CN104105755A - 具有高冲击强度的pvc组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含含氯热塑性聚合物(PVC)作为基材以及费-托(FT)蜡与氧化聚乙烯蜡的组合。

Description

具有高冲击强度的PVC组合物
本发明涉及一种组合物，其包含含氯热塑性聚合物(PVC)作为基材以及费-托(FT)蜡与氧化聚乙烯蜡的组合。
本发明的优选实施方案涉及一种组合物，其包含含氯热塑性聚合物(PVC)作为基材以及FT蜡与氧化聚乙烯蜡的组合和大量填料。
本发明所涉及的问题是制备包含含氯热塑性聚合物(PVC)的组合物。
PVC可由一系列添加剂稳定。铅、钡、锡和镉的化合物特别适于该目的，然而目前出于生态原因具有争议(参见Taschenbuch der Kunststoff-additive，Eds.R.和H.Müller，Carl Hanser Verlag，第3版，1989，第303-311页和Kunststoff Handbuch PVC，第2/1卷，G.W.Becker，D.Braun，Carl Hanser Verlag1985，第531-538页)。因此，持续研究有效的稳定剂和稳定剂组合以及其他不具有不利性能的添加剂。将基于硬脂酸锌和硬脂酸钙的混合物的稳定剂连续引入PVC配制剂中。
填料和润滑剂是PVC配制剂的成分。润滑剂如聚乙烯、石蜡或费-托蜡用于提高PVC合成的产量。这些润滑剂通过降低PVC物料的粘度而延迟熔融(更长的熔融时间)。由此降低了冲击强度。已知的是填料如碳酸钙、滑石、粘土等对冲击强度具有不利影响(Polymer Handbook，Eds.C.E.Wilkes，J.W.Summers，C.Daniels，Verlag，Carl Hanser Verlag2005，第499页)。
使用氧化聚乙烯蜡以通过提高粘度而促进熔融(更短的熔融时间)(Polymer Handbook，第132页)。由此提高了冲击强度，但降低了产量。
令人惊讶地发现在将与FT蜡组合的氧化聚乙烯蜡添加至含氯热塑性聚合物如PVC中的情况下，生产机器如挤出机的产量、同时最终PVC产品的冲击强度提高。
因此，本发明涉及一种组合物，其包含：
a)含氯热塑性聚合物；
b)通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；和任选的
c)至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡。
根据优选实施方案，FT蜡与氧化聚乙烯蜡的组合具有令人惊讶的其他效果，即可提高包含含氯热塑性聚合物如PVC的组合物中的惰性填料如碳酸钙的量，而不会有效降低所述组合物所需机械性能如冲击强度。这降低了工业生产中的含氯聚合物的量且为制备成本有效、生态上理想的含氯聚合物的组合物开辟了道路。
因此，本发明的优选实施方案涉及一种组合物，其包含：
a)含氯热塑性聚合物；
b)通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；和
c)至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡。
特别优选的实施方案涉及一种组合物，其包含：
a)含氯热塑性聚合物；
b)通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡；
d)填料；和
e)通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。
本发明非常优选的实施方案涉及一种组合物，其包含：
a)65.0-95.0重量％含氯热塑性聚合物；
b)0.01-2.0重量％通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)0.01-0.5重量％至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡；
d)5.0-35.0重量％填料；和任选的，
e)0.01-30.0重量％通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂；
条件是所有组分的重量百分比之和为100％。
本发明非常优选的实施方案涉及一种组合物，其包含：
a)70.0-90.0重量％含氯热塑性聚合物；
b)0.01-1.5重量％通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)0.01-0.3重量％至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡；
d)5.0-25.0重量％填料；和任选的，
e)0.01-20.0重量％通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂；
条件是所有组分的重量百分比之和为100％。
首选实施方案涉及一种组合物，其包含：
a)75.0-90.0重量％PVC或其回收物；
b)0.01-1.0重量％通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)0.01-0.2重量％至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡；
d)7.0-20.0重量％填料；和任选的，
e)0.01-10.0重量％通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂；
条件是所有组分的重量百分比之和为100％。
上文所定义的组合物的特征在于其具有改善的机械性能如冲击强度以及其他有利性能如熔融时间(其是产量的指标)。
组分a)
术语含氯聚合物在其范围内包括可直接通过用于其制备的聚合方法获得的任何聚合物。该术语在其定义内还包括可通过标准回收方法获得后处理聚合物单元或聚合物链段，所谓的回收物。
含氯聚合物或其回收物的典型实例为：氯乙烯的聚合物、在其结构中含有氯乙烯单元的乙烯基树脂，例如氯乙烯与脂族酸的乙烯酯(尤其是乙酸乙烯酯)的共聚物、氯乙烯与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯以及与丙烯腈的共聚物、氯乙烯与二烯烃化合物和不饱和二羧酸或其酐的共聚物，例如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物、后氯化的聚合物以及氯乙烯的共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯与不饱和醛、酮等如丙烯醛、丁烯醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚等的共聚物；偏二氯乙烯的聚合物及其与氯乙烯和其他可聚合化合物的共聚物；氯代乙酸乙烯酯和二氯代二乙烯基醚的聚合物；乙酸乙烯酯的氯化聚合物、丙烯酸和α-取代的丙烯酸的氯化聚酯；氯化苯乙烯如二氯苯乙烯的聚合物；氯化橡胶；乙烯的氯化聚合物、氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其与氯乙烯的共聚物、橡胶氢氯化物和氯化橡胶氢氯化物；以及所述聚合物彼此之间或者与其他可聚合化合物的混合物。
还包括PVC与EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。优选的基材也为上述均聚物和共聚物，尤其是氯乙烯均聚物与其他热塑性和/或弹性聚合物的混合物，尤其是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM和聚内酯共混物。
还优选悬浮液和本体聚合物以及乳液聚合物。
尤其优选聚氯乙烯作为含氯聚合物，尤其是呈悬浮聚合物和本体聚合物的形式。
在本发明的范围内，PVC还应理解为包括PVC与可聚合化合物如丙烯腈、乙酸乙烯酯或ABS的共聚物或接枝聚合物，其可为悬浮、本体或乳液聚合物。优选PVC均聚物也与聚丙烯酸酯组合。
在本发明范围内，尤其为由于加工、使用或储存而被破坏的含氯聚合物的回收物，其中所述聚合物为上文详细描述的那些。尤其优选PVC回收物。所述回收物也可包含通常难以除去的少量外来物质如纸、颜料和粘合剂。那些外来物质也可来源于在使用或后处理期间与各种物质如推进剂残留物、痕量漆、痕量金属和引发剂自由基的接触。
组分b)
通过费-托合成法获得的合适蜡，所谓的费-托蜡或FT蜡为白色、半透明、无味道和无气味的固体，其由高分子量固态烃的混合物构成。FT蜡基本上由40-80个碳原子构成且平均摩尔质量为600-1300g/mol。所述蜡具有细晶体结构，以及由于窄质量分布的小熔程和低熔体粘度。
合适的蜡稍溶于苯、挥发油、热醇、氯仿和二硫化碳，然而不溶于热水和酸中。其密度为约0.92-0.96g/cm3，熔点为80-115℃，冻凝点为80-110℃，且135℃下的粘度为10-200mPa·s。共同性质为拒水性、光滑织构、低毒性且不存在令人不快的气味和颜色。
通过费-托合成法获得的石蜡在所请求保护的组合物中的量为约0.01-1.5％，优选为0.01-1％。
组分c)
合适的部分或完全氧化的聚乙烯蜡可通过如下方法制备：使用自由基法在无催化剂下高压聚合乙烯，或者通过使用宽范围的合适催化剂，如所谓的Ziegler、Philips或金属茂催化剂在任选存在聚合调节剂下中压或低压聚合乙烯，随后对所得的聚乙烯蜡实施氧化反应。
可任选交联的合适聚乙烯蜡选自例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、VLDPE和ULDPE。
优选低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE为部分(约40-60％)结晶的固体，其熔点为95-115℃，且密度为约0.92-0.96g/cm3。
措辞“聚乙烯”不限于乙烯的均聚物，还包括乙烯与其他烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或异丁烯或者与其他烯属不饱和单羧酸或二羧酸如(甲基)丙烯酸的共聚物。
合适的聚乙烯蜡具有约0.90-0.98g/cm3的密度和约500-40000g/mol，优选为3000-20000g/mol的分子量。
合适的氧化剂为氧气或含氧气体。优选使用空气来氧化。将氧化性气体吹入所得的聚合物混合物中或者注入聚合物混合物中。
对氧化反应而言，优选建立约0.1-100L·h-1·kg蜡-1，优选1-10L·h-1·kg蜡-1的恒定氧气流。
氧化反应通常在管式反应器中进行。氧化过程中的反应温度为约120-250℃，优选为约140-200℃。反应压力设定为约5-200巴。
部分氧化的聚乙烯蜡具有根据DIN53402测得为约10-100mg KOH/g，优选10-50mg KOH/g的酸值，以及根据DIN53401测得为10-70mg KOH/g的水解值。
部分或完全氧化的聚乙烯蜡在所请求保护的组合物中的量为约0.01-0.3％，优选为0.01-0.2重量％。
组分d)
合适的填料或增强剂实例列于E.J.Wickson所编的Handbook ofPVC-Formulating，John Wiley&Son，纽约，1993年，第393-449页或者“Taschenbuch der Kunststoffadditive”，R.和H.Müller编辑，Carl Hanser Verlag，第3版，1989年，第549-615页中。
合适的填料基于通常见于自然界中的矿物质，例如氧化铝、硅铝酸盐、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、碳酸钙、白云石、硅灰石、氧化镁、氢氧化镁、硅酸盐、磷酸盐、滑石、高岭土、白垩、云母，或者其他金属氧化物和金属氢氧化物。优选碳酸钙。
衍生自上述矿物质的其他填料或增强剂，例如炭黑或石墨或玻璃纤维材料也是可能的。
填料或增强剂在所请求保护的组合物中的量为约5.0-25.0重量％，优选为7.0-20.0重量％。
根据本发明的优选实施方案，填料或增强剂的量可提高至35.0重量％，优选30.0重量％。
组分e)
上文所定义的组合物包含作为任选组分的通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。
PVC可由一系列添加剂稳定。铅、钡和镉的化合物特别适于该目的，然而目前出于生态原因而具有争议，参见上文所述的Taschenbuch derKunststoffadditive和Kunststoff Handbuch PVC，第531-538页。优选不具有不利性能的有效稳定剂和稳定剂组合，如硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物或有机稳定剂。
所述其他添加剂可以以基于100重量份聚合物组分a)为例如0.01-50重量份，优选0.01-30重量份，尤其是0.01-10重量份的量使用。如果使用填料，则也可超过所述上限，例如可使用高达80重量份的其他添加剂。
通常用于加工和稳定含氯聚合物的合适添加剂选自环氧化物和环氧化的脂肪酸酯、亚磷酸酯、硫代亚磷酸酯和硫代磷酸酯、多元醇、1,3-二羰基化合物、巯基羧酸酯、二氢吡啶类和聚二氢吡啶类、抗氧化剂；光稳定剂和UV吸收剂、碱金属和碱土金属化合物、高氯酸盐、沸石、水滑石和片钠铝石。
通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂选自润滑剂、增塑剂、抗冲改性剂、加工助剂、发泡剂、抗静电剂、生物杀伤剂、防雾剂、颜料和染料、金属减活剂和阻燃剂，就此而言，参见上文所述的Handbook ofPVC Formulating。
该类添加剂的实例是本领域技术人员所已知的且可见于技术文献中。并非出于限制性目的，下文列出了一些典型的添加剂和加工助剂：
环氧化物和环氧化的脂肪酸酯
合适的环氧化物和环氧化脂肪酸酯含有与碳、氧、氮或硫原子直接键接的缩水甘油基其中要么R1和R3均为氢，R2为氢或甲基且n＝0，要么R1和R3一起为–CH2-CH2-或–CH2-CH2-CH2-，在这种情况下R2为氢且n＝0或1。
合适的缩水甘油基化合物为可通过使在分子中具有至少一个羧基的化合物与表氯醇或α-二氯甘油或β-甲基表氯醇反应而获得的甘油基酯和β-甲基缩水甘油基酯。所述反应有利地在碱存在下进行。
缩水甘油基醚或β-甲基缩水甘油基醚可通过使具有至少一个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与适当取代的表氯醇在碱性条件下反应，或者在酸性催化剂存在下，随后用碱处理而获得。
该类醚衍生自例如无环醇，例如乙二醇、二甘醇和高级聚氧亚乙基二醇、丙烷-1,2-二醇、或聚氧亚丙基二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚氧亚丁基二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、双(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、山梨醇，以及衍生自聚表氯醇、正丁醇、戊醇(amyl alcohol)、戊醇(pentanol)，以及衍生自单官能醇，如异辛醇、2-乙基己醇、异癸醇以及C7-C9链烷醇和C9-C11链烷醇混合物。
然而，其还衍生自例如脂环族醇，例如1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双羟甲基环己-3-烯，或者其具有芳核，如N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p’-双(2-羟乙基氨基)二苯甲烷。
所述环氧化合物也可衍生自单核酚类，如苯酚，间苯二酚或对苯二酚，或者其基于多核酚类，例如双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯砜，或基于酚类与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物如酚醛清漆。
N-缩水甘油基化合物可通过使表氯醇与含有至少一个氨基氢原子的胺的反应产物脱氯化氢而获得。这些胺包括例如苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间二甲苯二胺或双(4-甲氨基苯基)甲烷，以及N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚或N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚。
然而，N-缩水甘油基化合物还包括环亚烷基脲如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲的N,N'-二-、N,N',N"-三-和N,N',N",N"'-四缩水甘油基衍生物，以及乙内酰脲类如5,5-二甲基乙内酰脲或甘脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物和异氰脲酸三缩水甘油酯。
S-缩水甘油基化合物，如二-S-缩水甘油衍生物，其衍生自二硫醇如乙烷-1,2-二硫醇或二(4-巯甲基苯基)醚。
包含其中R1和R3一起为-CH2-CH2-且n为0的式I基团的环氧化合物为二(2,3-环氧基环戊基)醚、2,3-环氧基环戊基缩水甘油基醚或1,2-双(2,3-环氧基环戊基氧基)乙烷。包含其中R1和R3一起为-CH2-CH2-且n为1的式I基团的环氧树脂例如为3,4-环氧基-6-甲基环己烷甲酸(3',4'-环氧基-6'-甲基环己基)甲酯。
合适的端环氧化物例如为(TM表)：
a)双酚A的液态二缩水甘油醚，如AralditeTMGY240、GY250、GY260、GY266、GY2600、MY790；
b)双酚A的固态二缩水甘油醚，如AralditeTMGT6071、GT7071、GT7072、GT6063、GT7203、GT6064、GT7304、GT7004、GT6084、GT1999、GT7077、GT6097、GT7097、GT7008、GT6099、GT6608、GT6609、GT6610；
c)双酚F的液态二缩水甘油醚，如AralditeTMGY281、PY302、PY306；
d)四苯基乙烷的固态多缩水甘油醚，如CG Epoxy ResinTM0163；
e)苯酚甲醛清漆的固态和液态多缩水甘油醚，如EP N1138、EPN1139、GY1180、PY307；
f)邻甲酚甲醛清漆的固态和液态多缩水甘油醚，如ECN1235、ECN1273、ECN1280、ECN1299；
g)醇的液态缩水甘油醚，如缩水甘油醚162、AralditeTM DY0390、DY0391；
h)羧酸的液态缩水甘油醚，如ShellTMCardura E对苯二甲酸酯、1,2,4-苯三甲酸酯、AralditeTM PY284；
i)固态杂环环氧树脂(异氰脲酸三缩水甘油酯)，如AralditeTM PT810；
k)液态脂环族环氧树脂，如AralditeTM CY179；
l)对氨基苯酚的液态N,N,O-三缩水甘油醚，如AralditeTM MY0510；
m)四缩水甘油-4,4'-亚甲基苄胺或N,N,N',N'-四缩水甘油二氨基苯基甲烷，如AralditeTM MY720、MY721。
优选使用具有2个官能团的环氧化合物。也可使用具有1、3或更多个官能团的环氧化合物。
主要使用具有芳族基团的环氧化合物，尤其是二缩水甘油基化合物。
合适的话，也可使用不同环氧化合物的混合物。
其他实例为环氧化亚麻籽油、环氧化鱼油、环氧化牛油、环氧基硬脂酸甲基丁酯或环氧基硬脂酸2-乙基己酯、异氰脲酸三(环氧基丙基)酯、环氧化蓖麻油、环氧化葵花油、3-苯氧基-1,2-环氧基丙烷、双酚A二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物和3,4-环氧基环己烷甲酸3,4-环氧基环己基甲基酯。
作为端环氧化合物，尤其优选基于双酚的二缩水甘油醚，如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷或双(邻/对-羟基苯基)甲烷混合物(双酚F)。
亚磷酸酯
合适的亚磷酸酯已知为含氯聚合物的共稳定剂。实例为亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十五烷基)酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三-2,4-叔丁基苯酯或亚磷酸三环己酯。
其他合适的亚磷酸酯为各种混合芳基二烷基和烷基二芳基亚磷酸酯，如亚磷酸苯基二辛酯、亚磷酸苯基二癸酯、亚磷酸苯基二(十二烷基)酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯、亚磷酸苯基二(十四烷基)酯、亚磷酸苯基二(十五烷基)酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸癸基二苯酯、亚磷酸十一烷基二苯酯、亚磷酸十二烷基二苯酯、亚磷酸十三烷基二苯酯、亚磷酸十四烷基二苯酯、亚磷酸十五烷基二苯酯、亚磷酸油基二苯酯、亚磷酸硬脂基二苯酯和亚磷酸十二烷基双-2,4-二叔丁基苯酯。
此外，也可有利地使用各种二醇和多元醇的亚磷酸酯；实例为四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚二丙二醇苯基亚磷酸酯、四羟甲基环己醇癸基二亚磷酸酯、四羟甲基环己醇丁氧基乙氧基乙基二亚磷酸酯、四羟甲基环己醇壬基苯基二亚磷酸酯、二壬基苯基二(三羟甲基丙烷)二亚磷酸酯、双-2-丁氧基乙基二-三羟甲基丙烷二亚磷酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯十六烷基三亚磷酸酯、二癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双-2,4-二叔丁基苯基季戊四醇二亚磷酸酯，以及这些亚磷酸酯的混合物和统计组合物(H19C9-C6H4)O1.5P(OC12,13H25,27)1.5或[C8H17-C6H4-O-]2P[i-C8H17O]或(H19C9-C6H4)O1.5P(OC9,11H19,23)1.5的芳基/烷基亚磷酸酯混合物。
硫代亚磷酸酯和硫代磷酸酯
合适的硫代亚磷酸酯和硫代磷酸酯为如下通式的化合物：(RS)3P、(RS)3P＝O和(RS)3P＝S，如专利文献DE2809492、EP090770和EP573394所述。实例为：三硫代亚磷酸己酯、三硫代亚磷酸辛酯、三硫代亚磷酸月桂基酯、三硫代亚磷酸苄酯、三硫代磷酸三[羧基异辛氧基]甲酯、三硫代磷酸S,S,S-三[羰基异辛氧基]甲酯、三硫代磷酸S,S,S-三[羰基-2-乙基己氧基]甲酯、三硫代磷酸S,S,S-三-1-[羰基己氧基]乙酯、三硫代磷酸S,S,S-三-1-[羰基-2-乙基己氧基]乙酯、三硫代磷酸S,S,S-三-2-[羰基-2-乙基己氧基]乙酯。多元醇
该类化合物的合适实例为：季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、双(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、山梨醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、lycasine、甘露糖醇、乳糖、明串珠菌二糖、异氰脲酸三(羟乙基)酯、palatinite、四羟甲基环己醇(TMCH)、四羟甲基环戊醇、四羟甲基环吡喃醇、甘油、双甘油、聚甘油、硫代双甘油，或者1-O-α-D-吡喃葡糖基-D-甘露糖醇二水合物以及聚乙烯醇和环糊精。在这些中优选TMCH和二糖醇。
1,3-二羰基化合物
1,3-二羰基化合物的实例为乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰丙酮、硬脂酰丙酮、棕榈酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔壬硫基庚烷-2,4-二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、月桂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、异辛基苯甲酰甲烷、5-羟基己酰苯甲酰甲烷、三苯甲酰甲烷、双(4-甲基苯甲酰)甲烷、苯甲酰基对氯苯甲酰甲烷、双(2-羟基苯甲酰)甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰甲烷、双(4-甲氧基苯甲酰)甲烷、1-苯甲酰基-1-乙酰基壬烷、苯甲酰基乙酰基苯甲烷，硬脂酰基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷、双(4-叔丁基苯甲酰)甲烷、苯甲酰基甲酰基甲烷、苯甲酰基苯乙酰基甲烷、二(环己酰)甲烷、二(新戊酰)甲烷，乙酰乙酸的甲酯、乙酯、己酯、辛酯、十二烷基酯或十八烷基酯，苯甲酰乙酸的乙基酯、丁酯、2-乙基己酯、十二烷基酯或十八烷基酯、硬脂酰乙酸的乙酯、丙酯、丁酯、己酯或辛酯和脱氢乙酸及其锌、碱金属、碱土金属或铝盐。
巯基羧酸酯
这些化合物的实例为：硫代乙醇酸、硫羟苹果酸、巯基丙酸、巯基苯甲酸和硫羟乳酸的酯，如FR2459816、EP90748、FR2552440和EP365483所述。巯基羧酸酯还涵盖相应的多元醇酯及其偏酯。
其可有利地以基于所述聚合物重量为0.01-10.0％，优选0.1-5.0％，尤其是0.1-1.0％的比例存在于所述含氯聚合物中。
二氢吡啶类和聚二氢吡啶类
合适的单体型二氢吡啶类为例如FR2039496、EP362012和EP24754中所述的化合物。优选下式的那些：
其中Z为CO2CH3、CO2C2H5、CO2 nC12H25或-CO2C2H4-S-nC12H25，其中n为0或1-20的数。
特别合适的聚二氢吡啶类为下式的化合物：
其中T为未取代的C1-12烷基，
L如对T所定义，
m和n为0-20的数，
k为0或1，
R和R’彼此独立地为亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚烷基或-(-CpH2p-X-)tCpH2p-类型的亚环烷基二亚甲基，
p为2-8，
t为0-10，且
X为氧或硫。
该类化合物更详细地描述于EP0286887中。
特别优选硫代二亚乙基双[5-甲氧基羰基-2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3-甲酸酯]。
抗氧化剂；光稳定剂和UV吸收剂
优选的具体抗氧化剂包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(IRGANOX1076)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX1010)、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯(IRGANOX3114)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(IRGANOX1330)、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](IRGANOX245)和N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](IRGANOX1098)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAFOS168)、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(IRGAFOS126)、2,2',2″-次氮基[三乙基-三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)]亚磷酸酯(IRGAFOS12)和[1,1-联苯基]-4,4'-二基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯(IRGAFOS P-EPQ)。具体的光稳定剂包括2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN234)、2-(5-氯(2H)-苯并***-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚(TINUVIN326)、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(TINUVIN329)、2-(2H-苯并***-2-基)-4-叔丁基-6-仲丁基苯酚(TINUVIN350)、2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)(TINUVIN360)和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚(TINUVIN1577)、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并***(TINUVIN P)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(CHIMASSORB81)、1,3-双[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双{[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷((UVINUL3030，BASF)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(UVINUL3035，BASF)和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(UVINUL3039，BASF)。
碱金属和碱土金属化合物
这些术语原则上意指上述酸的羧酸盐，或者也为相应的氧化物和氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐。合适的还有其与有机酸的混合物。实例为NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2、CaCO3、MgCO3、白云石、碳酸镁钙以及脂肪酸的Na、K、Ca或Mg盐。
在碱土金属和Zn的羧酸盐的情况下，也可使用其与所谓的高碱性化合物MO或M(OH)2(M＝Ca、Mg、Sr或Zn)的加合物。
优选使用碱金属、碱土金属和/或铝的羧酸盐，例如硬脂酸Na、K、Ca或铝。
高氯酸盐
实例为式M(ClO4)n的那些，其中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Zn、Al、Ce或La。根据M的价态，指数n为1、2或3。高氯酸盐可作为与醇或醚醇的配合物存在。就此而言，可以以其所提供的各种常见形式使用相应的高氯酸盐；例如作为盐或水溶液施加至载体材料如PVC、硅酸钙、沸石或水滑石，或者通过水滑石与高氯酸的化学反应获得。
水滑石和沸石
这些复合物的化学组成是本领域技术人员所已知的，例如由诸如DE3843581、US4,000,100、EP062813、WO93/20135的专利文献已知。
水滑石的代表性实例为Al2O3·6MgOCO2·12H2O、Mg4.5Al2·(OH)13CO3·3.5H2O、4MgOAl2O3CO2·9H2O、4MgO·Al2O3CO2·6H2O、ZnO·3MgO·Al2O3CO2·8-9H2O和ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。
沸石的实例为下式硅铝酸钠：
Na12Al12Si12O4827H2O[沸石A]、Na6Al6Si6O242NaX7.5H2O，X＝OH、卤素，ClO4[钠沸石]；Na6Al6Si30O7224H2O；Na8Al8Si40O9624H2O；Na16Al16Si24O8016H2O；Na16Al16Si32O9616H2O；Na56Al56Si136O384250H2O[沸石Y]、Na86Al86Si106O384264H2O[沸石X]；
或者可通过用Li、K、Mg、Ca、Sr或Zn原子部分或全部置换Na原子而制备的沸石，例如(Na,K)10Al10Si22O6420H2O；Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]30H2O；K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]27H2O。
其他合适的沸石为：Na2O·Al2O3(2-5)SiO2(3.5-10)H2O[沸石P]、Na2OAl2O32SiO2(3.5-10)H2O(沸石MAP)，或者可通过用Li、K或H原子部分或全部置换Na原子而制备的沸石，例如(Li,Na,K,H)10Al10Si22O6420H2O、K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]27H2O、K4Al4Si4O166H2O[沸石K-F]、Na8Al8Si40O96·24H2O(沸石D)，如Barrer等，J.Chem.Soc.1952，1561-71和US 2,950,952所述；
优选Na沸石A和Na沸石P。
水滑石和沸石可为天然存在的矿物质或合成制备的化合物。
片钠铝石(碱金属碳酸铝)
这些化合物可由下式表示：
{(M2O)m(Al2O3)nZopH2O}
其中M为H、Li、Na、K、Mg1/2、Ca1/2、Sr1/2或Zn1/2；Z为CO2、SO2、(Cl2O7)1/2、B4O6、S2O2(硫代硫酸根)或C2O2(草酸根)；如果M为Mg1/2或Ca1/2，则m为1-2的数，在所有其他情况下，为1-3的数；n为1-4的数，或者为2-4的数；且p为0-30的数。
上式的铝盐化合物可为天然存在的矿物质或合成制备的化合物。所述金属可部分地彼此置换。上述铝盐化合物为结晶的、部分结晶的或无定形的，或者可呈干燥凝胶形式存在。该类化合物的制备方法描述于EP394670中。天然存在的铝盐化合物为indigirite、tunisite、铝水方解石、对铝水方解石、strontiodresserite和hydro-strontiodresserite。铝盐化合物的其他实例为碳酸铝钾{(K2O)·(Al2O3)·(CO2)2·2H2O}、硫代硫酸铝钠{(Na2O)·(Al2O3)·(S2O2)2·2H2O}、亚硫酸铝钾{(K2O)·(Al2O3)·(SO2)2·2H2O}、草酸铝钙{(CaO)·(Al2O3)·(C2O2)2·5H2O}、四硼酸铝镁{(MgO)·(Al2O3)·(B4O6)2·5H2O}、{([Mg0.2Na0.6]2O)·(Al2O3)·(CO2)2·4.1H2O}、{([Mg0.2Na0.6]2O)·(Al2O3)·(CO2)2·4.3H2O}和{([Mg0.3Na0.4]2O)·(Al2O3)·(CO2)2.2·4.9H2O}。
优选的铝盐化合物为其中M为Na或K；Z为CO2、SO2或(Cl2O7)1/2；m为1-3；n为1-4；o为2-4且p为0-20的上式的那些。Z特别优选CO2。
特别优选二羟基碳酸铝钠(DASC)和同系钾化合物(DAPC)。
本发明的组合物包含作为任选组分的通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。这些添加剂选自润滑剂、增塑剂、抗冲改性剂、加工助剂、发泡剂、抗静电剂、生物杀伤剂、防雾剂、颜料和染料、金属减活剂和阻燃剂。
该类添加剂的实例是本领域技术人员所已知的且可见于技术文献中。并非出于限于目的，下文列出了一些典型添加剂和加工助剂：
润滑剂
合适润滑剂的实例为：褐煤蜡、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸盐、PE蜡、酰胺蜡、氯化石蜡、甘油酯或碱土金属皂如硬脂酸钙，以及如EP0225261所述的聚硅氧烷基润滑剂。可使用的润滑剂还描述于上文所述的Taschenbuch der Kunststoffadditive中。
合适的润滑剂尤其为选自如下系列的锡盐或者优选钙盐、锌盐、镁盐或铝盐：脂族饱和C2-C36羧酸、脂族烯烃C3-C36羧酸、被至少一个OH基团取代的脂族C2-C36羧酸、环状或双环C5-C22羧酸、芳族C7-C22羧酸、被至少一个OH基团取代的芳族C7-C22羧酸、C1-C16烷基取代的苯基羧酸和苯基-C1-C16烷基羧酸，优选山嵛酸，尤其是硬脂酸、油酸和月桂酸。
非常特别优选硬脂酸钙、辛酸锌、油酸锌、硬脂酸锌和月桂酸锌。
需要的话，脂肪酸的金属盐也可为所述化合物的混合物。
增塑剂
合适增塑剂的典型实例为选自如下组的化合物：
A)邻苯二甲酸酯类
该类增塑剂的实例为邻苯二甲酸的二甲酯、二乙酯、二丁酯、二己酯、二-2-乙基己酯、二正辛酯、二异辛酯、二异壬酯、二异癸酯、二异十三烷基酯、二环己酯、二甲基环己酯、二甲基二醇酯、二丁二醇酯、苄基丁酯和二苯酯，以及邻苯二甲酸酯的混合物，例如由主要由直链醇形成的邻苯二甲酸的C7-9-和C9-11烷基酯、邻苯二甲酸C6-10正烷基酯和邻苯二甲酸C8-10正烷基酯。在这些中，优选邻苯二甲酸的二丁酯、二己酯、二-2-乙基己酯、二正辛酯、二异辛酯、二异壬酯、二异癸酯、二异十三烷基酯和苄基丁酯以及上述邻苯二甲酸烷基酯的混合物。特别优选邻苯二甲酸的二-2-乙基己酯、二异壬酯和二异癸酯，它们也以常见缩写DOP(邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)和DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)已知。
B)脂族二羧酸的酯，尤其是己二酸、壬二酸和癸二酸的酯
该类增塑剂的实例为己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异辛酯(混合物)、己二酸二异壬酯(混合物)、己二酸二异癸酯(混合物)、己二酸苄基丁酯、己二酸苄基辛酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯以及癸二酸二异癸酯(混合物)。优选己二酸二-2-乙基己酯和己二酸二异辛酯。C)偏苯三甲酸酯
例如偏苯三甲酸三-2-乙基己酯、偏苯三甲酸三异癸酯(混合物)、偏苯三甲酸三-异十三烷基酯、偏苯三甲酸三异辛酯(混合物)以及偏苯三甲酸的三-C6-8烷基酯、三-C6-10烷基酯、三-C7-9烷基酯和三-C9-11烷基酯。后面的偏苯三甲酸酯通过用相应的链烷醇混合物酯化偏苯三甲酸而形成。优选的偏苯三甲酸酯为偏苯三甲酸三-2-乙基己酯和上文所述的获自链烷醇混合物的偏苯三甲酸酯。常见缩写为TOTM(偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三-2-乙基己酯)、TIDTM(偏苯三甲酸三异癸酯)和TITDTM(偏苯三甲酸三-异十三烷基酯)。
D)环氧基增塑剂
这些主要为环氧化不饱和脂肪酸，如环氧化豆油。
E)聚合物增塑剂
用于制备聚酯增塑剂的最常见原料为：二羧酸，如己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸和癸二酸；和二醇，如1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二甘醇。
F)磷酸酯
该类磷酸酯的实例为磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸二苯基2-乙基己基酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯)酯。优选磷酸三-2-乙基己酯Reofos50和95(购自FMC)。
G)氯代烃类(石蜡)
H)烃
I)单酯，如油酸丁酯、油酸苯氧基乙酯、油酸四氢呋喃基酯以及烷基磺酸酯。
J)乙二醇酯，如二甘醇苯甲酸酯。
也可使用不同增塑剂的混合物。
可使用的合适增塑剂还描述于上文所述的Taschenbuch derKunststoffadditive中。
颜料
合适的颜料是本领域技术人员所已知的。无机颜料的实例为TiO2、碳黑、Fe2O3、Sb2O3、(Ti,Ba,Sb)O2、Cr2O3、尖晶石类如钴蓝和钴绿、Cd(S,Se)、群青蓝。优选TiO2，包括其微粉化形式。有机颜料的实例为偶氮颜料、酞菁类颜料，喹吖啶酮类颜料、苝系染料、吡咯并吡咯类颜料以及蒽醌类颜料。其他细节参见上文所述的Handbook of PVC Formulating。
本发明的另一实施方案涉及包含上文所定义的如下组分的混合物在制备含氯热塑性聚合物组合物中的用途：
b)通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡；
d)填料；和任选的
e)通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。
本发明尤其提供了上述混合物作为颗粒、挤出物或糊在稳定含卤素聚合物或聚合物回收物中的用途。对各稳定剂和含卤素聚合物本身而言，适用上文所述的优选方案；类似地，可使用上述额外组分之一。
本发明特别优选的实施方案涉及上文所定义的混合物在提高含氯热塑性聚合物组合物的冲击强度，尤其是在提高PVC的冲击强度中的用途。
本发明的另一实施方案涉及一种制备含氯热塑性聚合物组合物的方法，其包括向所述含氯热塑性聚合物中添加：
b)通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)至少一种部分或完全氧化的聚乙烯蜡；
d)填料；和任选的
e)通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。
上文所定义的混合物可以以已知方式添加至聚合物中，其中通过使用已知的机器如混合机、混炼机、挤出机、磨机等将上述组分、需要的话其他添加剂与含卤素聚合物混合。就此而言，所述组分可单独或者作为混合物添加或者以所谓的母料形式添加。
本发明还涉及包含上文所定义的混合物的聚合物组合物。其可通过已知方法加工成所需的形式，例如颗粒。这类方法的实例为压延、挤出、注射模塑、烧结或纺丝，以及挤出吹塑或通过增塑溶胶法加工。也可将所述聚合物组合物加工成泡沫体。
本发明还涉及所述聚合物组合物在制备可由含卤素聚合物制备的模制品中的用途。所述聚合物组合物适用于半硬质和柔性配制剂，例如对柔性配制剂而言，用于电线护套和电缆绝缘。在半硬质配制剂形式中，所述聚合物组合物适用于装饰性薄膜、泡沫体、农用膜、软管、密封型材、办公用膜、挤出型材和板材、地板膜和板材、涂覆产品和合成革，以及防震垫板材(例如用于汽车领域中)。
在硬质配制剂形式中，所述聚合物组合物适用于空心制品(瓶)、包装膜(热成型膜)、吹塑膜、防震垫板材(汽车)、管材、泡沫体、重质型材(窗户框架)、透明墙用型材、建筑型材、挡板、配件和装置外壳(计算机、家用电器)以及其他注塑制品。
所述聚合物组合物的应用实例为人造革、地板材料、织物涂料、壁纸、卷材涂料和汽车的底部防护。
根据本发明稳定的聚合物组合物的烧结应用实例为中空件(slush)、中空模制品和卷材涂料。
下文实施例将对本发明进行更详细地阐述，而非对其进行限制。在说明书的其余部分中，除非另有说明，否则份和百分比基于重量。
这是为了阐述具有大量填料的PVC组合物的制备：
材料和方法
组分
PVC：K值为67的267RC(Solvin)，CaCO3：HydrocarbOmya，TiO2：Kronos2220(Kronos)，稳定剂：如下的混合物：硬脂酸钙，硬脂酸锌，和内润滑剂：MC90747FT蜡：H1(Sasol)，氧化LDPE：OA2(BASF)。
将上述组分以表1所述量于捏合机中混合。将由此获得的干燥共混物在挤出机(Berstorff ZE25，1992，容量：10.5kW)中加工以形成型材。这些型材的特征在于表2中所列的方法。
挤出机条件
3.5喷嘴；拖曳辊的温度：40℃；上辊和中辊之间的间隙：2.8mm；拖曳速率：产量+50％。
挤出机中的温度分布：170℃、170℃、180℃、185℃；旋转速度：30转/分。
排出口安装在喷嘴的紧前方。将PVC带经由上辊和中辊供入，通过调节所述辊之间的间隙(2.8mm)而轻轻挤压所述带。然后将所述带经由中辊和下辊供入。对间隙进行设定以使得所述带不再受到挤压。
测量
光泽用获自Gardner的Micro Tri Gloss根据DIN67530测量，结果无量纲，值越大，则带上部的表面越光泽；颜色用LUCI100在带的上部测量；冲击强度：半径为0.10mm，摆为1J，根据DIN53753。
表1
结果
结果列于表2中。
表2
组合物1 组合物2
冲击强度[kJ/m2] 5.7 6.7
产量[m/分钟] 0.69 0.72
喷嘴中的物料温度[℃] 185 185
压力[巴] 72 69
转矩[Nm] 21 22
接触角(60°) 4.8 4.5
黄度(DIN6167) 14.45 14.69
熔融时间的测量
在Brabender Plasti-Corder Lab-station(型号：813402)中研究与产量线性相关的熔融时间。
组分
PVC：K值为67的267RC(Solvin)，CaCO3：HydrocarbOmya，TiO2：Kronos2220(Kronos)，稳定剂：如下的混合物：硬脂酸钙，硬脂酸锌，和内润滑剂：MC90747FT蜡：H1(Sasol)，氧化LDPE：OA2(BASF)。
将上述组分以表3所述的量于捏合机中混合。将由此获得的干燥共混物在Brabender Plasti-Corder Lab-station中加工。将该装置恒温设定为162℃，通过Plasti-Corder软件采集数据，并在Plasti-Corder中启动捏合机。引入60.0g干燥共混物，同时启动秒表。在15分钟后停止采集数据收集和所述捏合机。通过该软件分析数据。获得的转矩和熔融时间值汇总于表4中。
表3
表4

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：
a)含氯热塑性聚合物；
b)通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；和
c)至少一种部分氧化的聚乙烯蜡。
2.根据权利要求1的组合物，其包含：
a)含氯热塑性聚合物；
b)通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)至少一种部分氧化的聚乙烯蜡；和
d)填料。
3.根据权利要求1的组合物，其包含：
a)含氯热塑性聚合物；
b)通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)至少一种部分氧化的聚乙烯蜡；
d)填料；和任选的
e)通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。
4.根据权利要求3的组合物，其包含：
a)65.0-95.0重量％含氯热塑性聚合物；
b)0.01-2.0重量％通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)0.01-0.5重量％至少一种部分氧化的聚乙烯蜡；
d)5.0-35.0重量％填料；和任选的，
e)0.01-30.0重量％的通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂；
条件是所有组分的重量百分比之和为100％。
5.根据权利要求3的组合物，其包含：
a)70.0-90.0重量％含氯热塑性聚合物；
b)0.01-1.5重量％通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)0.01-0.3重量％至少一种部分氧化的聚乙烯蜡；
d)5.0-25.0重量％填料；和任选的，
e)0.01-10.0重量％通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂；
条件是所有组分的重量百分比之和为100％。
6.根据权利要求3的组合物，其包含：
a)75.0-90.0重量％PVC或其回收物；
b)0.01-1.0重量％通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)0.01-0.2重量％至少一种部分氧化的聚乙烯蜡；
d)7.0-20.0重量％填料；和任选的，
e)0.01-10.0重量％通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂；
条件是所有组分的重量百分比之和为100％。
7.包含如下物质的混合物在制备含氯热塑性聚合物组合物中的用途：
b)通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)至少一种部分氧化的聚乙烯蜡；
d)填料；和任选的
e)通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。
8.根据权利要求7的混合物的用途，用于提高含氯热塑性聚合物组合物的冲击强度。
9.根据权利要求8的混合物的用途，用于提高PVC的冲击强度。
10.一种制备含氯热塑性聚合物组合物的方法，其包括向所述含氯热塑性聚合物中添加如下物质：
b)通过费-托合成法获得的蜡(FT蜡)；
c)至少一种部分氧化的聚乙烯蜡；
d)填料；和任选的
e)通常用于加工和稳定含氯聚合物的其他添加剂。
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