热制成的。
5．按权利要求1～4中任何一项记载的含氟聚合物，该含氟聚合物是从四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯、偏氟乙烯以及一氯三氟乙烯的一组中选出的至少2种单体所构成的共聚物、四氟乙烯均聚物、偏氟乙烯均聚物或一氯三氟乙烯均聚物。
6．按权利要求1～5中任何一项记载的含氟聚合物，该含氟聚合物为四氟乙烯和六氟丙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物，且在372℃下的熔融粘度为0．1～100kPa·s。
7．一种把含有羧酸端基，或者含有于200℃以上加热水解可形成羧酸端基的端基的含氟聚合物稳定化的方法，该方法包括：
把含碱金属或碱土类金属的化合物换算成碱金属或碱土类金属原子数、把氨换算成氨分子数、或者把含铵基的化合物换算成铵基数，以上述端基总数的0．1～10％的添加量添加到该含氟聚合物中，并在含湿气的环境中，于200℃以上的温度下加热。
8．按权利要求7中记载的方法，上述添加量为0．2～5％。
9．按权利要求6或7中记载的方法，是将该含氟聚合物干燥后进行稳定化。
10．按权利要求7或8中记载的方法，其中，是将该含氟聚合物水洗至洗涤液的pH达到4以上之后，于湿的状态下进行稳定化。
11．按权利要求7～10中任何一项记载的方法，其中，加热是在该含氟聚合物熔融混炼时进行。
12．按权利要求7～11中任何一项记载的方法，加热是在氧存在下进行的。
13．按权利要求11或12中记载的方法，其中，熔融混炼，是采用滞留时间是10分钟以上，并且，有效容积率(容器内有效空间／容器内空间)大于0．3，用K=Pv／μ／n2[式中，Pv为单位体积所用的动力(W／m3)，μ为熔融粘度(Pa·s)，n为转数(rps)]表示的动力系数K小于8000的混炼机进行的。
14．按权利要求13中记载的方法，其中，上述混炼机为双轴型的，具有自净机构和活塞流动性。
15．按权利要求7～14中任何一项记载的方法，其中，该含氟聚合物是用乳液聚合或悬浮聚合制造的。
16．按权利要求7～15中任何一项记载的方法，其中，该含氟聚合物是从四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯、偏氟乙烯以及一氯三氟乙烯构成的一组中至少选择2种单体构成的共聚物、四氟乙烯均聚物、偏氟乙烯均聚物或一氯三氟乙烯均聚物。
17．按权利要求7～16中任何一项记载的方法，其中，该含氟聚合物为四氟乙烯和六氟丙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯和六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物，在372℃下的熔融粘度为0．1～100kPa·s。
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