DE2127520A1

DE2127520A1 - Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol- und Cycloalkanon-Gemischen

Info

Publication number: DE2127520A1
Application number: DE19712127520
Authority: DE
Inventors: Otto-Alfred Dr. 6700 Ludwigshafen; Herrmann Günter Dr. 6800 Mannheim; Kaiser Rudolf Dr.; Küssner Albrecht Dr.; 6702 Bad Dürkheim Grosskinsky
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-06-03
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1972-12-14
Also published as: IT958186B; GB1382849A; NL7207532A; FR2140088B1; FR2140088A1; BE784350A

Description

Unser Zeichen: 0.Z.27 535 Rae/Vil

67OO Ludwigshafen, 1.6.1971

Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol- und Cycloalkanon-

Gemischen

Aus der britischen Patentschrift 716 820 ist bekannt, Gemischen, wie sie bei der Oxidation von Cyclohexan mit Luft erhalten werden, nach der Oxidation in saurem Medium Kobaltsalze, auch kohlenwasserstofflösliche, zuzusetzen."

Es wurde nun gefunden, daß sich Gemische aus Cycloalkanol und Cycloalkanon durch Oxidation von Cycloparaffinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 130 und 190⁰C und unter einem Druck von 5 bis 25 atü mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Schwermetallsalz-Katalysatoren, und Zugabe von Hydroperoxid zersetzenden Schwermetall-Katalysatoren zum Reaktionsgemisch nach erfolgter Oxidation mit besseren Ausbeuten herstellen lassen, wenn man das Oxidationsgemisch gleichzeitig mit oder nach der Zugabe von Hydroperoxid zersetzenden Schwermetallsalz-Katalysatoren mit einer wässerigen Alkalihydroxid oder -carbonatlösung behandelt, wobei man den pH-Wert der wässerigen Phase im Reaktionsgemisch zwischen 8 und IJi, vorzugsweise zwischen 9 und 11, gemessen bei 25°C, hält.

Die Reaktionsbedingungen für die Cycloalkanonoxidation sind an sich bekannt. Es lassen sich Cycloparaffine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oxidieren, beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan oder Methylcyclohexan. Technisch hat die Oxidation von Cyclohexan die größte Bedeutung.

Die Oxidation geschieht durch Hindurchleiten von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, z. B. Luft, durch das Cycloalkan in Abwesenheit oder in Gegenwart von üblichen Oxidationskatalysatoren, d. h. von Schwermetallkatalysatoren der Übergangsmetalle. Man hält dabei im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von 130 bis 190⁰C ein und verwendet einen Druck von 5 bis 25 atü. Dabei kann man im allgemeinen die niederen Kohlenwasserstoffe bei

^95/70 209851/1 UO -2-

- 2 - O.Z. 27

niedrigeren und die höheren Kohlenwasserstoffe bei der höheren Temperatur besser oxidieren.

Im übrigen gelten für die günstigste Temperatur die bei der Verwendung von Katalysatoren und/oder Initiatoren (z. B. Isobutyraldehyd) bekannten Regeln.

Anstelle von Luft (d. h. eines Gasgemisches mit etwa 20 Gew.% Sauerstoff und Inertgasen) kann man auch andere Gasgemische mit molekularem Sauerstoff verwenden, beispielsweise Sauerstoff-Kohlendioxid-Gemische oder Gemische von Frischluft mit dem Reaktorabgas, d. h. Sauerstoff-Stickstoff-Gemische mit geringerer Sauerstoffkonzentration als der der Luft, die z. B. nur 10 % Sauerstoff enthalten, oder aber mit Sauerstoff angereicherte Gemische, die beispielsweise j50 Gew.^ Sauerstoff enthalten. Sofern man Katalysatoren verwendet (Primär-Katalysatoren), bedient man sich an sich bekannter Oxidationskatalysatoren oder solcher, die in älteren Anmeldungen beschrieben werden, insbesondere der Cobaltverbindungen,, aber auch von Gemischen von Cobaltverbindungen mit Manganverbindungen oder Manganverbindungen allein, oder ' Verbindungen von Kupfer, Eisen, Blei und/oder Nickel.

Üblicherweise werden in Cycloalkan lösliche Verbindungen, wie Hexanate oder Naphthenate, verwendet. Es ist allerdings von Vorteil, wenn man solche Schwermetallverbindungen verwendet, die auch durch das während der Oxidation gebildete Wasser nicht ausgefällt werden, beispielsweise Komplexverbindungen d©s Cobalts, wie Salicylaldehyd-Aminkomplexe ("Salcomine"). Besonders bewährt haben sich solche Cobaltverbindungen, die einerseits in Cycloalkan löslich sind und sich andererseits von starken Säuren ableiten, wobei der Begriff "starke Säuren" solche erfaßt, deren Aktivität mit Phosphorsäure oder Schwefeisäure vergleichbar ist. Es werden daher insbesondere Anionen von Phosphorsäuremonoalkylestern, Phosphorsäuredialkylestern, Schwefelsäuremonoalkylestern, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Dialkylphosphinsäuren verwendet. Anstelle der Alkylverbindungen kann man auch die entsprechenden Äralky!verbindungen verwenden. Um die öllösliehkeit der Verbindungen ausnutzen zu können, ist es vorteilhaft, solche starken Säuren als Äniöneri zu'verwenden, deren Anionen einen

20 98 5 1 / 1 UO

O.Z. 27 535

längerkettigen, d. h. einen im Cycloalkan löslichmachenden Substituenten enthalten. Es kommen daher insbesondere sol.che Alkylverbindung bzw. Ester in Frage, die einen Alkylrest von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für solche Anionen sind daher die der Phosphorsäuremonooctylester, Phosphorsäuremonododecylester, Phosphorsäuremonolaurylester, Phosphorsäuredioctylester, Phosphorsäuredidodecylester, Phosphorsäuredilaurylester, Schwefelsäuremonooctylester, Schwefelsäuremonododecylester, Schwefelsäuremonolaurylester, Octylsulfonsäure, Do.decyl-

sulfonsäure, Lauryl sul fonsäure, Octylphosphonsäure, Dioctylphosphinsäure, Dodecylphosphonsäure oder Didodecylphosphinsäure. Beispiele für araliphatische Abkömmlinge sind die Anionen der Octylbenzolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure. Da die Oxidation grundsätzlich auch ohne Katalysatoren durchgeführt werden kann, sind bereits geringe Zusätze an Katalysatoren wirksam. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,1 bis 10 ppm, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-ppm Metall, bezogen auf das in dem Reaktor eingespritzte Cyclohexan.

Die vorstehend im einzelnen angeführten Katalysatoren dienen nur als Beispiele; es lassen sich naturgemäß auch alle anderen für derartige Oxidationsreaktionen gebräuchlichen Katalysatoren verwenden. Man kann die Oxidation auch ohne Primärkatalysatoren durchführen. Es ist dann vorteilhaft, Oxidationstemperaturen von 150 bis 190⁰C anzuwenden.

Nach erfolgter Oxidation, d. h. also nachdem das Reaktionsgemisch den Oxidationsreaktor verlassen hat, wird dem Reaktionsgemisch ein als Oxidationskatalysator übliches Schwermetallsalz, insbesondere ein Cobaltsalz, beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-ppm (gerechnet auf das den Oxidationsreaktor verlassende Reaktionsgemisch) als Hydroperoxid zersetzender Katalysator (Sekundärkatalysator) zugesetzt. Man läßt diesen Sekundärkatalysator auf das Reaktionsgemisch eine Zeitlang, beispielsweise 20 bis 200 Minuten, einwirken. Im allgemeinen reichen 20 bis 80 Minuten. Man hält während dieser Behandlung die Temperatur bei 80 bis etwa 17O⁰C. Wenn die Temperatur verhältnismäßig niedrig ist, kann es zweckmäßig sein, längere Behandlungszeiten vorzusehen. Im allgemeinen wird aber bevorzugt, Katalysatorart,

209851/1UO -^;|-

- 4 - O.Z. 27 535

Katalysatormenge und Temperatur so aufeinander abzustimmen,· daß schon nach Nachbehandlungszeiten von 20 bis 50 Minuten die angestrebte Wirkung eintritt. Als Regel läßt sich aufstellen, daß mit niederen Temperaturen lange Verweilzeiten und mit hohen Temperaturen kurze Verweilzeiten gekoppelt sind. Als Sekundärekatalysator lassen sich alle an sich üblichen Oxidationskatalysatoren verwenden, wie sie vorstehend unter den Primärkatalysatoren aufgeführt sind. Bevorzugt wird aber auch hier die Verwendung von Cobaltverbindungen. Man kann dabei Salze verwenden, die im Reaktionsgemisch nur wenig löslich sind, beispielsweise Cobaltsulfat, Cobaltnitrat oder Cobaltacetat; insbesondere verwendet man aber cycloalkanlösliche Schwermetallsalze; insbesondere Cobaltsalze, beispielsweise Naphthenate oder A'thylhexanate. Es ist dabei von besonderem Vorteil, auch bei den Sekundärkatalysatoren als Schwermetallsalze die unter den Primärkatalysatoren erwähnten komplexen Cobaltverbindungen zu verwenden, die nicht nur im Cycloalkan löslich sind, sonderen auch im Reaktionsgemisch hydroIysebeständig sind und z. B. durch die im Reaktionsgemisch vorhandenen Mengen Wasser nicht ausgefällt werden, also solche, die sich von starken Säuren ableiten oder von Komplexen des Salcomintyps. Beispiele für solche Cobaltsalze wurden bereits bei der Aufzählung der Primärkatalysatoren angeführt.

Die Oxidation kann wie bei allen bekannten Verfahren ein- oder mehrstufig erfolgen, mit ader ohne zwischengeschalteten Waschstufen mit Wasser. Dabei kann man die Nachbehandlung nach jeder der einzelnen Oxidationsstufen vornehmen oder nur nach der letzten.

Es ist vielfach üblich, zur völligen Entfernung von als Nebenprodukten gebildeten Carbonsäuren und zur Zerlegung von Nebenprodukten, beispielsweise von gebildeten Estern, außer mit Wasser auch mit Alkalilauge zu waschen. Eine Behandlung mit Alkalilauge kann ebenso wie das Waschen mit Wasser nach jeder der einzelnen Oxidationsstufen vorgenommen werden oder auch nur einmal nach dem letzten Reaktor. Entsprechend der Erfindung, werden bei dem Verfahren besonders hohe Ausbeuten erzielt, wenn man das Reaktionsgemisch gleichzeitig mit der Zugabe des Sekundärkatalysators oder nach der Zugabe des Sekundärkatalysators mit einer wässerigen

209851/1UO -'-"-

- 3 - O. Z. 27 535

Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung behandelt, wobei man den pH-Wert der wässerigen Phase des Reaktionsgemisches zwischen 8 und 13, vorzugsweise zwischen 9 und 11, gemessen bei 25°C, hält. Dies erreicht man am einfachsten, indem man eine etwa 1 bis 20$ige, insbesondere eine 5 bis lO^ige Alkalicarbonatlösung, insbesondere eine Soda- oder Pottaschelösung, verwendet. Man kann aber auch eine wässerige Alkalihydroxidlösung verwenden, vorausgesetzt, daß sie so zudosiert wird, daß während der Waschphase der angegebene pH-Bereich eingehalten wird. Die Mischung des Reaktions- ■ gemisches mit der Alkalicarbonatlösung oder mit Alkalihydroxidlösung kann z. B. im Gegenstrom in einer Füllkörpersäule oder im Gleichstrom in einem Rührbehälter, bei hoher Temperatur auch in einer als Mischer wirkenden Pumpe, durchgeführt werden. Man verwendet wenigstens so viel Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung, daß die im Reaktionsgemisch (d. h. der wässerigen und der organischen Phase) vorhandenen Säuren neutralisiert bzw. in wasserlösliche Salze überführt werden und als solche in die wässerige Phase extrahiert werden.

Es ist zweckmäßig, im Falle des Rührbehälters oder der Mischpumpe sogar notwendig, anschließend die öl- und die Wasserphase durch einen Separator oder ein Trenngefäß zu trennen. Von da aus kann man einen Teil der nun Alkalisalze von Carbonsäuren enthaltenden Lösung durch Zugabe von frischer Natriumhydroxidlösung, bis z. B. pH = 13 erreicht ist, in die alkalische Nachbehandlung zurückführen.

Es ist ein weiterer Vorteil der Nachbehandlung mit Alkali im pH-Bereich 8 bis 13, daß man dann die Verweilzeit der Sekundärkatalysatoren, insbesondere bei gleichzeitiger Zugabe der Alkalilösung mit dem Sekundärkatalysator, stark abkürzen kann, so daß 0,1 bis 30, vorzugsweise J> bis 10 Minuten ausreichen.

Nach einer etwaigen Behandlung mit wässeriger Alkalilösung wird die wässerige Phase abgetrennt. Vielfach ist es günstig, nach der Nachbehandlung und nach der Nachwäsche mit einer Alkalilösung im pH-Bereich von 8 bis 13 und Trennung des Zweiphasensystems die organische Phase nochmals mit verdünnter, wässerige Alkalilauge zu waschen und sie gegebenenfalls mit Wasser neutral zu waschen.

209851/1 UO -⁶-

- 6 - O.Z. 27 535

Beispiel 1

Die Oxidation von Cyclohexan wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: durch Cyclohexan, das bei einer Temperatur von 145⁰C gehalten wird, wird unter einem Druck von -20 atü Luft in einer solchen Menge hindurchgeleitet, daß ein Umsatz von 4,3 % erzielt wird. Dem Cyclohexan werden 0,7 Gew.-ppm Cobalt in Form des Äthylhexanats, gerechnet auf Cyclohexan, zugeführt. Die Verweilzeit des Cyclohexans im Oxidationsraum beträgt 27 Minuten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird zweimal mit 2 Gew.% Wasser gewaschen. Anschließend wird die organische Phase erneut mit Luft bei einer Temperatur von l45°C und unter einem Druck von 20 atü bei der gleichen Verweilzeit von 27 Minuten oxidiert. Der nunmehr erhaltenen Reaktionslösung werden 0,7 Gew.-ppm Cobalt in Form des MDIT Phosphats zugesetzt (MDIT-Phosphorsäure ist das stöchiometrische 1 · 1 Gemisch von Mono- und Diester der ο-Phosphorsäure mit Isotridecanol). Man läßt diesen Sekundärkatalysator während einer Zeit von 40 Minuten bei einer Temperatur von 135°C einwirken.

Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch wiederum zweimal mit je 2 VoI.^ Wasser, dann einmal mit so viel einer 25-gew.^igen Natronlauge 6 Minuten behandelt, daß man den pH-Wert der wässerigen Phase im Reaktionsgemisch bei 11 hält, und zum Schluß nochmals mit 2 Gew.% Wasser gewaschen.

Bei destillativer Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man dann Cyclohexanol und Cyclohexanon in einer Ausbeute von 71,5 % der Theorie.

Beispiel 2 ■■-"■-

Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt aber den Primärkatalysator in Form von MDIT-Phosphat zu. MDIT-Phosphorsäure ist das stöchiometrische 1 : 1 Gemisch von Mono- und Diester der ο-Phosphorsäure mit Isotridecanol. Die Ausbeute beträgt bei sonst gleicher Arbeitsweise 72,9 % der Theorie. Führt man die Behandlung mit Sekundärkatalysator statt bei 135 bei l45°C durch und wendet eine Verweilzeit von 60 Minuten an, so beträgt die Ausbeute an Cyclohexanol

209851/1U0 -7-

- 7 - O.Z. 27 535

und Cyclohexanon 73*3 % der Theorie.

Beispiel 3

Man verfährt analog Beispiel 1, verwendet aber keinen Primärkatalysator. Man erreicht dann eine Ausbeute von 71*8 % der Theorie, während man ohne Verwendung eines Sekundärkatalysators nur eine Ausbeute von 68,4 % der Theorie erreicht.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1, vermischt aber unmittelbar nach der Zugabe des Sekundärkatalysators das Reaktio.nsgemisch mit 0,3 Teilen einer 1Obigen Sodalösung je Teil Reaktionsgemisch und beläßt dieses Gemisch unter ständiger Durchmischung bei 135°C für eine Zeit von 7 Minuten. Anschließend werden organische und wässerige Phase getrennt. Die organische Phase wird nochmals mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol beträgt 73,7 % der Theorie.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 4, verwendet aber keinen Primärkatalysator. Die Ausbeute beträgt dann 73,2 % der Theorie an Cyclohexanon und Cyclohexanol.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 2, modifiziert aber die Alkalibehandlung. Dabei ergeben sich die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlichen Ausbeuten.

2 0 9 8 5 1 / 1 U 0

Modifizierte Alkalibehandlung

Sekundär-Katalysator je 0,7 ppm Co als

riDIT-Phosphat

Kthylhexylamin-Salicylaldehyd-Kornplex

10 Gew.% Kr Überschuß ^c (pH 10,0)

75,9 <fo der Theorie

76,2 % " " 75,0 % " "

10 . Überschuß (pH 10,1)

im

Neutralisation mit wässeriger Lösung, die mit 25^1ger NaOH auf pH 11 gehalten wird

77,4 % der Theorie

77.8 % " "

76.9 % " "

76,8 % der Theorie

77,0 % " " 76,3 % " "

CO

pH-Werte jeweils gemessen bei 25⁰C

O	ro
•	—A
ISl •	ro
ro
-j	CJi
Ul	K)
Ui	O

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Cycloalkanol und einem Cycloalkanon durch Oxidation von Cycloparaffinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 1^0 und 190⁰C und unter einem Druck von 5 bis 25 atü mit molekularen- Sauerstoff enthaltenden Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, Zugabe von Hydroperoxid zersetzendem Schwermetallsalzkatalysator zum Reaktionsgemisch nach e'rfolgter Oxidation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsgemisch gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Hydroperoxid zersetzenden Schwermetallsalzkatalysators mit einer wässerigen Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung behandelt, wobei man den pH-Wert der wässerigen Phase im Reaktionsgemisch zwischen 8 und 13, vorzugsweise zwischen 9 und 11, gemessen bei 25 C, hält.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

209851 /1140