CN1288215C - 光催化除污及红外节能的涂层材料 - Google Patents
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Abstract
一种光催化除污及红外节能的涂层材料，由胶粘剂和填料组成，其中的填料是用稀土元素镧或钇对TiO2进行改性得到；该涂层材料还可以包括一种微粉；本发明的涂层材料既具有光催化除污功能，又具有红外节能功能，可以作为光催化内墙涂料及外墙涂料使用，又可以用作红外节能涂料。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域，更详细地是一种具有光催化除污及红外节能的涂层材料。
背景技术
涂层材料主要由填料和胶粘剂组成，较通用的填料是TiO2(二氧化钛，下同)，TiO2是一种众所周知的具有优良光催化性能的n-型半导体材料，其禁带宽度为3.2ev。TiO2已证实可以光催化降解大气及水中的众多污染物。
TiO2同时也是一种在中高温下具有较高发射率值的材料，其在600℃下的黑度值为0.89，1200℃下的黑度值为0.92。遗憾的是，到目前为止TiO2受到关注的只是它的光催化性能，关于其红外节能性能方面的研究报道甚少，而将其光催化性能与红外节能性能结合起来一起研究的报道更是没有。
TiO2的光催化活性虽然已经被许多研究所证实，但也还存在着以下几个问题：(1)TiO2带隙能较大，有3.2ev，光吸收波长范围主要是在紫外区；(2)光生电子和光生空穴的复合率很高，量子效率低下，从而导致光催化活性的降低。这也是所有半导体光催化剂的通病。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光催化除污及红外节能的涂层材料，既具有光催化除污功能，又具有红外节能功能，可以作为光催化内墙涂料及外墙涂料使用，又可以用作红外节能涂料。其填料是选择稀土元素镧或钇对TiO2进行改性来制备。
本发明的光催化除污及红外节能的涂层材料由胶粘剂和填料组成，其中的填料是用稀土元素镧或钇对TiO2进行改性得到。
本发明对TiO2改性的目的和作用包括抑制电子—空穴的复合，扩大其作用光的波长范围等。
本发明之所以选择稀土元素镧或是钇对TiO2进行改性，是基于以下几点理由：
①掺杂的La、Y作为杂质进入主晶格，杂质能级或本征能级的直接跃迁使材料在1～5μm波段的发射率值提高；杂质的存在改变了晶格振动活性，使晶格振动辐射加强，提高了5μm以上波段的发射率值，从而改善红外节能性能。
②掺杂的La或是Y可作为载流子的捕获陷阱，从而降低电子与空穴的复合几率，改善光催化活性。
③La、Y掺杂对细化晶粒尺寸有着非常明显的作用。通过掺杂，在干燥、烧成等环节不需特殊处理的情况下，便可制得晶粒尺寸为80个纳米左右的TiO2粉体。
由于TiO2的光催化性能及红外节能性能与颗粒的形态指标也有很大关系，如对于红外节能性能，即热辐射性能，晶粒越细，散射系数越小，发射率值就越高；而对于光催化性能，晶粒越细，量子尺寸效应越明显，能隙变宽，氧化还原位增强，电子与空穴复合的几率减小，光催化性能就越好。故本发明中，用作填料的TiO2粉料的粒径控制在80nm以下。采用湿化学方法可以制备出粒径在此范围以下的TiO2粉料。
本发明所使用的TiO2填料可以采用任何一种公知的湿化学方法制备，包括①溶胶—凝胶法；②水热沉淀法；③微乳液法。
由于溶胶—凝胶法反应条件温和，且是在分子水平上设计和控制材料，较易获得均匀的多组分氧化物产物，这就可以在制备TiO2前驱体的醇盐水解过程中，通过加入稀土元素镧或是钇的氯化物或是硝酸盐，实现对TiO2的改性，所以本发明优选溶胶—凝胶法作为TiO2粉体的制备方法。
更具体地，本发明用稀土元素镧或钇对TiO2进行改性的方法是以硝酸镧或硝酸钇水溶液将镧或钇引入到TiO2溶胶中去。
本发明中TiO2填料的最佳制备方法包括以下操作步骤：
——钛酸丁酯与乙醇混合，制成A液；
——乙醇、水、冰醋酸混合，制成B液；
——硝酸镧或硝酸钇溶解到B液中，倒入A液中，充分搅拌形成均匀透明的溶胶；
——待上述溶胶形成凝胶并干燥后煅烧。
煅烧条件与现有通用的方法相同，例如煅烧温度可以在300-1000℃，煅烧时间为1-3小时。
上述原料用量的摩尔比如下：
钛酸丁酯∶乙醇∶冰醋酸∶水∶硝酸镧或硝酸钇
＝1∶6-16∶2-8∶2-3∶0.01-0.1
得到的溶胶中，镧或钇的掺杂量为TiO2的1-10％摩尔量较佳，优选范围是TiO2的2-6％摩尔量。
本发明还通过掺入一种微粉，较好的改善了涂层的光催化除污功能及红外节能功能。这种微粉通过如下方法制备得到：以钛酸丁酯及硝酸铝为反应物，以醋酸为催化剂，以溶胶—凝胶法合成出钛酸铝前驱物溶胶，转变为凝胶后，再将凝胶在1000-1300℃下热处理30-90分钟，即可制得所说的微粉。
该微粉的最佳制备方法包括以下操作步骤：
——钛酸丁酯与乙醇混合，制成A液；
——乙醇、冰醋酸、硝酸铝混合，制成B液；
——将B液倒入A液中，充分搅拌形成溶胶；
——将上述溶胶静置一段时间待形成凝胶后，再在1000-1300℃
下热处理30-90分钟。
上述原料用量的摩尔比如下：
钛酸丁酯∶硝酸铝∶乙醇∶冰醋酸
＝1∶2∶16-20∶2-4
微粉所含TiO2为锐钛矿型，具有一定的择优取向及较好的活性。微粉在涂层中的掺量为5-15％重量，优选8-12％重量，最优选10％重量(以TiO2及微粉总重为基准)。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、由于近十年来对TiO2光催化反应的研究大多是在悬浮体系中进行，即使用粉末状的TiO2，而粉末状的TiO2虽然比表面积大、反应活性好、但存在着反应后难回收、循环利用次数少的缺点，实际上这已成为TiO2光催化技术难以实用的主要原因之一，所以目前趋向于制备TiO2涂层或薄膜，它最具有实用价值和应用前景。可以认为，TiO2光催化剂的应用开发在某种意义上说也就是其固定化技术的开发。在本发明中，通过使用粘结剂将TiO2固定到载体上，解决了TiO2反应后难回收的问题。
2、本发明充分发挥TiO2的光催化活性及红外节能功能这两种优良的性能，提供了一种既具有光催化除污功能，又具有红外节能功能的涂层材料，所述涂层材料即可以作为光催化内墙涂料及外墙涂料使用，又可以用作红外节能涂料，既可用于脱除窑炉NOx废气，又可提高窑炉辐射传热，节能降耗，对绿色窑炉的实现意义深远。
具体实施方式
下面是本发明的最佳实施方案，本发明的内容并不仅限于此。
实施例1
——20ml钛酸丁酯与20ml乙醇混合，制成A液；
——20ml乙醇与3ml水、20m1冰醋酸、0.5gLa(NO3)3混合，制成B液；
——将B液缓慢滴入A液中，即可形成均匀透明的溶胶，配比完后的溶胶继续搅拌稳定一段时间后即可获得稳定的溶胶液。
待形成透明凝胶并干燥后，得到干凝胶粉末，再在500℃下煅烧2小时，即得到晶粒尺寸小于80nm的改性TiO2。
在一球磨罐内，将下面所列各成份球磨混合3h，使各组分充分分散混合，成为涂料组合物。
La改性TiO2：5g
硅酸乙酯：18.6ml
异丙醇：25.5ml
水：6ml
其它成膜助剂：0.5g
将上述配方的涂料组合物涂覆在普通载玻片上，120℃下干燥10min，得到本发明所述的涂料，该实施例中TiO2含量为50％，以TiO2和SiO2的总重为基准。
实施例2
——20ml钛酸丁酯与15ml乙醇混合，制成A液；
——15ml乙醇与2.2ml水、15ml冰醋酸、1gLa(NO3)3混合，制成B液；
——将B液缓慢滴入A液中，即可形成均匀透明的溶胶，配比完后的溶胶继续搅拌稳定一段时间后即可获得稳定的溶胶液。
——待形成透明凝胶并干燥后，得到干凝胶粉末，再在500℃下煅烧2小时，即得到晶粒尺寸小于80nm的改性TiO2。
在球磨罐内将下面所列各成份球磨混合3h，使各组分充分分散混合，成为涂料组合物。
La改性TiO2：5g
硅酸乙酯：28ml
异丙醇：30ml
水：6ml
其它成膜助剂：0.5g
将上述配方的涂料组合物涂覆在普通载玻片上，120℃下干燥10min，得到本发明所述的涂料，该实施例中TiO2含量为40％，以TiO2和SiO2的总重为基准。
实施例3
——20ml钛酸丁酯与15ml乙醇混合，制成A液；
——15ml乙醇与2.2ml水、15ml冰醋酸、1gLa(NO3)3混合，制成B液；
——将B液缓慢滴入A液中，即可形成均匀透明的溶胶，配比完后的溶胶继续搅拌稳定一段时间后即可获得稳定的溶胶液。
——待形成透明凝胶并干燥后，得到干凝胶粉末，再在500℃下煅烧2小时，即得到晶粒尺寸小于80nm的改性TiO2。
在球磨罐内将下面所列各成份球磨混合3h，使各组分充分分散混合，成为涂料组合物。
La改性TiO2：5g
硅酸乙酯：42ml
异丙醇：45ml
水：10ml
其它成膜助剂：0.5g
将上述配方的涂料组合物涂覆在普通载玻片上，120℃下干燥10min，得到本发明所述的涂料，该实施例中TiO2含量为30％，以TiO2和SiO2的总重为基准。
实施例4
——20ml钛酸丁酯与20ml乙醇混合，制成A液；
——20ml乙醇与3ml水、20ml冰醋酸、1gY(NO3)3混合，制成B液；
——将B液缓慢滴入A液中，即可形成均匀透明的溶胶，配比完后的溶胶继续搅拌稳定一段时间后即可获得稳定的溶胶液。
——待形成透明凝胶并干燥后，得到干凝胶粉末，再在500℃下煅烧2小时，即得到晶粒尺寸小于80nm的改性TiO2。
在一球磨罐内，将下面所列各成份球磨混合3h，使各组分充分分散混合，成为涂料组合物。
Y改性TiO2：5g
硅酸乙酯：28ml
异丙醇：30ml
水：6ml
其它成膜助剂：0.5g
将上述配方的涂料组合物涂覆在普通载玻片上，120℃下干燥10min，得到本发明所述的涂料，该实施例中TiO2含量为40％，以TiO2和SiO2的总重为基准。
实施例5
——20ml钛酸丁酯与15ml乙醇混合，制成A液；
——15ml乙醇与2.2ml水、15ml冰醋酸、1gLa(NO3)3混合，制成B液；
——将B液缓慢滴入A液中，即可形成均匀透明的溶胶，配比完后的溶胶继续搅拌稳定一段时间后即可获得稳定的溶胶液。
——待形成透明凝胶并干燥后，得到干凝胶粉末，再在500℃下煅烧2小时，即得到晶粒尺寸小于80nm的改性TiO2。
——20ml钛酸丁酯与10ml乙醇混合，制成A液；
——45ml乙醇、10ml冰醋酸、44g硝酸铝混合，制成B液；
——将B液倒入A液中，充分搅拌形成溶胶；
——将上述溶胶静置一段时间待形成凝胶后，再在1200℃下热处理60分钟，得到钛酸铝前驱物微粉。
La改性TiO2：4.5g
微粉：0.7g
硅酸乙酯：28ml
异丙醇：30ml
水：6ml
其它成膜助剂：0.5g
将上述配方的涂料组合物涂覆在普通载玻片上，120℃下干燥10min，得到本发明所述的涂料，该实施例中TiO2含量为40％，以TiO2和SiO2的总重为基准。
对比例1
——20ml钛酸丁酯与20ml乙醇混合，制成A液；
——20ml乙醇与3ml水、20ml冰醋酸混合，制成B液；
——将B液缓慢滴入A液中，即可形成均匀透明的溶胶，配比完后的溶胶继续搅拌稳定一段时间后即可获得稳定的溶胶液。
——待形成透明凝胶并干燥后，得到干凝胶粉末，再在500℃下煅烧2小时，即得到纯的TiO2。
在一球磨罐内，将下面所列各成份球磨混合3h，使各组分充分分散混合，成为涂料组合物。
TiO2：5g
硅酸乙酯：28ml
异丙醇：30ml
水：6ml
其它成膜助剂：0.5g
将上述配方的涂料组合物涂覆在普通载玻片上，120℃下干燥10min，得到本发明所述的涂料，该实施例中TiO2含量为40％，以TiO2和硅酸乙酯粘结剂的总重为基准。
下面将实施例1～5的样品及对比例样品暴露在高压汞灯下3h，对紫外光照前后的样品进行称重，以确定其重量损失。其结果是所有样品均未观察到重量损失，说明粘结剂抗光氧化性能良好。肉眼观察所有样品表面涂膜完整，未见有颗粒脱落。
下面将实施例1～5的样品及对比例样品置于浓度为20mg/L的甲基橙溶液中，高压汞灯辐照20min，取上层清液用分光光度计测其光密度，以计算甲基橙的降解率。
表1甲基橙降解率
| 样品 | 甲基橙降解率 |
| 实施例1 | 43％ |
| 实施例2 | 48％ |
| 实施例3 | 41％ |
| 实施例4 | 51％ |
| 实施例5 | 50％ |
| 对比例1 | 28％ |
上述样品在光催化反应前后涂膜均保持完整，表明涂层与基底的结合良好。
实施例6
——20ml钛酸丁酯与20ml乙醇混合，制成A液；
——20ml乙醇与3ml水、20ml冰醋酸、1gLa(NO3)3混合，制成B液；
——将B液缓慢滴入A液中，即可形成均匀透明的溶胶，配比完后的溶胶继续搅拌稳定一段时间后即可获得稳定的溶胶液。
——待形成透明凝胶并干燥后，得到干凝胶粉末，再在500℃下煅烧2小时，即得到晶粒尺寸小于80nm的改性TiO2。
——20ml钛酸丁酯与10ml乙醇混合，制成A液；
——45ml乙醇、10ml冰醋酸、44g硝酸铝混合，制成B液；
——将B液倒入A液中，充分搅拌形成溶胶；
——将上述溶胶静置一段时间待形成凝胶后，再在1200℃下热处理60分钟，得到钛酸铝前驱物微粉。
在球磨罐内将下面所列各成份球磨混合3h，使各组分分散混合，成为涂料组分。
La改性TiO2：4.5g
微粉：0.5g
水玻璃：2g
硅溶胶：1g
其它助剂：1g
将上述配方的涂料组合物涂覆在普通瓷砖上，涂层厚度约为2mm，缓慢升温至700℃，即形成致密稳定的涂层。该涂层与基底具有良好的粘结性，抗渣、抗侵蚀性能均较好，并有较高的热辐射系数。
Claims (2)
1、一种光催化除污及红外节能的涂层材料，其特征在于其组成如下：
La或Y改性TiO2
硅酸乙酯
异丙醇
水
所述La或Y改性TiO2通过以下步骤制备得到：
(1)将钛酸丁酯与乙醇混合，制成A液；
(2)乙醇、水、冰醋酸、硝酸镧或硝酸钇混合，制成B液；
(3)将B液倒入A液中，形成均匀透明的溶胶；
(4)待(3)得到的溶胶形成凝胶并干燥后，在500℃下煅烧2小时；
上述原料用量的摩尔比如下：钛酸丁酯∶乙醇∶冰醋酸∶水∶硝酸镧或硝酸钇＝1∶6-16∶2-8∶2-3∶0.01-0.1。
2、根据权利要求1所述的光催化除污及红外节能的涂层材料，其特征在于还包括一种微粉，所述微粉通过下述步骤制备得到：
(1)将钛酸丁酯与乙醇混合，制成A液；
(2)将乙醇、冰醋酸、硝酸铝混合，制成B液；
(3)将B液倒入A液中，形成溶胶；
(4)待(3)得到的溶胶形成凝胶后，在1000-1300℃下煅烧30-90分钟；
上述原料用量的摩尔比如下：钛酸丁酯∶硝酸铝∶乙醇∶冰醋酸＝1∶2∶16-20∶2-4。
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