CN1289584C - 稳定剂组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种优选用于含卤素的聚合物的含有至少一种高氯酸鎓和至少一种有机溶剂的稳定剂组合物。

Description

稳定剂组合物、其制备方法及其用途
本发明涉及一种用于含卤素的聚合物的稳定剂组合物、其制备方法及其用途。
众所周知含卤素的塑料在加工期间或在长时间使用中在受热的情况下易于发生不期望的分解反应。在含卤素的聚合物分解时，特别是在PVC的情况下，形成盐酸，其从聚合物股料中释放出来，由此得到具有发色性聚烯序列的着色的不饱和塑料。
特别难以解决的问题由如下原因引起：含卤素的聚合物在相对高的加工温度下才具有加工所必需的流变学框架条件。但是，在这样的温度下，未经稳定化的聚合物已经开始发生聚合物的显著分解，这种分解不仅导致上述不期望的颜色变化，而且导致材料性能的变化。此外，由未经稳定化的含卤素的聚合物在这样的加工温度下释放的盐酸还导致显著地腐蚀加工设备。这种过程特别在如下情况下起作用：当在例如通过挤出将这样的含卤素的聚合物加工成成型体时出现生产中断，并且聚合物物料在挤出机中停留较长的时间时。在这段时间内，可能发生上述分解反应，由此在挤出机中存在的所加物料不能使用，并且可能损坏挤出机。
此外，经历这种分解的聚合物易于在加工设备上形成黏附，这种黏附只能很困难地再次去除。
为解决上述问题，通常向待加工的含卤素的聚合物中加入作为所谓的稳定剂的化合物，这些化合物应该尽可能防止上述分解反应。一般地，这样的稳定剂是指一种固体，其在待加工的聚合物的加工之前加入其中。
适合作为稳定剂的有例如高氯酸盐，其中高氯酸盐按照现有技术一般作为无机高氯酸盐，例如作为高氯酸钠的形式使用。但是，这些化合物的问题在于，它们不是在所有情况下都符合对其提出的要求。
此外，固体稳定剂还经常具有的缺点是，它们特别在透明的加工成型体的情况下可能导致在最终的产品中产生不期望的混浊。但是，这样的混浊限制了这样的最终产品在进行进一步加工的使用者方面的可接受性，并阻止了在其中取决于尽可能高的透明度的应用领域中使用所述最终产品。
为应付这样的问题，有推荐使用例如含高氯酸钠的液体稳定剂。但是，这些稳定剂的缺点在于，在改善初始颜色的意义上，这些稳定剂的性能还有不足之处。
因此，本发明的任务是，提供一种稳定剂组合物，其可以在制备含卤素的聚合物时使用，并导致改进初始颜色。此外，本发明的任务还有，提供一种液体稳定剂组合物，其可以在制备含卤素的聚合物时使用，并在透明的最终产品的情况下，例如由硬PVC或软PVC制成的最终产品的情况下，降低浊度。此外，本发明的任务还有，提供一种稳定剂组合物，其与从现有技术中已知的稳定剂相比，在加工含卤素的聚合物时显示出对初始颜色的改进作用。
已经发现，含有至少一种有机高氯酸的固体和液体稳定剂组合物解决了上述任务。
因此，本发明的第一个主题是一种稳定剂组合物，其含有一种高氯酸的有机盐或两种或更多种高氯酸的有机盐的混合物，和至少一种有机溶剂。
所谓的“稳定剂组合物”在本发明范围内是指一种组合物，其可以用于将含卤素的聚合物稳定化。为了达到这种稳定化效果，一般将本发明稳定剂组合物与一种预计要稳定化的含卤素的聚合物混合，然后加工。但是，同样可以在加工过程中，在待稳定化的含卤素的聚合物中掺混本发明稳定剂组合物。
所谓的概念“液体”在本发明范围内是指本发明稳定剂组合物至少在约45-约100℃的温度范围内，优选在约30-约120℃的温度范围内，例如在约15-约150℃的温度范围内，特别在约0-约200℃的温度范围内的聚集态。
所谓的概念“溶剂”在本文范围内是指一种化合物，其可以溶解数量为至少0.1重量％的高氯酸的一种有机盐或高氯酸的两种或更多种有机盐的混合物。
在本文范围内称作“盐”的化合物是铵盐、锍盐或盐。按本发明的“盐”是指一种有机盐。这意味着，盐的铵基、锍基或基带有至少一个有机基团。按本发明的盐在此视基的类型而定可以带有1、2、3或4个有机基团。这些有机基团在此可以例如通过C-X连接，其中X表示S、N或P，而与基连接。但是，这些有机基团同样可以通过其它的杂原子，例如氧原子，与基连接。
在本发明范围内可使用的高氯酸具有至少一个带正电的N、P或S原子，或两个或更多个这样的带正电的N、S或P原子，或两种或更多种上述带正电的原子类型的混合物。
在本发明范围内，作为高氯酸使用一种化合物，其在N、S或P原子上带有至少一个有机基团并且最高带有最大可能数量的有机基团。如果按本发明可使用的高氯酸带有的有机基团少于用于形成带正电的离子所必需的基团，则以通常的本领域技术人员已知的方式通过借助合适的酸进行质子化而产生正电，使得在此情况下相应的高氯酸除了带有有机基团还带有至少一个质子。
因此，按本发明用作高氯酸的化合物也可以是基于质子化反应而具有正电荷的化合物。但是，同样可以在本发明稳定剂组合的范围内使用高氯酸，其基于全烷基化反应而具有正电。这样的化合物的例子有高氯酸四烷基铵、高氯酸三烷基锍或高氯酸四烷基。但是，在本发明范围内同样规定，按本发明可使用的全烷基化高氯酸具有芳基、烷芳基、环烷基、链烯基、炔基或环烯基。按本发明同样可以并规定，在本发明稳定剂组合物范围内可使用的盐具有两个或非必要地更多个不同的取代基类型，例如烷基和环烷基，或烷基和芳基。在本发明范围内同样可以并规定，在本发明稳定剂组合物范围内可使用的盐具有的取代基自身被一个或多个官能团取代。在此称作“官能团”的是指一些基团，其改善稳定剂组合物的作用或至少不损坏或只是不显著地损坏稳定剂组合物的作用。相应的官能团可以是例如NH基、NH2基、OH基、SH基、酯基、醚基、硫醚基、异氰脲酸酯基或酮基或两种或更多种上述基团的混合物。
作为高氯酸在本发明范围内原则上可以使用所有通过合适的反应物的相应反应而导致高氯酸的化合物。在此按本发明可以使用的高氯酸可以例如通过卤化四烷基磷、卤化四环烷基磷或卤化四芳基磷的相应反应而获得。合适的高氯酸因此例如衍生自四烷基磷盐如溴化四正乙基、溴化四正丙基、溴化四正丁基、溴化四正异丁基、溴化四正戊基、溴化四正己基和类似的四烷基磷盐。此外，原则上也适于用在本发明稳定剂组合物范围内的高氯酸衍生自例如四环烷基磷盐或四芳基磷盐。合适的高氯酸因此基于例如四环烷基磷盐或四芳基磷盐，如溴化四环己基或溴化四苯基和类似的四环烷基磷盐或四芳基磷盐。在本发明范围内，上述化合物可以是未取代的，但是它们也可以具有一个或多个上述的取代基，只要这些取代基在本发明稳定剂组合物范围内不具有不利的作用并且不会不利地影响稳定剂组合物的使用目的。
在本发明范围内同样还可使用有机高氯酸，其在磷原子上带有不同类型的有机取代基，这些取代基可以非必要地被不同地取代。
在本发明的优选实施方案范围内，作为高氯酸使用高氯酸四正丁基或高氯酸三苯基苄基。
作为高氯酸锍，在本发明范围内原则上可以使用所有通过合适的反应物的相应反应而导致高氯酸锍的化合物。在此按本发明可以使用的高氯酸锍可以例如通过硫化物如烷基一硫化物、烷基二硫化物、二烷基硫化物或多烷基硫化物的相应的反应而获得。合适的高氯酸锍因此例如衍生自二烷基硫化物如乙基苄基硫化物、烯丙基苄基硫化物，或烷基二硫化物如己烷二硫化物、庚烷二硫化物、辛烷二硫化物和类似的烷基二硫化物。此外，原则上也适于用在本发明的稳定剂组合物范围内的高氯酸锍衍生自例如三环烷基锍盐或三芳基锍盐。合适的高氯酸锍因此基于例如三环烷基锍盐或三芳基锍盐如溴化三环己基锍或溴化三苯基锍和类似的三环烷基锍盐或三芳基锍盐。同样合适的是三烷基氧化锍盐、三芳基氧化锍盐或三环烷基氧化锍盐，如高氯酸三甲基氧化锍。上述化合物在本发明范围内可以是未取代的，但是它们也可以具有一个或多个上述取代基，只要这些取代基在本发明稳定剂组合物范围内不具有不利的作用并且不会不利地影响稳定剂组合物的使用目的。
在本发明范围内同样还可以使用有机高氯酸锍，其在硫原子上带有不同类型的有机取代基，这些取代基可以非必要地被不同地取代。在本发明的优选实施方案范围内，作为高氯酸锍，使用高氯酸三甲基氧化锍。
作为高氯酸铵，在本发明范围内原则上可以使用所有的通过合适的反应物的相应反应而导致高氯酸铵的化合物。在此按本发明可使用的高氯酸铵可以例如通过胺或酰胺如烷基单胺、亚烷基二胺、烷基多胺、仲胺或叔胺或二烷基胺的相应反应而获得。因此，合适的高氯酸铵衍生自例如具有2-约40，例如6-约20个碳原子的伯单氨基或多氨基化合物。例如有乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺，具有2-约20个碳原子的取代胺，如2-(N，N-二甲基氨基)-1-氨基乙烷。合适的二胺具有例如两个伯氨基，两个仲氨基，两个叔氨基，或一个伯氨基和一个仲氨基，或一个伯氨基和一个叔氨基，或一个仲氨基和一个叔氨基。对此例如有二氨基乙烷、异构的二氨基丙烷、异构的二氨基丁烷、异构的二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、肼水合物，或三胺如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷，或叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-环己基吗啉、二甲基环己基胺、二吗啉基二乙基醚、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1-氮杂二环[3.3.0]辛烷、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N，N’-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑或二(4-N，N-二甲基氨基环己基)甲烷。
同样合适的还有具有2-约40个，优选6-约20个碳原子的脂族氨基醇，例如三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、1-氨基-3，3-二甲基-5-戊醇、2-氨基己烷-2’，2”-二乙醇胺、1-氨基-2，5-二甲基环己烷-4-醇、2-氨基丙醇、2-氨基丁醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基戊醇、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己醇、1-氨基-1-环戊烷-甲醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇，具有6-约20个碳原子的芳族-脂族或芳族-环脂族氨基醇，其中作为芳族结构使用杂环或碳环环系，如萘衍生物或特别是苯衍生物，如2-氨基苄基醇、3-(羟甲基)苯胺、2-氨基-3-苯基-1-丙醇。2-氨基-1-苯基乙醇、2-苯基甘氨醇或2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇，以及两种或更多种上述化合物的混合物。
在本发明的进一步实施方案范围内，作为高氯酸铵，使用杂环化合物的高氯酸盐，这些杂环化合物具有环状的带有氨基的环系。
在此例如使用杂环氨基醇的高氯酸盐，其在环中具有至少2个，优选至少3个氨基。作为按本发明可以使用的高氯酸铵的中心环组成部分，在此特别合适的是异氰酸酯的三聚产物。
在此合适的例如有通式I的含羟基的异氰脲酸酯：
Figure C0282479900091
其中基团Y和指数m在每种情况下是相同或不同的，m表示整数0-20，Y表示氢原子或具有1-约10个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基。特别优选在本发明范围内使用三(羟甲基)异氰脲酸酯(THEIC)作为本发明稳定剂组合物的组分。同样适用作高氯酸铵的化合物还有例如其中存在有在经取代的芳族或杂芳族体系上连接的氨基的化合物，例如氨基苯甲酸、氨基水杨酸或氨基吡啶酸及其合适的衍生物。
在本发明的优选实施方案范围内，作为高氯酸铵，使用高氯酸-2-乙基羧基吡啶，高氯酸甲酰胺，高氯酸四正丁基，高氯酸三甲基氧化锍，三羟乙基异氰脲酸酯的高氯酸盐，2-(二乙基氨基)乙醇的高氯酸盐，高氯酸-N-(2-羟乙基)吗啉，或高氯酸三辛基铵，或两种或更多种上述化合物的混合物。
本发明稳定剂组合物在本发明范围内可以例如只含有上述高氯酸中的一种。在本发明范围内同样可以并也规定，本发明稳定剂组合物含有两种或更多种上述高氯酸的混合物。在此可以是两种或更多种不同类型的高氯酸的混合物，即例如是高氯酸铵和高氯酸锍的混合物，或高氯酸铵和高氯酸的混合物，或高氯酸锍和高氯酸的混合物，或高氯酸铵和高氯酸锍和高氯酸的混合物。在本发明范围内，本发明稳定剂组合物同样可以含有一种类型的两种或更多种高氯酸的混合物，即两种或更多种高氯酸铵的混合物，和两种或更多种高氯酸锍的混合物，和两种或更多种高氯酸的混合物。
如果本发明稳定剂组合物含有两种或更多种高氯酸的混合物，则所述两种或更多种高氯酸原则上可以任意比例存在于本发明稳定剂组合物中。在本发明范围内，本发明稳定剂组合物含有基于总的组合物为0.01-约30重量％，例如约0.1-约20重量％的高氯酸的一种有机盐或高氯酸的两种或更多种有机盐的混合物。
在本发明范围内，作为有机盐，本发明稳定剂组合物优选含有铵盐或锍盐或两种或更多种此类化合物的混合物，特别是铵盐。
如果本发明稳定剂组合物以液体状态存在，则它们除了具有高氯酸以外还可以具有例如一种或多种下面列举的溶剂或一种或多种下述添加剂。
本发明稳定剂组合物除了含有一种高氯酸或两种或更多种高氯酸的混合物以外，还含有至少一种有机溶剂。
所谓的“溶剂”在本发明范围内是指一种化合物或两种或更多种化合物的混合物，其在一定的温度范围内是液态的并能够溶解本发明组合物中存在的高氯酸或两种或更多种这样的高氯酸的混合物。在本发明范围内合适的溶剂在约45-约100℃的温度范围内，优选在约30-约120℃的温度范围内，例如在约15-约150℃的温度范围内，特别是在约0-约200℃的温度范围内是液态。
在本发明的优选实施方案范围内，作为溶剂，使用适用作含卤素的聚合物的增塑剂的化合物或两种或更多种此类化合物的混合物。
因此，适合作为在本文意义上的溶剂的化合物例如有，邻苯二甲酸酯类的化合物，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(甲基环己基)酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、邻苯二甲酸二丁基乙二醇酯、邻苯二甲酸苄丁酯或邻苯二甲酸二苯酯，以及邻苯二甲酸酯的混合物，例如在酯的醇中具有7-9个碳原子或9-11个碳原子的邻苯二甲酸烷基酯的混合物，或在酯的醇中具有6-10个碳原子和8-10个碳原子的邻苯二甲酸烷基酯的混合物。在本发明意义上在此特别合适的是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(异十三烷基)酯和邻苯二甲酸苄丁酯以及上述邻苯二甲酸烷基酯的混合物。
此外，适用作溶剂的有脂族二元羧酸的酯，特别是己二酸、壬二酸或癸二酸的酯或两种或更多种上述化合物的混合物。这样的溶剂的例子有己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸苄丁酯、己二酸苄辛酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯和癸二酸二异癸酯。在本发明的进一步的实施方案中优选乙酸二(2-乙基己基)酯和己二酸二异辛酯。
同样适用作溶剂的有偏苯三酸酯如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(异十三烷基)酯、偏苯三酸三异辛酯，以及在酯基中具有6-8个，6-10个，7-9个，或9-11个碳原子的偏苯三酸酯，或两种或更多种上述化合物的混合物。
此外，合适的溶剂还有例如聚合物增塑剂，如在如下文献中给出的那些：“Kunststoffadditive(塑料添加剂)”，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser出版社，第3版，1989，第5.9.6.章，第342-489页，或“PVC Technology(PVC技术)”，W.V.Titow，第4版，Elsevier出版社，1984，第165-170页。由此明确表示参考上述公开文献，并且将在首先提及的信息源(R.Gchter/H.Müller)范围内引用并适用作本发明意义上的溶剂的增塑剂，特别是在表9a(第388-392页)、10(第396页)、11(第400页)、12a(第402-404页)、13a(第408-410页)、13b(第412页)、14(第413页)、16(第418页)、3(第479页)和4(第486-488页)中提及的化合物，看作本文公开内容的组成部分。
用于制备聚酯增塑剂的最常用的原料是例如二元羧酸，如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸，以及二元醇，如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或二甘醇或两种或更多种上述化合物的混合物。
同样适用作增塑剂的化合物有磷酸酯，如可以参见“Taschenbuchder Kunststoffadditive(塑料添加剂袖珍手册)”，第5.9.5章，第408-412页。合适的磷酸酯的例子有磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基丁基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸(2-乙基己基)酯二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三(二甲苯基)酯，或两种或更多种上述化合物的混合物。
在本发明范围内特别适用作溶剂的是下述列举的化合物：2-羟基-5-甲基苯甲酸甲基酯、2-乙氧基苄基醇、N-乙基-2，3-二甲基苯胺、2-羟基-3-甲基-苯甲酸甲基酯、月桂酸苄基酯、3，4，5-三甲氧基苄基醇、3，5-二甲基苄基醇、3-甲基二苯甲酮、2-甲氧基乙酰苯、3-环己基丙酸、环戊烷羧酸、2，5-二甲基苄腈、4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮、甲酸肉桂酯、柠檬酸三乙酯、癸二酸二丁酯、七甘醇、癸二酸二乙酯、己二酸二丁酯、1，2-双(2-乙酰氧基-乙氧基)乙烷、壬二酸二乙酯、软木酸二乙酯、戊二酸二乙酯、肉豆蔻酸乙酯、草酸二丁酯、丙酸-9-癸烯酯、月桂酸甲酯、乙酸癸酯、氰基乙酸丁酯、己酸戊酯、乙酸壬酯、癸酸甲酯、壬酸甲酯、十一碳烯醇、N-甲基二辛基胺、二甘醇二丁基醚、二辛基醚、3-癸酮、4-氧杂-庚二腈、壬腈、二甘醇单己基醚、二异丁基酮、甲酸丁酯、正十三烷醇、丁基甲醇、戊二腈、丙酸甲酯、硫代甲酸二甲基酰胺、1，8-亚辛基二硫醇、2-乙基-1，3-己二醇、4-癸醇、1-癸硫醇、1，6-亚己基二硫醇、亚丙基二碘、2-十二烷醇、N-丁基甲酰胺、二异戊基硫化物、六甘醇、五甘醇、三辛胺、二亚丙基三胺、三甘醇、十二烷基硫醇、2，2’-二硫代二甘醇、碳酸二乙酯、异硫氰酸间甲苯酯、亚麻酸、三亚乙基四胺、5H-呋喃-2-酮、4-苄基哌啶、1-苯基哌啶、异烟酸乙酯、吡啶-2-羧酸乙酯、2，3，3-三甲基-3H-吲哚、3-甲基环丁砜、碳酸丙烯酯、3-哌啶子基丙腈、环丁砜、四氢噻吩-1-氧化物、4-吗啉代乙醇或4-辛基苯胺。
上述溶剂在本发明稳定剂组合物中在每种情况下可以单独存在，或作为两种或更多种上述溶剂的混合物形式存在。如果本发明稳定剂组合物是指液体稳定剂组合物，其含有所述的两种或更多种上述化合物作为溶剂，则这些化合物中的一种或好多种可以在概念“液体”的上述定义范围之外，只要总的溶剂混合物在此定义的范围之内。
本发明稳定剂组合物含有的溶剂或溶剂混合物的量为约99.99-约2重量百分比，例如约98-约3重量百分比，或约95-约5重量百分比。溶剂的含量可以在宽范围内变化，视是否本发明稳定剂组合物用作单独的稳定剂或还是与一种或多种添加剂一起使用，或应该以固体或液体状态存在而定。例如，本发明液体稳定剂组合物例如具有的溶剂含量为约20-约99.99重量％，或约99-约30重量％，或约95-约35重量％，或约90-约40重量％，或约85-约50重量％。
除了一种高氯酸，或两种或更多种高氯酸的混合物，或一种高氯酸或两种或更多种高氯酸的混合物，和一种溶剂或两种或更多种溶剂的混合物以外，本发明稳定剂组合物还可以含有一种或多种其它添加剂，其用量为最高至约95重量％，例如最高至约93重量％或约91重量％，或约0-约90重量％，或约1-约85重量％。优选在此涉及的添加剂在待稳定化的聚合物中以一定方式分布，优选溶解，使得经稳定的聚合物不会由于这些添加剂而变得不透明。
根据本发明的固体稳定剂组合物的制备，原则上用本领域技术人员已知的用于将不同种固体物质或固体物质和液体物质混合的方法，例如通过将高氯酸与其它添加剂简单混合而完成。
本发明的液体稳定剂组合物的制备按照不同种方法而完成。原则上为制备一种本发明稳定剂组合物，可以例如将高氯酸溶解在合适的有机溶剂中。
因此本发明的一个主题是一种用于制备本发明稳定剂组合物的方法，其中将高氯酸溶解在有机溶剂中。
因为在本发明方法的范围内和在本发明稳定剂组合物中可使用的许多高氯酸不是商业上可得的，并由此必须由使用者自己制备，所以适合将用于制备高氯酸的方法整合入按本发明的用于制备本发明稳定剂组合物的方法中。为此可以选择不同的实施方法，下面示例性地描述其中的一种选择。
例如原则上可以首先由能够生成盐的有机化合物或这样的化合物的一种盐，通过与高氯酸或高氯酸的合适的无机盐的反应而制备高氯酸。这种高氯酸可以随后分离出来并溶解于相应的有机溶剂中。此反应优选在水溶液中进行，其中高氯酸或相应的合适的高氯酸盐通常作为具有浓度为约50-约70重量％的水溶液形式滴加加入。生成的高氯酸只要不溶解于水中，就可以作为析出的沉淀借助常规的分离方法，例如过滤或离心而分离出来。
因此本发明的另一个主题是一种用于制备本发明稳定剂组合物的方法，其中向能够生成盐的有机化合物或这样的化合物的盐中加入高氯酸或高氯酸的无机盐，将其中生成的有机化合物的盐分离出来并溶解在有机溶剂中。
如果用于生成盐的有机化合物生成一种水不溶性的有机高氯酸盐，则将作为高氯酸的无机盐的碱金属高氯酸盐，例如高氯酸钠或高氯酸钾，在水溶液中与氯化反应。在此形成一种水不溶性的有机高氯酸和水溶性的碱金属氯化物。不溶于水中的有机高氯酸可以按常用方法分离出来并随后溶解于有机溶剂中。非必要地，在中间步骤中还将水从有机高氯酸中除去。
如果用于生成盐的有机化合物生成水溶性的有机高氯酸盐，则作为高氯酸的无机盐使用一种化合物，其生成水不溶性的氯化物。这种水不溶性的氯化物可以按常用方法分离出来。然后，仍然按常用方法除去可溶性的高氯酸中的水。
在本发明的进一步实施方案的范围内，作为能够生成盐的有机化合物，使用水溶性的有机氯化，而作为高氯酸的无机盐优选使用高氯酸银。当向在水溶液中的水溶性的有机氯化中加入高氯酸银时，生成不溶性氯化银组成的沉淀并形成一种有机高氯酸的水溶液。然后过滤出沉淀，并将存在于水溶液中的有机高氯酸通过常规的分离方法，例如通过蒸馏除去水而分离出来。
因此，本发明的另一个主题是一种用于制备按本发明的稳定剂组合的方法，其中作为能够生成盐的有机化合物使用有机氯化，作为高氯酸的无机盐使用碱金属高氯酸盐，其中向有机氯化中加入碱金属高氯酸盐的水溶液，由此形成一种水不溶性的有机高氯酸和碱金属氯化物，并将水不溶性的有机高氯酸分离出来。
但是，高氯酸和本发明稳定剂组合物的制备不只是从水溶液中完成。同样可以在有机溶液中制备相应的高氯酸。
为此，向能够生成盐的有机化合物或这样的化合物的盐的有机溶液中加入含水的高氯酸，或高氯酸的无机盐的水溶液。在此生成保留在有机溶液中的有机高氯酸。在此，既可以在不与水混溶的有机溶剂中进行，又可以在可与水混溶的有机溶剂中进行。然后将水从混合物中去除。
因此，本发明的另一个主题是一种用于制备本发明稳定剂组合物的方法，其中向能够生成盐的有机化合物或这样的化合物的盐的有机溶液中加入含水的高氯酸或高氯酸的无机盐的水溶液，在此形成有机高氯酸的溶液。
本发明稳定剂组合物可以如从所述方法中示例性得出的一样，原则上可以含有任意的合适的化合物作为溶剂。作为在此应特别提及的特殊情况，本发明稳定剂组合物可以含有一种如下的化合物作为溶剂或作为溶剂的组分，该化合物可以用作用于制备高氯酸的基础料，特别是用作用于制备在本发明稳定剂组合物中含有的高氯酸的基础料。
本发明稳定剂组合物除了含有上面已经描述的必要化合物(高氯酸或高氯酸与至少一种有机溶剂)以外，还可以含有上述用量的一种或多种其它添加剂。
下面列举在本文范围内的添加剂，其原则上适合单独或作为两种或更多种化合物的混合物形式用于本发明稳定剂组合物中。
在本发明范围内适用作添加剂的有通式II的氨基尿嘧啶化合物：
Figure C0282479900161
其中，基团R1和R2在每种情况下彼此独立地表示氢，具有1-44个碳原子的非必要取代的直链或支链、饱和或不饱和的脂族烷基，具有6-44个碳原子的非必要取代的饱和或不饱和的环烷基，或具有6-44个碳原子的非必要取代的芳基，或具有7-44个碳原子的非必要取代的芳烷基，或基团R1表示具有2-44个碳原子的非必要取代的酰基，和基团R3表示氢，具有1-44个碳原子的非必要取代的直链或支链、饱和或不饱和的脂族烃基，具有6-44个碳原子的非必要取代的饱和或不饱和的环脂族烃基，或具有6-44个碳原子的非必要取代的芳族烃基。
此外，普遍适用作添加剂的还有具有通式III的结构单元的化合物：
其中，n表示1-100,000的数，基团Ra、Rb、R4和R5在每种情况下彼此独立地表示氢，具有1-44个碳原子的非必要取代的直链或支链、饱和或不饱和的脂族烷基，具有6-44个碳原子的非必要取代的饱和或不饱和的环烷基，或具有6-44个碳原子的非必要取代的芳基，或具有7-44个碳原子的非必要取代的芳烷基，或基团R4表示具有2-44个碳原子的非必要取代的酰基，或基团R4和R5连接成一个芳族或杂环体系，并且其中基团R6表示氢，具有1-44个碳原子的非必要取代的直链或支链、饱和或不饱和的脂族烷基或亚烷基或氧烷基或氧亚烷基或巯基烷基或巯基亚烷基或氨基烷基或氨基亚烷基，具有6-44个碳原子的非必要取代的饱和或不饱和的环烷基或亚环烷基或氧环烷基或氧亚环烷基或巯基环烷基或巯基亚环烷基或氨基环烷基或氨基亚环烷基，具有6-44个碳原子的非必要取代的芳基或亚芳基，或具有1-20个O原子或S原子和O原子与S原子的醚基或硫醚基，或表示聚合物，其通过O、S、NH、NRa或CH2C(O)而与位于括号中的结构单元连接，或者基团R6与基团R4连接，使得总体上形成一个具有4-24个碳原子的非必要取代的饱和或不饱和的杂环环系。
在本发明的优选实施方案范围内，作为通式I的化合物，使用基于α，β-不饱和的β-氨基羧酸，特别是基于β-氨基巴豆酸的化合物。在此特别合适的是相应的氨基羧酸与一元或多元醇或硫醇生成的酯或硫酯，其中X在上述情况下分别表示O或S。
如果基团R6与X一起表示醇基或硫醇基，则这样的基团可以例如从如下物质生成：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异辛醇、异壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、硫代二乙醇、三羟甲基丙烷、甘油、三(2-羟基甲基)异氰脲酸酯、三乙醇胺、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双甘油、山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、二季戊四醇以及上述醇的相应的巯基衍生物。
在本发明的特别优选的实施方案的范围内，作为通式III的化合物，使用一种如下的化合物，其中R4表示带有1-4个碳原子的直链烷基，R5表示氢，和R6表示具有2-12个碳原子的直链或支链的饱和的1价至6价的烷基或亚烷基，或直链的、支链的或环状的2价至6价的醚醇基或硫醚醇基。
通式III的合适的化合物包括例如β-氨基巴豆酸硬脂基酯，1，4-丁二醇二(β-氨基巴豆酸)酯，硫代-二乙醇-β-氨基巴豆酸酯，三羟甲基丙烷三(β-氨基巴豆酸)酯，季戊四醇四(β-氨基巴豆酸)酯，二季戊四醇六(β-氨基巴豆酸)酯等。上述化合物可以单独或作为两种或更多种化合物的混合物形式而包含在本发明的稳定剂组合物中。
同样适合作为通式III的化合物还有例如如下的化合物，其中基团R4和R5连接成一个芳族或杂芳族体系，例如氨基苯甲酸、氨基水杨酸或氨基吡啶羧酸和其合适的衍生物。
作为其它的添加剂合适的例如有具有巯基官能的sp2-杂化的碳原子的化合物，咔唑，咔唑衍生物，或2，4-吡咯烷二酮或2，4-吡咯烷二酮衍生物。
作为具有至少一个巯基官能的sp2-杂化的碳原子的化合物，原则上在本发明范围内合适的是所有具有结构单元Z＝CZ-SH或结构单元Z2C＝S的化合物，其中这两种互变异构形式的结构单元可能是唯一的化合物。sp2杂化的碳原子在此可以是非必要取代的脂族化合物的组成部分或是一种芳族体系的组成部分。合适的化合物类型例如有硫代氨基甲酸衍生物，硫代氨基甲酸酯，硫代羧酸，硫代苯甲酸衍生物，硫代丙酮衍生物，或硫脲或硫脲衍生物。
在本发明的进一步实施方案范围内，作为具有至少一个巯基官能的sp2杂化的碳原子的添加剂，使用硫脲或硫脲衍生物。
同样适用作添加剂的例如有环氧化合物。这样的环氧化合物的例子有环氧化豆油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化棉籽油以及缩水甘油基化合物。
特别合适的环氧化合物例如参见EP-A 1046668中的第3-5页，在此明确涉及在该文献中含有的公开内容并将其看作本文公开内容的组成部分。
此外，适用作本发明范围内的添加剂的还有1，3-二羰基化合物，特别是β-二酮和β-酮基酯。在本发明范围内合适的还有通式为R’C(O)CHR”-C(O)R的二羰基化合物，如参见EP-1046668中的第5页所述，特别考虑到基团R’、R”和R而明确涉及此文献并且将其公开内容看作本文的公开内容的组成部分。在此特别合适的例如有乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰丙酮、硬脂酰丙酮、棕榈酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔壬基硫代-2，4-庚二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、异辛基苯甲酰基甲烷、5-羟基己酰基苯甲酰基甲烷、三苯甲酰基甲烷、双(4-甲基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基对氯苯甲酰基甲烷、双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰基甲烷、双(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基甲酰基甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、1-苯甲酰基-1-乙酰基壬烷、硬脂酰基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷、双(4-叔丁基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基苯基乙酰基甲烷、双(环己酰基)甲烷、二新戊酰基甲烷、2-乙酰基环戊酮、2-苯甲酰基环戊酮，二乙酰乙酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯、十二烷基酯或十八烷基酯，以及具有1-18个碳原子的丙酰乙酸酯或丁酰乙酸酯，以及硬脂酰乙酸乙酯、丙酯、丁酯、己酯或辛酯，或多核β-酮基酯，如参见EP-A 433230，明确涉及此文献，或脱氢乙酸及其锌盐、镁盐或碱金属盐，或上述化合物的碱金属螯合物、碱土金属螯合物或锌螯合物，只要这些化合物存在，并且可溶于本发明稳定剂组合物中，或可与这些组合物混溶，以达到上文所述的结果。
1，3-二酮基化合物在本发明稳定剂组合物中的含量可以为最高至约20重量％，例如最高至约10重量％。
此外，适用作本发明稳定剂组合物范围内的添加剂的化合物还有多元醇。合适的多元醇例如有季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双三羟甲基丙烷、肌醇、聚乙烯醇、双三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、Lycasin(麦芽糖醇)、甘露糖醇、乳糖、明串珠菌二糖、三(羟甲基)异氰脲酸酯、Palatinit(异麦芽糖醇)、四羟甲基环己醇、四羟甲基环戊醇、四羟甲基环庚醇、甘油、双甘油、聚甘油、硫代双甘油或1-O-α-D-吡喃葡糖基(Glycopyranosyl)-D-甘露糖醇二水合物。
适用作添加剂的多元醇在本发明稳定剂组合物中的含量可以为最高至约30重量％，例如最高至约10重量％。
同样适用作添加剂的还有例如空间位阻胺，如在EP-A 1046668中第7-27页中所提及的胺。明确涉及此文献中公开的空间位阻胺，将其中提到的化合物看作本文公开内容的组成部分。
适用作添加剂的空间位阻胺在本发明稳定剂组合物中的含量可以为最高至约30重量％，例如最高至约10重量％。
此外，本发明稳定剂组合物还可以含有有机锡化合物或两种或更多种有机锡化合物的混合物作为添加剂。合适的有机锡化合物例如有三(异辛基硫代乙醇酸)甲基锡、三(异辛基-3-巯基丙酸)甲基锡、三(异癸基硫代乙醇酸)甲基锡、双(异辛基硫代乙醇酸)二甲基锡、双(异辛基硫代乙醇酸)二丁基锡、三(异辛基硫代乙醇酸)单丁基锡、双(异辛基硫代甘醇酸)二辛基锡、三(异辛基硫代乙醇酸)单辛基锡或双(2-乙基己基-β-巯基丙酸)二甲基锡。
此外，在本发明稳定剂组合物的范围内还可以使用在EP-A0742259中第18-29页上提到的并在其制备方法中描述的有机锡化合物。明确涉及上述公开内容，其中在该文献中提到的化合物及其制备方法也视为本文公开内容的组成部分。
本发明稳定剂组合物可以含有上述有机锡化合物的数量为最高至约40重量％，特别为最高至约20重量％。
在本发明的进一步实施方案的范围内，本发明的稳定剂组合物可以含有具有1-3个相同的，成对地为相同的或不同的有机基团的有机亚磷酸酯。合适的有机基团有例如具有1-24个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基，具有6-20个碳原子的非必要取代的烷基，或具有7-20个碳原子的非必要取代的芳烷基。合适的有机亚磷酸酯的例子有亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸辛基酯二苯基酯、亚磷酸二辛基酯苯基酯、亚磷酸三(辛基苯基)酯、亚磷酸三苄基酯、亚磷酸丁基酯二甲苯酯、亚磷酸辛基酯二(辛基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三(2-环己基苯基)酯、亚磷酸三(α-萘基)酯、亚磷酸三(苯基苯基)酯、亚磷酸三(2-苯基乙基)酯、亚磷酸三(二甲基苯基)酯、亚磷酸三甲苯酯或亚磷酸三(对壬基苯基)酯或三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯或两种或更多种上述化合物的混合物。
本发明稳定剂组合物可以含有上述亚磷酸酯化合物的数量为最高至约30重量％，特别为最高至约10重量％。
此外，本发明稳定剂组合物还可以含有封端的硫醇作为添加剂，如在EP-A 0742259中第4-18页上提到的硫醇。明确涉及在此给出的文献中的公开内容，也视它们为本发明公开内容的组成部分。
本发明的稳定剂组合物可以含有上述封端硫醇的数量为最高至约30重量％，特别是最高至约10重量％。
此外，本发明的稳定剂组合物还可以含有润滑剂，例如褐煤蜡、脂肪酸酯、纯化或氢化的天然或合成甘油三酯或部分酯、聚乙烯蜡、酰胺蜡、氯代石蜡烃、甘油酯或碱土金属皂类，只要这些润滑剂不属于本文意义上的概念“溶剂”的范围内。此外，可用作添加剂的润滑剂还描述于“塑料添加剂”，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser出版社，第3版，1989，第478-488页。此外，适用作添加剂的还有例如脂肪酮，如描述于DE 4204887中，以及硅基润滑剂，例如在EP-A 0259783中提及的那些，或上述化合物的组合，例如在EP-A0259783中提及的组合。在此明确涉及上述文献，将其中涉及润滑剂的公开内容看作本文公开内容的组成部分。
本发明稳定剂组合物可以含有上述润滑剂的数量为最高至约70重量％，特别是最高至约40重量％。
同样适用作用于本发明稳定剂组合物的添加剂的化合物还有有机增塑剂，只要这些增塑剂没有已经属于本文意义上的概念“溶剂”的范围内。
适用作相应的增塑剂的化合物例如有上述在对溶剂的描述的范围内提及的邻苯二甲酸酯类的化合物，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(甲基环己基)酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、邻苯二甲酸二丁基乙二醇酯、邻苯二甲酸苄丁酯或邻苯二甲酸二苯酯，以及邻苯二甲酸酯的混合物，例如在酯的醇中具有7-9个碳原子或9-11个碳原子的邻苯二甲酸烷基酯的混合物，或在酯的醇中具有6-10个碳原子和8-10个碳原子的邻苯二甲酸烷基酯的混合物。在此，特别在本发明意义上合适的是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(异十三烷基)酯和邻苯二甲酸苄丁酯，以及邻苯二甲酸烷基酯的上述混合物。
此外，适用作增塑剂的有脂族二元羧酸的酯，特别是己二酸、壬二酸或癸二酸的酯，或两种或更多种上述酯的混合物。这样的增塑剂的例子有己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸苄丁酯、己二酸苄辛酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯和癸二酸二异癸酯。在本发明的进一步实施方案范围内优选乙酸二(2-乙基己基)酯和己二酸二异辛酯。
同样适用作增塑剂的还有偏苯三酸酯，如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(异十三烷基)酯、偏苯三酸三异辛酯，以及在酯基中具有6-8个碳原子，具有6-10个碳原子，具有7-9个碳原子或具有9-11个碳原子的偏苯三酸酯，或两种或更多种上述化合物的混合物。
此外，合适的增塑剂例如有聚合物增塑剂，如在下述文献中所给出的那些：“塑料添加剂”，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser出版社，第3版，1989，第5.9.6章，第412-415页，或“PVC技术”，W.V.Titow，第4版，Elsevier出版社，1984，第165-170页。用于制备聚酯增塑剂的最常用的原料是例如二元羧酸如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸或癸二酸，以及二元醇如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或二甘醇或两种或更多种上述化合物的混合物。
同样适用作增塑剂的化合物还有磷酸酯，如可以参见“塑料添加剂袖珍手册”，第5.9.5章，第408-412页。合适的磷酸酯的例子有磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基丁基)酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸(2-乙基己基)酯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三(二甲苯基)酯，或两种或更多种上述磷酸酯的混合物。
此外，适用作增塑剂的化合物还有氯代烃(石蜡)或描述于下述文献中的烃：“塑料添加剂”，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser出版社，第3版，1989，第5.9.14.2章，第422-425页，和第5.9.14.1章，第422页。
本发明的稳定剂组合物可以含有所述的增塑剂的数量为最高至约99.5重量％，特别是最高至约30重量％，最高至约20重量％，或最高至约10重量％。在本发明的优选实施方案范围内，所述增塑剂作为本发明稳定剂组合物的组分的下限为约0.1重量％以上，例如约0.5重量％、1重量％、2重量％或5重量％。
在本发明的进一步实施方案的范围内，本发明的稳定剂组合物可以含有抗氧剂、紫外线吸收剂或防光致老化剂。合适的抗氧剂例如描述于EP-A 1046668中的第33-35页。合适的紫外线吸收剂和防光致老化剂在此文献中在第35-36页上提及。这里明确涉及这两部分公开内容，在此将这些公开内容看作本文的组成部分。
本发明稳定剂组合物除了含有聚合物和本发明稳定剂组合物以外，还可以含有不溶解于本发明稳定剂组合物中的其它添加剂。原则上所有的添加剂都合适，例如那些不影响或不显著影响借助一种这样的稳定剂组合物制备的聚合物组合物的透明性的添加剂。
另外，适用作本发明稳定剂组合物中的添加剂的物质还有水滑石、水铝钙石(Hydrocalumite)、沸石和碱金属铝碳酸盐。合适的水滑石、水铝钙石、沸石和碱金属铝碳酸盐例如描述于EP-A1046668中的第27-29页，EP-A256872中的第3、5和7页，DE-C4106411中的第2和3页，或DE-C4106404中的第2和3页，或DE-C 19860798。明确涉及这些公开文献，并将其公开内容看作本文的公开内容的组成部分。
适用作添加剂的水滑石、水铝钙石、沸石和碱金属铝碳酸盐在本发明稳定剂组合物中的含量可以为最高至约50重量％，例如0-约30重量％。
同样适用作本发明稳定剂组合物中的添加剂的化合物还有金属氧化物、金属氢氧化物和具有优选约2-约22个碳原子的饱和的、不饱和的直链或支链的芳族、环脂族或脂族羧酸或羟基羧酸的金属皂类。
作为金属阳离子，适用作添加剂的金属氧化物、金属氢氧化物或金属皂类优选具有二价阳离子，特别合适的是钙或锌的阳离子或其混合物。
合适的羧酸阴离子的例子包括如下一价羧酸的阴离子：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、9，10-二羟基硬脂酸、油酸、3，6-二氧杂庚酸、3，6，9-三氧杂癸酸、二十二烷酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、山梨酸，如下二价羧酸或其单酯的阴离子：草酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、肉桂酸、扁桃酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、水杨酸，具有聚合度为约10-约12的聚二醇二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或羟基邻苯二甲酸，如下三价或四价羧酸或其单酯、二酯或三酯的阴离子：苯连三酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸或柠檬酸，以及另外所谓的高碱性羧酸盐，例如描述于DE-A4106404或DE-A4002988中，在此将最后提到的文献的公开内容看作本文公开内容的组成部分。
在本发明的优选实施方案范围内，优选使用金属皂类，其阴离子衍生自具有约8-约20个碳原子的饱和或不饱和的羧酸或羟基羧酸。在此特别优选钙或锌的硬脂酸盐、油酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、二十二烷酸盐、Versatate、羟基硬脂酸盐、二羟基硬脂酸盐、对叔丁基苯甲酸盐或(异)辛酸盐，或两种或更多种上述盐的混合物。在本发明进一步的优选实施方案范围内，本发明聚合物组合物具有硬脂酸钙或硬脂酸锌或它们的混合物。
本发明稳定剂组合物可以含有上述金属氧化物、金属氢氧化物或金属皂类或两种或更多种这样的化合物的混合物的数量为最高至约50重量％，例如最高至约30重量％。本发明稳定剂组合物还可以含有填料，例如描述于“Handbook of PVC Formulating(PVC配方设计手册)”，E.J.Wickson，John Wiley & Son s，Inc.，1993，第393-449页，或增强剂，如描述于“塑料添加剂袖珍手册”，R.Gchter/H.Müller，Carl Hanser出版社，1990，第549-615页，或颜料。
此外，本发明稳定剂组合物还可以含有抗冲改性剂和加工助剂，胶凝剂，抗静电剂，杀微生物剂，金属减活剂，荧光增白剂，阻燃剂，以及防雾化合物。合适的这些化合物类型的化合物描述于例如“塑料添加剂”，R.Keβler/H.Müller，Carl Hanser出版社，第3版，1989，以及“PVC配方设计手册”，E.J.Wilson，J.Wiley & Sons，1993。
在本发明范围内已经表明，高氯酸的盐适用于稳定含卤素的有机聚合物。因此，本发明提供一种聚合物组合物，其至少含有含卤素的有机聚合物和高氯酸的盐。盐的用量相应于在用于说明本发明稳定剂组合物的其它内容范围内描述的用量。
这样的含卤素有机聚合物的例子有氯乙烯的聚合物，在聚合物主链中含有氯乙烯单元的乙烯基树脂，氯乙烯与脂族酸的乙烯基酯(特别是乙酸乙烯酯)的共聚物，氯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯或丙烯腈或两种或更多种上述化合物的混合物的共聚物，氯乙烯与二烯烃化合物或不饱和二元羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物，后氯化的氯乙烯聚合物和共聚物，氯乙烯和偏二氯乙烯与不饱和的醛、酮和其它化合物如丙烯醛、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等的共聚物，偏二氯乙烯的聚合物和其与氯乙烯以及其它可聚合的化合物的共聚物，这样的化合物在上面已经提到，氯代乙酸乙烯酯和二氯代二乙烯基醚的聚合物，氯化的乙酸乙烯酯聚合物，氯化的丙烯酸和α-取代的丙烯酸的酯的聚合物，氯化聚苯乙烯，例如聚二氯苯乙烯，氯化的乙烯聚合物，氯代丁二烯的聚合物和后氯化的聚合物及其与氯乙烯的共聚物以及两种或更多种上述聚合物的混合物，或含有一种或多种上述聚合物的聚合物混合物。
同样适合用本发明稳定剂组合物加以稳定化的聚合物还有PVC与EVA、ABS或MBS的接枝聚合物。此外，优选的这样的接枝共聚物的基础聚合物是上述的均聚物和共聚物，特别是氯乙烯均聚物与其它热塑性或弹性体聚合物的混合物，特别是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE；MBAS、PAA(聚丙烯酸烷基酯)、PAMA(聚甲基丙烯酸烷基酯)、EPDM、聚酰胺或聚内酯的共混物。
同样适合用本发明稳定剂组合物加以稳定化的聚合物还有卤化和未卤化的聚合物的混合物，例如上述未卤化的聚合物与PVC的混合物，特别是聚氨酯与PVC的混合物。
此外，用本发明稳定剂组合物还可以将含氯聚合物的回用料稳定化，这里原则上所有上述的卤化聚合物的回用料都适用。在本发明范围内合适的例如有PVC回用料。
因此，本发明的另一个主题涉及一种聚合物组合物，其至少含有卤化的聚合物和本发明稳定剂组合物。
在本发明的优选实施方案范围内，本发明聚合物组合物含有本发明稳定剂组合物的数量为0.1-20phr，特别为约0.5-约15phr，或约1-约12phr。单位phr表示“每100份树脂”，并由此涉及每100重量份聚合物对应的重量份。
本发明聚合物组合物优选含有作为卤化聚合物的至少一定份数的PVC，其中PVC含量特别为至少约20重量％，优选为至少约50重量％，例如至少约80重量％，或至少约90重量％。
本发明还涉及一种将含卤素的聚合物稳定化的方法，其中将含卤素的聚合物，或两种或更多种含卤素的聚合物的混合物，或一种或多种含卤素的聚合物与一种或多种无卤素的聚合物的混合物，与本发明的稳定剂组合物混合。
聚合物的混合或聚合物与本发明稳定剂组合物的混合原则上可以在聚合加工之前或期间的任何时刻进行。例如可以在加工前将稳定剂组合物掺混到以粉末状或颗粒状存在的聚合物中。但是，同样可以例如在挤出机中加工期间将稳定剂组合物加入处于软化或熔融状态下的一种聚合物或多种聚合物中。
本发明聚合物组合物可以按已知方式引入一种期望的形式。合适的方法例如有压延、挤出、注塑、烧结、挤出吹塑或增塑溶胶法。本发明聚合物组合物也可以例如用于制备泡沫材料。原则上，本发明聚合物组合物适用于制备硬PVC或特别是软PVC。本发明聚合物组合物可以加工为成型体。因此，本发明还提供成型体，其至少含有本发明稳定剂组合物或本发明聚合物组合物。
在本发明范围内，概念“成型体”原则上包括所有三维的形体，其可从本发明聚合物组合物制备。概念“成型体”在本发明范围内包括例如金属线包覆层，汽车构件，例如在汽车内部空间、在发动机室或在外表面使用的汽车构件，电缆绝缘层、装饰薄膜、农用薄膜、软管、密封异型材、办公薄膜、中空型体(瓶子)、包装薄膜(深拉薄膜)、吹塑薄膜、管材、泡沫材料、重型异型材(窗框)、挡光壁异型材、建筑异型材、壁板、接头、板材、泡沫板材、具有回用的核与壳的用于电气设备或机器例如计算机或家用电器的共挤出体。由本发明的聚合物组合物可制备的成型体的其它例子有人造皮革、地板覆盖物、织物涂层、墙壁裱糊纸、卷材涂层或用于机动车的底板下防护层。
本发明还提供按权利要求1-3之一的稳定剂组合物，或按权利要求4-8之一制备的稳定剂组合物，或按权利要求9或10之一的聚合物组合物，在制备聚合物成型体或表面涂覆剂方面的用途。
下面通过实施例进一步阐述本发明。
高氯酸盐的制备：
实施例1：
将15.11g烟酸乙基酯(2-乙基羧基吡啶)悬浮于100ml水中，并通过滴加而向其中加入16.73g 60％HClO4水溶液。搅拌20分钟后，已经形成一种透明的溶液。真空抽走水后，得到结晶的高氯酸-2-乙基羧基吡啶。为进一步试验，该产物作为10％(基于高氯酸盐)的在碳酸丙烯酯中的溶液形式使用。
实施例2：
向4.5g甲酰胺在100ml水中的溶液中，在搅拌下滴加16.73g 60％HClO4水溶液。反应20分钟后，将水真空除去。在此，得到结晶的高氯酸甲酰胺。为进一步试验，其作为10％(基于高氯酸盐)的在甲酰胺中的溶液形式使用。
实施例3：
向3.39g溴化四正丁基磷在50ml水中的溶液中，在强烈搅拌下，缓慢滴加1.6g 60重量％HClO4。几分钟后，观察到结晶沉淀的生成。过滤出来后，分离出3.55g高氯酸四正丁基。为进一步反应，该产物作为10％(基于高氯酸盐)的在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的溶液形式使用。
实施例4：
将22g碘化三甲基氧化锍在室温下溶解于300ml水中。在搅拌下向此溶液中缓慢滴加16.74g HClO4(60％)。通过小心地真空蒸发，可以定量地分离出高氯酸三甲基氧化锍。进一步使用在DOP中的溶液(10％，基于高氯酸盐)。
实施例5：
在搅拌下，向26.05g三羟乙基异氰脲酸酯在草酸二丁酯中的溶液中，滴加16.66g 60％HClO4水溶液。得到的10％溶液在真空下脱水并在进一步的试验中如得到时一样的形式使用。
实施例6：
向11.72g 2-(二乙基氨基)乙醇在水中的悬浮液中，在搅拌下滴加16.73g 60％HClO4的水溶液。通过在真空下蒸发而定量分离出相应的高氯酸盐。得到的产物作为10％的基于高氯酸盐的在环氧化豆油中的溶液形式使用。
实施例7a：
在搅拌下，向13.12g N-(2-羟基乙基)吗啉在100ml水中的溶液中滴加16.73g 60％HClO4水溶液。通过在真空下除去水而定量得到相应的高氯酸-N-(2-羟基乙基)吗啉。进一步地，通过将2.3g得到的产物溶解在N-(2-羟基乙基)吗啉中而得到一种10％的溶液，基于高氯酸盐。这种溶液在进一步的试验中使用。
实施例7b：
向45g N-(2-羟基乙基)吗啉中，在搅拌下滴加8.37g 60％HClO4水溶液。通过真空除去水而定量得到相应的高氯酸-N-(2-羟基乙基)吗啉，并以10％的在N-(2-羟基乙基)吗啉中的溶液形式在进一步的试验中使用。
实施例8a：
向35.36g三辛胺在100ml水中的溶液中，在搅拌下滴加16.73g60％HClO4水溶液。通过真空除去水而定量得到相应的高氯酸三辛铵。进一步地，通过将4.5g得到的产物溶解于DOP中而得到一种10％的溶液，基于高氯酸盐。这种溶液在进一步的试验中使用。
实施例8b：
向17.68g三辛胺和27.5gDOP的混合物中，在搅拌下滴加8.37g60％HClO4水溶液。通过真空除去水而定量地得到相应的高氯酸三辛铵，并以10％的在DOP中的溶液的形式在进一步的试验中使用。
表1：
  组分   商品名/俗名   V1   V2   V3   E1   E2   E3   E4   E5
  PVC   100   100   100   100   100   100   100   100
  增塑剂   DOP   60   60   60   60   60   60   60   60
  环氧化豆油   3   3   3   3   3   3   3   3
  酸捕获剂   氢氧化钙   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  硬脂酸钙   BS Ceasit SW   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  丁二醇双氨基巴豆酸酯   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  共稳定剂   巯基苯并咪唑   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  含高氯酸盐的共稳定剂，固体   0.15
  含高氯酸盐的共稳定剂，液体商业上可得   Mark CE 530   0.05
  根据实施例1(本发明)   0.15
  根据实施例2(本发明)   0.15
  根据实施例4(本发明)   0.15
  根据实施例5(本发明)   0.15
  根据实施例7b(本发明)   0.15
  透明性   1   3   1   1   1   1   1   1
  HCl稳定性(DIN VDE 0472第614部分)   25   41   42   37   43   45   44   45
  初始颜色a值   -0.7   -0.8   -0.1   -0.9   -1.2   -1.4   -0.9   -0.9
  初始颜色b值   3.3   3.7   4   6.7   5.2   4.2   4.3   3.4
  初始颜色L值   91.7   91.1   92.6   91   91.3   94.6   94.8   93.3
  200℃下15分钟后的颜色，a值   29.9   3   1.7   -2.9   -4.5   -4.9   -3.2   -4.8
  200℃下15分钟后的颜色，b值   67.3   58.7   62.3   46   36.9   41.9   47.8   40.5
  200℃下15分钟后的颜色，L值   60.4   80.6   81.2   89.3   92.1   90   88.8   90.6
表2：
  组分   商品名/俗名   V4   V5   V6   E6   E7   E8   E9
  PVC   100   100   100   100   100   100   100
  填料   白垩   2   2   2   2   2   2   2
  水铝钙石   BS EX 3061   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  酸捕获剂   氢氧化钙   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  硬脂酸钙   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  石蜡   BL LKT   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  聚乙烯蜡   BL PA   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  氧化聚乙烯蜡   BL PA Spezial   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  共稳定剂   丁二醇双氨基巴豆酸酯   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  颜料   二氧化钛   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  含NaClO4的共稳定剂，固体   0.2
  含高氯酸盐的共稳定剂，液体商业上可得(NaClO4)   Mark CE 530   0.06
  根据实施例7a   0.2
  根据实施例7b   0.2
  根据实施例8a   0.2
  根据实施例8b   0.2
  HCl稳定性(DIN VDE 0472第614部分)   22   21   22   22   22   22   22
  初始颜色a值   -0.4   -0.1   0.7   -3.3   -3.3   -2.7   -2.7
  初始颜色b值   33.6   38.2   39.5   27.8   27.8   28.5   28.6
  初始颜色L值   81.2   79.5   80.5   83.3   83.5   83   83.2
  200℃下15分钟后的颜色，a值   27.3   25.9   18.1   -0.9   -0.5   -0.1   1.3
  200℃下15分钟后的颜色，b值   43.2   50   56   40.3   40.8   46   47.3
  200℃下15分钟后的颜色，L值   54.7   59.3   69.7   86.2   85.9   85.1   84.2

Claims (13)

1.一种用于将含卤素的聚合物稳定化的稳定剂组合物，其特征在于，其含有至少0.05重量％的一种高氯酸有机盐或两种或更多种高氯酸有机盐的混合物，和至少一种有机溶剂，所述有机溶剂在0-200℃的温度范围内是液态。
2.根据权利要求1的稳定剂组合物，其特征在于，其含有0.1-20重量％的一种高氯酸有机盐或两种或更多种高氯酸有机盐的混合物，基于总的组合物。
3.根据权利要求1或2的稳定剂组合物，其特征在于，其含有的有机盐是铵盐或锍盐或盐或两种或更多种此类盐的混合物。
4.一种制备根据权利要求1-3之一的稳定剂组合物的方法，其中将高氯酸溶解于一种有机溶剂中，所述有机溶剂在0-200℃的温度范围内是液态。
5.一种制备根据权利要求1-3之一的稳定剂组合物的方法，其中向能够生成盐的有机化合物或这样的化合物的盐中加入高氯酸或高氯酸的无机盐，将在此生成的有机化合物的盐分离出来并溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂在0-200℃的温度范围内是液态。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，作为能够生成盐的有机化合物，使用水溶性的有机氯化，而作为高氯酸的无机盐，使用高氯酸银，其中向在水溶液中的水溶性有机氯化中加入高氯酸银，并由此形成沉淀和一种有机高氯酸的水溶液，将形成的沉淀过滤出来并分离出存在于水溶液中的有机高氯酸。
7.根据权利要求5的方法，其中作为能够生成盐的有机化合物，使用有机氯化，而作为高氯酸的无机盐，使用碱金属高氯酸盐，其中向有机氯化中加入碱金属高氯酸盐的水溶液，由此形成水不溶性的有机高氯酸和碱金属氯化物，并将水不溶性的有机高氯酸分离出来。
8.一种制备根据权利要求1-3之一的稳定剂组合物的方法，其中向能够生成盐的有机化合物或这样的化合物的盐在有机溶剂中的有机溶液中，加入含水的高氯酸或高氯酸的无机盐的水溶液，所述有机溶剂在0-200℃的温度范围内是液态，在此形成有机高氯酸在有机溶剂中的溶液，该有机溶剂在0-200℃的温度范围内是液态。
9.一种聚合物组合物，其至少含有含卤素的有机聚合物和根据权利要求1-3之一的稳定剂组合物或根据权利要求4-8之一制备的稳定剂组合物。
10.根据权利要求9的聚合物组合物，其特征在于，其含有稳定剂组合物的数量为0.1-10重量％。
11.根据权利要求1-3之一的稳定剂组合物或根据权利要求4-8之一制备的稳定剂组合物或根据权利要求9或10之一的聚合物组合物在制备聚合物成型体或表面涂覆剂方面的用途。
12.将含卤素的聚合物稳定化的方法，其中将一种含卤素的聚合物，或两种或更多种含卤素的聚合物的混合物，或一种或多种含卤素的聚合物与一种或多种无卤素的聚合物的混合物，与根据权利要求1-3之一的稳定剂组合物或根据权利要求4-8之一制备的稳定剂组合物混合。
13.一种成型体，其至少含有根据权利要求1-3之一的稳定剂组合物，或根据权利要求4-8之一制备的稳定剂组合物或根据权利要求9或10之一的聚合物组合物。
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