CN108910911A - 一种利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法 - Google Patents
一种利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108910911A CN108910911A CN201811006954.8A CN201811006954A CN108910911A CN 108910911 A CN108910911 A CN 108910911A CN 201811006954 A CN201811006954 A CN 201811006954A CN 108910911 A CN108910911 A CN 108910911A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- mother liquor
- beta molecular
- beta
- synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种全硅Beta分子筛的合成方法,本发明方法将Beta分子筛合成母液中未参与反应的组分进行循环再利用,既避免排放合成废液,减少环境污染,又回收利用母液,节约了原料,降低了分子筛的合成成本;另一方面,由于反应后母液中微晶的存在,极大地提高了晶化过程诱导期晶核的成核速度和数量,降低分子筛成核活化能,可以缩短晶化时间,降低了分子筛晶粒尺寸并且使合成的分子筛的结晶度较高.在减小样品的颗粒尺寸的同时,加速了分子筛的晶化过程,缩短了晶化周期。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成方法技术领域,具体涉及一种利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法。
背景技术
1967 年,mobil公司在USP3308069中公开发明以四乙基氢氧化铵作为模板剂的含钠离子硅铝凝胶中第一次合成出 Beta 分子筛,它具有独特的三维交错大孔结构。与 Y 型分子筛相比,Beta 分子筛的硅铝物质的量比能够在几十至几百的范围内调变,Beta 分子筛具有良好的结构选择性,酸催化特性和水热稳定性,以及它在吸附、催化等方面表现出的优良性能,被广泛应用于VOCs吸附、加氢裂化、烧基转移反应、醋化、异构化、烯烃水合等多种石油化工过程中。
挥发性有机污染物,即 VOCs,是熔点低于室温、沸点在 50—260 ℃之间的挥发性有机物的总称,主要包括烃类、卤代烃、氮烃及低沸点的多环芳烃类等。VOCs 广泛存在于空气、土壤、水体等,并且其种类繁多,危害严重,损害人体的呼吸及免疫***,造成人体的呼吸道感染,免疫***下降等,此外,还可能造成三致效应( 致癌、致畸、致突变) 。不仅如此,大部分 VOCs 会导致光化学烟雾的生成,形成二次污染对人体和环境造成更大的威胁和危害。VOCs 的治理方法有很多种,主要的方法有吸收法、催化燃烧法、光催化降解法、吸附法等。与其他处理VOCs 的方法相比,吸附法有其独特的优点,可以有效地去除 VOCs.首先吸附法操作简单;其次,成本低,并且对于低浓度的污染物可以有效去除。因此吸附法处理VOCs 是较好的选择,也是目前应用较广的一种方法。吸附法处理的关键在于吸附剂的选择,选择一种对环境友好并且性能好的吸附剂尤为重要。而全硅Beta分子筛具有热稳定性高、疏水性好的特点,是吸附VOCs的理想吸附剂。
对于全硅Beta分子筛的应用,最关键的问题是全硅Beta分子筛的制备。水热合成法是全硅Beta分子筛的经典合成方法,这一过程需要昂贵的有机模板剂参与起到结构导向作用;一般来说,水热法合成分子筛收率一般在50-80%,所以分子筛合成后的晶化母液中会含有大量未反应原料组分以及分子筛微晶。模板剂除了一部分被分子筛吸附和少量分解外,仍有一部分存在于母液中,并没有得到高效利用,而模板剂约占分子筛合成成本中原料成本的50-70%。目前,该类模板剂主要有四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵等,但是这类模板剂的使用却导致分子筛合成母液废水成为碱性强、易成胶体的高氨氮废水,成为分子筛合成工业的主要污染源之一。在碱性条件下,还有一部分硅会残留在母液中而没有得到充分利用,降低了硅的利用率。由于母液中含硅量大且游离的二氧化硅不易沉降,极易造成外排污水的悬浮物超标,从而加大污水的处理难度;并且晶化母液中的Na2O高,增加了滤渣处理费用。
在节能减排的可持续发展大环境下,一种高效、环境友好的全硅Beta分子筛的制备方法对于全硅Beta在VOCs中的应用至关重要。采用分子筛母液作为原料进行分子筛的合成方法已经有效地应用到很多种分子筛的合成中。中国专利CN103787355A 公开了一种Beta分子筛的合成方法、 CN104418345A公开了一种制备多级孔道Beta分子筛的制备方法。专利CN107311200A和专利CN102795639A公开了回收利用Beta母液的方法, 他们的共同特征均在于模板剂的一部分或者全部来自同类型分子筛结晶母液,对母液进行部分或者全部利用,这样不但可以有效地降低了生产成本,而且还可以降低母液对环境的污染,同时母液中的大量分子筛微晶作为晶种添加到配制的分子筛合成凝胶混合物中,大大缩短了分子筛的晶化时间,提高了合成分子筛的结晶度。但上述方法合成的Beta分子筛都限于低硅铝比,而不是全硅Beta分子筛,这也是本专利和上述专利的最大区别之处。
发明内容
本发明的目的是为了弥补现有技术的不足,提供了一种利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法,在减少环境污染,节约原料,降低分子筛的合成成本,降低分子筛成核活化能,提高成核速率,减小样品的颗粒尺寸的同时,加速了分子筛的晶化过程,缩短了晶化周期。
为了达到本发明的目的,技术方案如下:
一种利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法,其特征在于:将Beta分子筛晶化后的母液进行回收,再将母液作为Beta分子筛合成原料继续使用,包括步骤:
(1)将第一次合成的分子筛固体产物进行分离,回收第一次分子筛合成后的母液;
(2)分析步骤(1)中回收到的母液中 SiO2、Na2O、OH-、模板剂的含量 ;
(3)根据母液中各组分的含量,按比例补加硅源、模板剂、氢氧化钠、和水,配制成合成Beta分子筛凝胶混合物;
(4)将步骤(3)中得到的Beta分子筛凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,采用程序升温法晶化一段时间得到相应的Beta分子筛晶化液 ;
(5)将步骤(4)中得到的Beta分子筛晶化液经行分离,得到Beta分子筛固体和母液,将Beta分子筛固体经干燥、焙烧得到全硅Beta分子筛原粉;
(6)对步骤(5)中得到的Beta分子筛母液重复步骤(2)至(5)的操作,达到对Beta分子筛母液的循环利用。
进一步地,所述步骤(3)中补加的硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或多种。
进一步地,所述步骤(3)中合成的Beta分子筛凝胶混合物中各物质摩尔比为:SiO2:Na2O:H2O =1:0.01~0.3:10~150。
进一步地,所述步骤(3)中补加的模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵或三乙醇胺的一种或多种;且所述步骤(3)中补加的模板剂与补加的硅源中SiO2的质量比为1:0.02~0.45。
进一步地,无需补加铝源。
进一步地,所述程序升温法为从常温以2~20℃/小时的速率升温至120~180℃,晶化时间为24~120小时,得到Beta分子筛晶化液。
本发明具有的有益效果:
本发明所述方法一方面可以有效缩短合成分散性良好的全硅Beta分子筛的合成时间;由于采用程序升温法,在降低分子筛成核活化能,提高成核速率,减小样品的颗粒尺寸的同时,加速了分子筛的晶化过程,缩短了晶化周期,并且使合成的分子筛的结晶度较高;另一方面对母液进行回收利用,可以有效地降低了生产成本,还减少了对环境的污染。
附图说明
图1为对比例 1的XRD图谱;
图2为对比例 1的电镜照片;
图3为实施例 1的XRD图谱;
图4为实施例 1的电镜照片;
图5为对比例 2的XRD图谱;
图6为对比例 2的电镜照片;
图7为实施例 2的XRD图谱;
图8为实施例 2的电镜照片;
图9为对比例 3的XRD图谱;
图10为对比例 3的电镜照片;
图11为实施例 3的XRD图谱;
图12为实施例 3的电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。(实例中模板剂选用四乙基氢氧化铵)
对比例 1
将4.3gNaOH加入到180.2g蒸馏水中,搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将200g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A;称取一定量的四乙基氢氧化铵,其中加入的四乙基氢氧化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.25,将上述四乙基氢氧化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解,得到混合溶液B,在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化反应釜中,从常温以 5 ℃/小时升温至130℃,然后在130℃条件下晶化120小时;产物经分离,得到Beta分子筛固体和母液,将Beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到全硅Beta分子筛原粉;
实施例 1
将对比例1中的晶化母液114.2g (SiO2:17.7g/L;Na2O:23.3g/L)与16g水混合,加入3.7gNaOH,搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将120g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A;称取一定量的四乙基氢氧化铵,其中加入的四乙基氢氧化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为1:0.25,将上述四乙基氢氧化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解,得到混合溶液B,在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中,从常温以 5 ℃/小时升温至130℃,然后在130℃条件下晶化120小时;产物经分离,得到Beta分子筛固体和母液,将Beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到全硅Beta分子筛原粉;
对比例 2
将7.04gNaOH加入到130.2g蒸馏水中,搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将150g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A;称取一定量的四乙基氢氧化铵,其中加入的四乙基氢氧化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为0.25,将上述四乙基氢氧化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解,得到混合溶液B,在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中,从常温以 10 ℃/小时升温至120℃,然后在130℃条件下晶化72小时;产物经分离,得到Beta分子筛固体和母液,将Beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到全硅Beta分子筛原粉;
实施例 2
将对比例2中的晶化母液 110.2g (SiO2:17.7g/L;Na2O:23.3g/L) 与 20g水混合,加入3.9gNaOH,搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将125g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶A;称取一定量的四乙基氢氧化铵,其中加入的四乙基氢氧化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为1:0.25,将上述四乙基氢氧化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解,得到混合溶液B,在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中,从常温以10 ℃/小时升温至130℃,然后在130℃条件下晶化72小时;产物经分离,得到Beta分子筛固体和母液,将Beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到全硅Beta分子筛原粉;
对比例 3
将7.04gNaOH加入到130.2g蒸馏水中,搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将150g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A;称取一定量的四乙基氢氧化铵,其中加入的四乙基氢氧化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为1:0.25,将上述四乙基氢氧化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解,得到混合溶液B,在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中,从常温以5℃/小时升温至150℃,然后在150℃条件下晶化24小时;产物经分离,得到Beta分子筛固体和母液,将Beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到全硅Beta分子筛原粉;
实施例 3
将对比例3中的晶化母液 113.4g (SiO2:65g/L;Na2O:25.6g/L) 与 16.8g水混合,加入4.1gNaOH,搅拌至澄清溶液。磁力搅拌下将120g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅酸盐凝胶A;称取一定量的四乙基氢氧化铵,其中加入的四乙基氢氧化铵与硅酸盐凝胶中SiO2的质量比为1:0.25,将上述四乙基氢氧化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解,得到混合溶液B,在搅拌条件下将溶液B缓慢加入A凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中,从常温以5℃/小时升温至150℃,然后在150℃条件下晶化24小时;产物经分离,得到Beta分子筛固体和母液,将Beta分子筛固体经洗涤、85℃下干燥14h、550℃焙烧10h后得到全硅Beta分子筛原粉。
从图1与图3相比结果可以明显看出,采用本发明方法获得的反应釜单位体积内ZSM-5分子筛的颗粒结晶性提高;从图2与图4相比结果可以明显看出,采用本发明方法获得的反应釜单位体积内ZSM-5分子筛的颗粒尺寸显著减小;从图6与图8相比结果可以明显看出,采用本发明方法获得的反应釜单位体积内ZSM-5分子筛的颗粒尺寸显著减小;从图9与图11相比结果可以明显看出,采用本发明方法获得的反应釜单位体积内ZSM-5分子筛的结晶性显著提高。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案,因此,尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明,但是,本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或等同替换,而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进,其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (6)
1.一种利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法,其特征在于:将Beta分子筛晶化后的母液进行回收,再将母液作为Beta分子筛合成原料继续使用,包括步骤:
(1)将第一次合成的分子筛固体产物进行分离,回收第一次分子筛合成后的母液;
(2)分析步骤(1)中回收到的母液中 SiO2、Na2O、OH-、模板剂的含量 ;
(3)根据母液中各组分的含量,按比例补加硅源、模板剂、氢氧化钠、和水,配制成合成Beta分子筛凝胶混合物;
(4)将步骤(3)中得到的Beta分子筛凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中,采用程序升温法晶化一段时间得到相应的Beta分子筛晶化液 ;
(5)将步骤(4)中得到的Beta分子筛晶化液经行分离,得到Beta分子筛固体和母液,将Beta分子筛固体经干燥、焙烧得到全硅Beta分子筛原粉;
(6)对步骤(5)中得到的Beta分子筛母液重复步骤(2)至(5)的操作,达到对Beta分子筛母液的循环利用。
2.根据权利要求1所述的利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法,其特征在于:所述步骤(3)中补加的硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法,其特征在于:所述步骤(3)中合成的Beta分子筛凝胶混合物中各物质摩尔比为:SiO2:Na2O:H2O =1:0.01~0.3:10~150。
4.根据权利要求1所述的利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法,其特征在于:所述步骤(3)中补加的模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵或三乙醇胺的一种或多种;且所述步骤(3)中补加的模板剂与补加的硅源中SiO2的质量比为1:0.02~0.45。
5.根据权利要求1所述的利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法,其特征在于:无需补加铝源。
6.根据权利要求1所述的利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法,其特征在于:所述程序升温法为从常温以2~20℃/小时的速率升温至120~180℃,晶化时间为24~120小时,得到Beta分子筛晶化液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811006954.8A CN108910911A (zh) | 2018-08-31 | 2018-08-31 | 一种利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811006954.8A CN108910911A (zh) | 2018-08-31 | 2018-08-31 | 一种利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108910911A true CN108910911A (zh) | 2018-11-30 |
Family
ID=64407105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811006954.8A Withdrawn CN108910911A (zh) | 2018-08-31 | 2018-08-31 | 一种利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108910911A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110482565A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-11-22 | 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 | 一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法 |
CN113636566A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-12 | 肯特催化材料股份有限公司 | 一种全硅Beta分子筛合成工艺及其制备的全硅Beta分子筛 |
CN113753910A (zh) * | 2020-06-03 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 丝光沸石分子筛的晶化母液的处理方法 |
-
2018
- 2018-08-31 CN CN201811006954.8A patent/CN108910911A/zh not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110482565A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-11-22 | 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 | 一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法 |
CN113753910A (zh) * | 2020-06-03 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 丝光沸石分子筛的晶化母液的处理方法 |
CN113753910B (zh) * | 2020-06-03 | 2023-03-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 丝光沸石分子筛的晶化母液的处理方法 |
CN113636566A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-12 | 肯特催化材料股份有限公司 | 一种全硅Beta分子筛合成工艺及其制备的全硅Beta分子筛 |
CN113636566B (zh) * | 2021-08-05 | 2023-03-21 | 肯特催化材料股份有限公司 | 一种全硅Beta分子筛合成工艺及其制备的全硅Beta分子筛 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101239322B (zh) | 蒙脱土/分子筛复合材料的制备方法 | |
CN106938849A (zh) | 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法 | |
CN107640775B (zh) | 一种利用固体废弃物制备zsm-5分子筛的方法 | |
CN108793185A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 | |
CN108910911A (zh) | 一种利用程序升温法合成全硅Beta分子筛母液的回收利用方法 | |
AU2020101871A4 (en) | A Method for Preparing ZSM-5 Zeolite by Using Solid wastes | |
KR102172784B1 (ko) | Emm-25 분자체 물질, 이의 합성 및 용도 | |
WO2014082587A1 (zh) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 | |
JPH02221115A (ja) | ゼオライト及びその製造方法 | |
CN104743573A (zh) | 一种zsm-5分子筛及其制备方法 | |
CN106044793A (zh) | 利用母液絮凝物合成纳米zsm‑5分子筛的方法 | |
CN110482565A (zh) | 一种利用全硅Beta晶化母液合成低硅铝比Beta分子筛的方法 | |
CN101239323B (zh) | 层状粘土/分子筛复合材料的制备方法 | |
CN107010636A (zh) | 一种镁碱沸石分子筛及其制备方法与应用 | |
WO2008060647A2 (en) | A process for preparing nano size zeolites | |
CN105329915A (zh) | 一种利用晶化母液合成纳米zsm-5分子筛的方法 | |
CN102441425B (zh) | 一种y/mcm-41复合分子筛的制备方法 | |
CN101767026A (zh) | 一种含y型分子筛催化材料的制备方法 | |
CN111847473A (zh) | 一种程序升温法合成大晶粒Beta分子筛的方法 | |
CN104556122B (zh) | 一种分子筛负载纳米晶粒y型分子筛及其合成方法 | |
US20150105600A1 (en) | Adsorbents for the separation of para-xylene from c8 alkyl aromatic hydrocarbon mixtures, methods for separating para-xylene using the adsorbents and methods for making the adsorbents | |
WO1995021793A1 (en) | Method for preparing crystalline materials using heterobridged aza-polycyclic templating agents | |
CN114436279B (zh) | Zsm-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应 | |
CN106467309A (zh) | 一种程序升温合成甲醇制丙烯用纳米zsm-5分子筛的方法 | |
CN103429533B (zh) | Mtw型沸石的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 212000 No. 90 Chenglu Road, new town, Zhenjiang, Jiangsu Applicant after: Jiangsu guoci New Material Technology Co., Ltd Address before: 212000 No. 90 Chenglu Road, new town, Zhenjiang, Jiangsu Applicant before: JIANGSU GUOCI TIANNUO NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20181130 |