CN100335434C - 具有纳米级结构的玻璃制品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

这里描述了一种生产具有改进的光学、化学和/或物理性能的制品的方法。该方法包括：(a)流体化起始材料；(b)朝向所述制品推动流体化的起始材料，所述制品具有特定温度；和(c)使流体化的起始材料通过高能量区，该通过步骤可以在推动步骤之前或之后发生；在推动步骤之后但是在流体化材料与所述制品表面接触之前发生；和/或在推动步骤之后，并且在流体化材料与制品表面接触之后。制品的性能被改进，因为制品具有分布在所述制品表面和/或至少部分嵌入到制品中的纳米级结构。

Description

具有纳米级结构的玻璃制品及其生产方法
相关申请
该专利申请要求在2002年7月19号提出的美国临时申请No.60/397,486的优先权。
本发明的领域
本发明涉及显示出改进的光学、机械和化学性能的制品的生产方法；尤其是含有显示出改进性能的纳米级结构的玻璃制品的制造方法。
本发明的背景
在今天的社会中，如玻璃的制品被用于许多目的。例如，玻璃制品可以用于汽车应用、建筑应用、太空应用等。取决于应用，玻璃制品将需要具有不同的性能。下面只是玻璃制品许多性能中的少量示例：颜色、透射率、反射率、发光、体积或表面电导率、UV/IR吸收、硬度、催化(包括光催化)表面质量、隔热、光致变色行为等。
获得具有某些性能的玻璃制品的一个方法是形成新的玻璃组合物。例如，已经使用过渡金属氧化物和金属胶体来制造不同的玻璃组合物。使用新玻璃组合物来获得不同性能的缺点是在炉中改变配料成分所花费的时间、在炉中改变配料成分所导致产生的废物量等。此外，改变配料成分可能导致产生更难熔化的玻璃，这会增加制造方法的成本。
获得具有某些性能的玻璃制品的另一个方法是在制品上使用涂层组合物。用于玻璃制品的涂层组合物在本领域中是公知的。涂层组合物的例子包括化学气相沉积(“CVD”)和物理气相沉积(“PVD”)涂层。例如，可以在玻璃制品上涂覆钛氧化物涂层、氟掺杂锡氧化物涂层和铟掺杂锡氧化物涂层。将涂层组合物涂覆到玻璃制品上来改进其性能有几个缺点。这种缺点包括外观不理想(涂膜玻璃在不同的角度看时会不同)、化学和机械耐久性问题、成本、光折射率失配等。
需要改进如玻璃的各种制品的性能而没有传统方法的缺点的新方法。本发明提供了通过引入在表面上和/或至少部分嵌入在制品中的纳米级结构，来改进如玻璃、陶瓷或聚合物的制品的光学、机械和/或化学性能的新方法。
发明内容
在非限制性的实施例中，本发明是制品的生产方法，包括：
(a)流体化起始材料；
(b)推动流体化的起始材料朝向所述制品，所述制品具有特定温度；和
(c)使流体化的起始材料通过高能量区，该通过步骤可以在推动步骤之前发生；在推动步骤之后但是在流体化材料与所述制品表面接触之前发生；和/或在推动步骤之后，并且在流体化材料与制品表面接触之后发生，从而最终的制品具有分布在所述制品表面和/或至少部分嵌入到制品中的纳米级结构。
在另一个非限制性的实施例中，本发明是包括分布在制品表面上和/或至少部分嵌入在制品中的纳米级结构的三维制品。
在本发明中，提供以下技术方案；
(1)一种生产制品的方法，包括：
(a)流体化起始材料；
(b)推动流体化的起始材料朝向所述制品，所述制品具有特定温度；和
(c)使流体化的起始材料通过高能量区，该通过步骤可以在推动步骤之前发生；在推动步骤之后但是在流体化材料与所述制品表面接触之前发生；和/或在推动步骤之后，并且在流体化材料与制品表面接触之后，
从而最终的制品具有分布在所述制品表面和/或至少部分嵌入到制品中的纳米级结构，其中，所述制品是玻璃，所述制品的表面温度在371.1℃到1148.9℃之间。
(2)根据上述(1)的方法，所述流体化如下实现：通过使起始材料雾化成气溶胶；将起始材料蒸发成气相；或者使起始材料升华成气相来实现。
(3)根据上述(2)的方法，所述流体化通过使起始材料雾化成气溶胶来实现。
(4)根据上述(1)的方法，其中，所述起始材料选自由金属有机化合物或其溶液、无机盐、或金属氧化物或其悬浮体组成的组中。
(5)根据上述(1)的方法，其中，推动所述流体化材料朝向所述制品表面通过移动气流来实现。
(6)根据上述(1)的方法，其中，所述制品的表面温度在-3.9℃到1648.9℃之间。
(7)根据上述(1)的方法，其中，所述高能量区选自包括热壁反应器、CVPD反应器、燃烧沉积反应器、等离子体室和激光束的组。
(8)根据上述(7)的方法，其中，所述高能量区是热壁反应器。
(9)根据上述(1)的方法，其中，在最终制品中所述纳米级结构的尺寸是球形的。
(10)根据上述(1)的方法，其中，在最终制品中所述纳米级结构是彼此接触的。
(11)根据上述(1)的方法，还包括在所述纳米级结构与制品表面接触之后，对所述制品增加涂层。
(12)根据上述(1)的方法，还包括加热所述最终制品。
(13)根据上述(12)的方法，在所述制品表面上和/或至少部分嵌入到制品中的所述纳米级结构至少是部分溶解的。
(14)由上述(1)的方法生产的制品。
(15)一种生产制品的方法，包括：
(a)通过将金属有机化合物溶液雾化成气溶胶，来流体化金属有机化合物溶液；
(b)使用移动气流推动流体化的起始材料朝向所述制品，所述制品具有在371.1℃到1148.9℃之间的温度；和
(c)在所述推动步骤之前，使流体化的起始材料通过热壁反应器，
从而最终的制品具有分布在所述制品表面中和/或至少部分嵌入到制品中的纳米级结构。
附图的简要描述
图1示出了使用JEOL 2000FX透射电子显微镜在200kV下通过横截面技术分析的具有纳米级结构的玻璃制品。
本发明的描述
在说明书和权利要求中使用的表示尺寸、物理特性、成分量、反应条件等的所有数字都应该被理解成在所有情况下都可以由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则在下面的说明书和权利要求中给出的数值可以根据寻求通过本发明获得的期望性能而改变。最起码，并不是企图用来限制对权利要求范围适用等同原则，每一个数值参数至少应该根据所公开的主要数字的数量并通过普通的舍入技术来解释。此外，这里公开的所有范围都应该被理解成包括包含于其中的任何和所有子范围。例如，所陈述的“1到10”的范围应该认为包括在最小值1与最大值10之间(并包括这两个值)的任何和所有子范围；即，从起始于1或更大的最小值而终止于10或更小的最大值的所有子范围，例如1到7.8、3到4.5、6.3到10。
下面的术语在这里如下定义。
“沉积在...上”意味着沉积或提供在其上但不一定有表面接触。例如，“沉积在制品上”的涂层或材料不排除存在位于所沉积涂层或材料与制品之间的具有相同或不同组成的一个或多个其他涂膜或材料。
“纳米级结构”——三维物体，其大小在1nm到1000nm或1nm至500nm或1nm到100nm或1nm到40nm的范围内。
“不透明”意味着可见光透射率为0％。
“阳光控制材料”指影响玻璃的阳光性能性质的材料，所述阳光性能性质例如在电磁谱的可见光、紫外(UV)或红外(IR)区域中的，电磁辐射的例如透射率和/或反射率。
“起始材料”指能够形成纳米级结构的材料或材料的混合物。
“透明”意味着通过制品的透射率大于0％到高达100％。
“半透明”意味着允许电磁能量(例如可见光)通过，但是会使其漫射，使得在另一侧的物体不清楚可见。
“可见光”意味着在380nm到760nm范围内的电磁能量。
本发明是具有改进性能的制品的生产方法，包括如下步骤：(a)流体化起始材料；(b)推动流体化的起始材料朝向制品，制品表面具有特定温度；和(c)在将材料推向制品之前或之后，使流体化的起始材料通过高能量区。
本发明的第一步骤包括流体化起始材料。下面是合适的起始材料的非限制性实例：金属有机化合物或其溶液，例如异丙醇钛、乙醇中的异丙醇钛、原硅酸四乙酯、或溶液中的原硅酸四乙酯；无机盐，例如四氯金酸(III)三水合物、水中的四氯酸(III)三水合物、硝酸钴或乙醇中的硝酸钴；和金属氧化物或其悬浮体，例如铈氧化物、水中的铈氧化物、锌氧化物或乙醇中的锌氧化物。其他非限制性的实例包括：
(1)含有贵金属离子的水溶液。例如，含有HAuCl4·3H2O、AgNO3、铜化合物或它们的混合物的水溶液。
(2)含有钛离子的溶液。例如，含有溶解在乙醇混合物中的0.5至25.0重量百分比的四异丙醇钛的溶液。可以添加2，4-戊二酮作为稳定剂。
(3)含有锑和锡离子的溶液。例如，含有单丁基三氯化锡和三氯化锑且Sb3+/Sn4+比为10％的溶液，其在乙醇中被稀释最多到50.0重量百分比，并在室温下搅拌30分钟。
一些起始材料包括分散在溶液中的纳米级结构。其他起始材料不包括纳米级结构。
在非限制性的实施例中，在流体化之前，起始材料的温度可以保持在能使固态或液态起始材料充分升华或蒸发的温度，或者保持在起始材料具有足够低的粘度以雾化(例如，液体的烟雾化(aerosdization))的温度下。在非限制性实施例中，起始材料的温度可以在室温和金属有机化合物液体的沸腾温度之间变化。
起始材料可以以本领域中公知的任何方式流体化，所述方式包括但不限于，使起始材料雾化变成气溶胶；将起始材料蒸发成气相；使起始材料升华成气相，或者其他类似的技术。
例如，在非限制性实施例中，可以将起始材料放到可购得的雾化器中，例如TSI公司的Model 9306A，来形成气溶胶。雾化器以标准方式运行。
取决于特定的应用，可以改变气溶胶的下列特性：气溶胶颗粒大小，气溶胶载气，平均的气溶胶小滴(小滴可以是固体、液体或它们的组合)大小、气溶胶小滴大小的分布，气溶胶小滴的密度，气溶胶小滴的流量以及气溶胶的产量。
在非限制性实施例中，流体化材料的密度可以足够用于进一步的处理。
本发明中的另一个步骤包括朝向制品表面推动流体化的材料；制品表面具有特定温度。在非限制性实施例中，可以通过使用移动气流给流体化材料施加动量来推动流体化材料。例如，可以使用压缩空气、压缩氮气等来推动流体化的材料朝向制品表面。在另一个非限制性实施例中，移动气流的温度可以在室温和1148.9℃(2100)之间变化。
还可以使用重力场、热泳场(thermophoretic)、静电场、磁场等来朝向制品表面推动流体化的材料。
本发明的另一个步骤包括使流体化材料通过高能量区。该通过步骤可以以标准方式例如通过施加额外的力或压力来实现。使流体化材料通过的步骤可以发生在(a)推动步骤之前；(b)推动步骤之后，但是在流体化材料接触制品表面之前；和/或(c)在推动步骤之后，并且在流体化材料与制品表面接触之后。在高能量区，可以使用热、电磁辐射、高电压等来激发流体化材料，以使流体化材料失去挥发物、凝聚、起化学反应、分解、相变或者它们的组合。
合适的高能量区的实例包括但不限于热壁反应器、化学气相颗粒沉积反应器(“CVPD”)、燃烧沉积反应器、等离子体室、激光束、微波室等。
在非限制性实施例中，热壁反应器可以是高能量区。热壁反应器基本上是热室。可以通过例如受迫气溶胶发生器的喷射***将起始材料传送到热壁反应器中。在反应器内，流体化材料会失去挥发物、凝聚、起化学反应、分解、相变或者它们的组合。
下面描述了在本发明中热壁反应器操作的一些典型参数，但这并不限制本发明。典型地，热壁反应器内部的温度在204.4℃(400)到1148.9℃(2100)，或482.2℃(900)到898.9℃(1650)，或593.3℃(1100)到760℃(1400)之间变化。反应器内部的压力可以是周围环境压力，或者可以单独控制。反应器内部的气氛可以是氮气、空气或2到5体积百分比的氢气与95到98体积百分比的氮气的混合物。在反应器中的滞留时间(材料在反应器中的时间)必须足以使在高能量区中的必要处理发生。
在另一个非限制性实施例中，CVPD反应器可以是高能量区。CVPD基本上是热室。在CVPD过程中，如同在传统的化学气相沉积***中，使起始材料蒸发成气相。然后，推动气相通过CVPD反应器，例如，通过压力梯度来实现。在反应器内，流体化材料会失去挥发物、凝聚、起化学反应、分解、相变或者它们的组合。
下面描述了在本发明中CVPD反应器操作的一些典型参数，但这并不限制本发明。典型地，CVPD内部的温度在204.4℃(400)到1148.9℃(2100)，或482.2℃(900)到898.9℃(1650)，或593.3℃(1100)到760℃(1400)之间变化。反应器内部的压力可以是周围环境压力，或者可以单独控制。反应器内部的气氛可以是氮气、空气或2到5体积百分比的氢气与95到98体积百分比的氮气的混合物。在反应器中的滞留时间必须足以使在高能量区中的必要处理发生。
在另一个非限制性实施例中，燃烧沉积反应器是高能量区。在燃烧沉积反应器中，起始材料可以被雾化，例如通过气溶胶发生器来形成气溶胶。气溶胶可以被引到火焰中。
气溶胶可以被引导火焰的任何位置。在沿着火焰的不同位置处，火焰的温度是不同的，火焰的化学组成也不同，并且火焰的速度也不同。
在可替换的情况中，气溶胶可以与对火焰有用的气体混合物混合，例如与空气或氧气或煤气混合。形成火焰的混合物可以是可燃烧材料和氧化材料的混合物，例如空气和天然气、氧气和天然气或者一氧化碳和氧气的混合物。
火焰的温度范围典型地可以在100℃(212)到1593.3℃(2900)或者204.4℃(400)到1260℃(2300)之间变化。滞留时间(材料在火焰中的时间)必须足以使在高能量区中的必要处理发生。
在另一个非限制性实施例中，等离子体室可以是高能量区。在等离子体室中，流体化材料可以被推动通过气体放电，例如大气压或低压等离子体，并且可以通过与构成等离子体的电子或离子碰撞而被给予能量。等离子体可以含有如氧气的反应性气体、如氩气的惰性气体或气体的混合物。
等离子体室中的压力可以在10毫乇和760乇之间变化。在等离子体室中的滞留时间必须足以使在高能量区中的必要处理发生。
例如，等离子体室可以是不锈钢室，在其中气相被激发以形成等离子体。
在另一个非限制性实施例中，激光束可以是高能量区。流体化材料可以通过激光束并吸收光子。合适的激光器包括但不限于，波长为10,600nm的CO2激光器。在通过引用而将其包含在此的美国专利No.6,482,374中可以看到合适激光器的实例。
可以推动流体化材料到达各种制品的表面。本发明的合适制品包括但不限于聚合物、陶瓷和玻璃。制品可以是玻璃，尤其是通过浮法工艺制得的窗玻璃。玻璃可以是任何类型的，例如传统的浮法玻璃或平板玻璃，并且可以是具有任何光学性能的任意组成，所述光学性能例如可见光透射、紫外透射、红外透射和/或太阳能总透射的任意值。合适玻璃的实例包括本领域中公知的硼硅酸盐玻璃和钠钙硅玻璃组合物。实例的玻璃组合物在美国专利No.5,071,796；5,837,629；5,688,727；5,545,596；5,780,372；5,352,640；和5,807,417中有公开，但不限于这些。
合适的陶瓷制品包括例如氧化铝、氧化锆的氧化物，以及粘土和例如碳化硅和氮化铝的非氧化物。
合适的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸脂、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者用于制备这些聚合物的任何单体的共聚物，或者它们的混合物。
就在流体化材料与制品表面接触之前(最多1秒钟之前)，制品表面的温度可以在-3.9℃(25)到1648.9℃(3000)之间变化。对于玻璃制品，温度典型地在371.1℃(700)到1148.9℃(2100)或593.3℃(1100)到1037.8℃(1900)或815.6℃(1500)到960℃(1760)之间变化。对于聚合物制品，温度典型地在3.9℃(25)到315.6℃(600)之间变化。制品的温度是决定纳米级结构将穿入制品内多深的因素之一。
在流体化材料与制品表面物理接触之后，纳米级结构将会存在于所述表面上和/或至少部分嵌入到已完成的制品中。纳米级结构可以通过化学或机械结合而被结合到制品表面。如果制品的粘度足够低，那么纳米级结构可以通过玻璃的对流、扩散或其他过程而并入制品主体中。
本发明的方法还可以包括可选的步骤。例如，在工艺过程中，可以在不同点在制品上涂覆各种涂层。例如，如果制品是玻璃，可以在推动流体化材料朝向制品表面之前或之后，在制品上涂覆抗反射涂层或导电膜。作为另一个实例，可以在推动流体化材料朝向制品表面之前或之后，在制品表面上喷涂基于乙醇的异丙酸钛溶液。
此外，本发明可以包括与加热和/或冷却制品相关的步骤。例如，可以加热制品以改变纳米级结构或形状，例如弯曲或层叠最终的制品。例如弯曲或回火(刚化)的过程可以起到前述高能量区的作用。可以将制品加热到至少部分地溶解纳米级结构或者增加纳米级结构穿入制品中的深度的温度。此外，可以冷却制品，以生产本领域中公知的退火玻璃。
本发明的方法将导致形成具有纳米级结构的三维制品，所述纳米级结构(a)保留在表面上或部分嵌入制品中，(b)至少部分嵌入制品中，或(c)全部或部分溶解在制品中。在图1中可以看到根据本发明生产的制品的实例。纳米级结构可以位于制品表面上，和/或在制品表面下达100微米处或者在制品表面下达200微米处。纳米级结构可以以各种方式在制品深度上分布。例如，100％的纳米级结构可以在制品表面上。制品可以包括固体纳米级结构和/或溶解的纳米级结构。纳米级结构可以具有下面的形状：球形，多面体像立方体，三角形，五边形，金刚石形，针形，棒形，盘形等。纳米级结构可以具有1∶1到1∶500或1∶1到1∶100的纵横比。纳米级结构可以具有在完全非晶(0％的结晶度)和沿一个晶向完全取向的范围内变化的结晶度和取向。纳米级结构可以彼此接触，或者分开1nm到1000nm的距离。
取决于纳米级结构的类型、纳米级结构的取向、纳米级结构在制品中的嵌入度等，可以改变制品的各种性能。例如，可以选择性地增加或降低制品的反射率。可以增加制品的硬度。可以增加制品的催化性能。可以改变制品的颜色。可以减小制品的UV/IR穿透性。可以增加制品的粘附表面面积。可以增加制品的散射，以在例如更高量子效率光电设备中使用。
可以想见，本发明的方法可以用作在线生产***的一部分。例如，本发明的方法可以是浮法玻璃操作的一部分，其中，本方法靠近传统浮法池的热端进行。本发明不限于与浮法工艺一起使用。例如，本发明可以是竖直的拉伸工艺。
本发明的方法有几个优点。首先，本发明免去了成本很高的下游处理步骤，因为本发明可以是在线工艺的一部分。第二，本发明具有很短的改变时间，因为其可以被快速实施。第三，本发明由于所使用的高温而生产出耐用的制品。第四，本发明使得能够控制纳米级结构的团聚度。第五，本发明可以与其他工艺组合，例如与CVD、喷雾热解和如PVD工艺的离线技术组合。
                          实例
现在将通过下面的非限制性实例来说明本发明。
下面的实例示出了如何制备合适的起始材料。
                      起始材料的实例
实例1：将5.0g异丙醇钛混合到7.0g的2，4-戊二酮与88.0g的试剂乙醇的混合物中，同时在室温下搅拌30分钟。
实例2：在已于实例1中制备出的异丙醇钛浓度为5wt％的溶液中，缓慢地加入日本Ishihara Sangyo Kaiha的0.084g锐钛矿二氧化钛纳米晶(ST-01，平均大小为7nm)，同时在室温下强力搅拌。
实例3：在已于实例1中制备出的异丙醇钛浓度为5wt％的溶液中，缓慢地加入2.8g日本Showa Fenko K.K.的由3.0wt％的板钛矿二氧化钛纳米晶在乙醇溶液(NTB-13)组成的溶液，同时在室温下强力搅拌。
实例4：在已于实例1中制备出的异丙醇钛浓度为5wt％的溶液中，缓慢地加入0.05g单丁基三氯化锡，同时在室温下搅拌。
实例5：向90g试剂乙醇中加入1g氯化锑和9g单丁基三氯化锡，同时在室温下搅拌。
实例6：将0.1g四氯金酸(III)三水合物(HAuCl4·3H2O)溶解在100g去离子水中，得到黄色的透明溶液。将所得到的溶液存放在不透明容器中直到使用。
实例7：500g异丙醇钛。
实例8：500g原硅酸四乙酯。
实例9：将5g原硅酸四乙酯(TEOS)混合到95g试剂醇中，同时搅拌。
实例10：将1g Altari Nanomaterials公司(里诺，内华达州)的AltiumTM TiNano 40锐钛矿纳米颗粒分散在99g去离子水中，同时在室温下搅拌。将混合物超声搅拌30分钟。
实例11：将10g从Nanophase Technology公司(Romeoville，伊利诺斯州)购买的NanoTekTiNano 40纳米粉末铈氧化物分散在90g去离子水中，同时在室温下搅拌。将混合物超声搅拌30分钟。
实例12：从Nanophase Technology公司(Romeoville，伊利诺斯州)购买分散在试剂乙醇中的15wt％的NanoTek纳米粉末锌氧化物。将材料超声搅拌2小时，以解聚原样材料。
实例13：将5.0g硝酸钴分散在95g试剂乙醇水中。将溶液在室温下搅拌30分钟，并超声处理10分钟。
实例14：将10.0g醋酸铈分散在90g试剂乙醇和145克去离子中。将溶液在室温下搅拌30分钟，并超声处理10分钟。
实例15：将10.0g醋酸铈分散在90g试剂乙醇中，将溶液在室温下搅拌30分钟，并超声处理10分钟。
实例16：将10g由TAL Materials(Ann Arbor，密歇根州)制造的Alumatrane(N(CH2CH2O)3Al，约10％CY)与90g试剂乙醇混合，同时搅拌。
实例17：与实例10相同，只是材料是来自TAL Materials(AnnArbor，密歇根州)的氧化锆纳米颗粒。
实例18：在室温下搅拌的同时，将20g日本Showa Fenko K.K.的在乙醇溶液中的3.0wt％板钛矿二氧化钛纳米晶(NTB-13)，加入到在74.2g试剂乙醇中2.4g异丙醇钛与3.4g 2，4-戊二酮混合的溶液中。
                        性能实例
在下面的实例中，使用一个TSI公司(St.Paul，明尼苏达州)的单喷射雾化器(Moel 9302A)，通过25或40psi(对应于6.6或9.2L/min的输出)的氮气输入压力，将起始材料雾化成气溶胶流。在一些情况下，同时使用多个发生器来产生更大的输出。雾化气体可以是氮气或压缩空气。
待改性的制品一般在带式炉的氮气气氛中加热。传送带速度可以以10”/min改变。在一些情况下，将玻璃在炉中预热，移到台架(benchtop)，然后在空气中改性规定的时间段。
用于燃烧改性的燃烧器是水冷却的、表面混合燃烧器，其中气溶胶在通过与天然气气流混合或者通过从燃烧器面上的管口被喷出而被引到燃烧空间中。
在表1中，示出了纳米级结构的性能。纳米级结构以下面的方式生成。使用氮气将实例1、5、9、10、16和17的混合物雾化(6.6L/min)，并在空气气氛中将其混入氧气-煤气(比例为2.3∶1)的燃烧火焰中。将纳米颗粒收集到在火焰尖端肉眼可见的铜格上1分钟。
使用透射电子显微镜“TEM”(加速电压为200kV的JEOL 2000FX)来分析纳米级结构。
表2示出了根据本发明生产的制品的改性颜色性能。
制品1以下面的方式制备：用40Psi的氮气输入压力雾化实例6的起始材料。然后通过压力为20Psi的压缩空气推动气溶胶流进入长度为17”、温度设定为704.4℃(1300)的热壁反应器中。PPGStarphire玻璃制品是静止的，并且其温度也设定为704.4℃(1300)。被推动的气溶胶喷涂过程持续1分钟。在通过热壁反应器后，在无色PPG Starphire玻璃制品的表面上沉积金的纳米级结构。在冷却到室温之后，得到具有金纳米级结构的最终PPG Starphire玻璃制品。所述具有金纳米级结构的PPG Starphire玻璃制品的颜色是粉红色的。
制品2以下面的方式形成：还使用实例1的起始材料，将上述具有金纳米级结构的玻璃制品涂覆氧化钛涂层。沉积过程如下。用40Psi的氮气输入压力雾化实例1的起始材料。然后通过压力为20Psi的压缩空气推动气溶胶流进入长度为17”、温度设定为615.6℃(1140)的热壁反应器中。具有金纳米级结构的PPG Starphire玻璃制品是静止的，并且其温度也设定为615.6℃(1140)。被推动的气溶胶喷涂过程持续1分钟。在通过热壁反应器后，在所述具有金纳米级结构的PPG Starphire玻璃制品的表面上沉积氧化钛涂层。在冷却到室温之后，得到具有金/氧化钛纳米级结构的最终PPG Starphire玻璃制品。所述具有金/氧化钛纳米级结构的PPG Starphire玻璃制品的颜色是蓝绿色的。金纳米级结构和金/氧化钛纳米级结构通过LEO 1530扫描电子显微镜及其附带的能量分散光谱仪，以及使用PANalytical(Natick，马萨诸塞州)的Philips X’Pert MPD X射线衍射仪的X射线衍射而被确认。
制品3以下面的方式形成：实例13采用氮气以19.8L/min被雾化，并被引到入射在Starphire玻璃上的氧气-煤气火焰(比例为4.6∶1)中，该玻璃在氮气气氛中已加热到约750℃并且以2”/min的速度移动通过炉。结果是使钴进入到玻璃表面中。产生了很鲜明的蓝色。使用由Perkin Elmer生产的Lamda 9分光光度计来测量透过性。通过使用CIELAB颜色(D65，10°)的L*a*b****来计算颜色。
表3示出了根据本发明生产的制品的改进的传导率。
制品4以下面的方式形成：实例1采用氮气以6.6L/min被雾化，并被注射到入射于白玻璃上的氧气-煤气火焰(比例为4.6∶1)中，该玻璃在氮气气氛中已加热到约550℃并且以4”/min的速度移动。在玻璃冷却之后，通过喷雾热解在玻璃上涂覆约1800厚的锡氧化物膜。所得到的样品具有粗糙的导电表面，这表明例如由雾度(hazelevel)示例的粗糙性没有导致传导率的显著下降。通过BykGardner制造的HazeGardPlus来测量雾度值。
表4示出了根据本发明生产的制品的改进纹理。
制品5、6、7以下面的方式制备：实例9采用氮气或压缩空气以19.8L/min到36.8L/min被雾化，并被引到入射于Starphire玻璃上的氧气-煤气火焰(比例为6.1∶1)中，该玻璃在氮气气氛中已加热到约650℃并且以5或10”/min的速度移动。这使得二氧化硅纳米颗粒粘附到玻璃表面上。通过改变雾化输出、雾化气体和传送带速度，生产出具有不同粗糙度的样品。
制品8以下面的方式制备：用40Psi的氮气输入压力雾化实例5的起始材料。然后通过压力为40Psi的压缩空气推动气溶胶流进入长度为17”、温度设定为682.2℃(1260)的热壁反应器中。PPG白玻璃制品以3”/min的速度移动，并且其温度也设定为682.2℃(1260)。在通过热壁反应器后，在移动的PPG白玻璃制品的表面上沉积锑掺杂锡氧化物纳米级结构。在冷却到室温之后，得到具有锑掺杂锡氧化物纳米级结构的最终PPG白玻璃制品。
制品9以下面的方式制备：用40Psi的氮气输入压力雾化实例1的起始材料。然后采用压力为60Psi的压缩空气推动气溶胶流进入长度为17”、温度设定为682.2℃(1260)的热壁反应器中。PPG白玻璃制品以1”/min的速度移动，并且其温度设定为682.2℃(1260)。在通过热壁反应器后，在移动的PPG白玻璃制品的表面上沉积氧化钛纳米级结构。在冷却到室温之后，得到具有氧化钛纳米级结构的最终PPG白玻璃制品。
使用Digital Instruments NanoScope Atomic Force Microscopy(原子力显微镜)通过RMS的图像统计数据来测量有纹理的表面。
表5示出了根据本发明生产的制品的改进反射率(“抗眩目(anti-glare)”)性能。
制品10以下面的方式制备：使温度为90℃(194)的玻璃容器中的实例8的起始材料通过压缩氮气鼓泡，来蒸发成气相。将气相送入温度被设定为748.9℃(1380)的CVPD反应器中。通过压力为10Psi的压缩空气，推动所述气相在CVPD反应器中更快地移动。气相在CVPD反应器内分解，形成白色物质。之后，通过压缩空气推动这些白色物质通过CVPD反应器，并朝向大小为4”×4”、温度被设定在148.9℃(300)的PPG白玻璃制品推动它们。之后，将具有白色物质的PPG白玻璃加热到748.9℃(1380)30分钟。在冷却到室温后，得到具有氧化硅纳米级结构的PPG白玻璃制品。使用LEO 1530扫描电子显微镜和10KeV加速电压来观察氧化硅纳米级结构。
由物体表面反射率的减小来表示抗眩目性能。用J.A.Woollam公司(Lincoln，内布拉斯加州)的WVASE32椭圆偏振光谱仪来测量在65°入射角的反射率。在表5中，与不具有氧化硅纳米级结构的PPG白玻璃制品相比，在本发明中具有氧化硅纳米级结构的PPG白玻璃制品在65°入射角只具有累积反射率的一半。
表6示出了根据本发明生产的制品的改进UV性能。
制品11以下面的方式制备：实例15采用氮气被雾化(19.8L/min)，并被引到入射于已被加热到800℃的玻璃上的氧气-煤气(比例为6∶1)火焰中，使铈进入到玻璃表面中。X射线荧光分析显示在玻璃中进入约4wt％的Ce。注意到UV透过率有下降，并且在光谱的可见光和IR部分有最小的改变。使用由Perkin Elmer生产的Lamda 9分光光度计来测量透过率。
表7示出了根据本发明生产的制品的改进的亲水特性。
制品12以下面的方式制备：实例1采用氮气被雾化(6.6L/min)，并被注入到入射于在空气中约为982.2℃(1800)的玻璃上的氧气-煤气(比例为6∶1)火焰中2分钟。二氧化钛纳米颗粒沉积到热玻璃的表面区域中。PANalytical的Philips X’Pert MPD X射线衍射仪的X射线衍射表明金红石型氧化钛纳米颗粒的存在。玻璃表面的扫描电子显微镜结果揭示了直径小于50nm的许多大小均匀的氧化钛颗粒的存在。氧化钛进入玻璃表面中导致UV诱发的亲水性。
制品13以下面的方式制备：实例18采用氮气被雾化(36L/min)，并被推向在氮气气氛中被加热到约675℃的Starphire玻璃上。对于该样品，没有火焰；气溶胶被产生，并且被保持为低于93.3℃(200)，直到它与制品上表面的距离小于3英寸。
制品14以下面的方式制备：用40Psi的氮气输入压力雾化实例1的起始材料。然后通过压力为60Psi的压缩空气推动气溶胶流进入长度为17”、温度设定为682.2℃(1260)的热壁反应器中。PPG白玻璃制品以2”/min的速度移动，并且其温度设定为682.2℃(1260)。在通过热壁反应器后，在移动的PPG白玻璃制品的表面上沉积氧化钛纳米级结构。在冷却到室温之后，得到具有氧化钛纳米级结构的最终PPG白玻璃制品。氧化钛纳米级结构通过LEO 1530扫描电子显微镜及其附带的能量分散光谱仪而被确认。锐钛型氧化钛晶相由PANalytical(Natick，马萨诸塞州)的Philips X’Pert MPD X射线衍射仪确定。
通过监视在制品表面上的水接触角的减小来表征UV诱发的亲水性，所述水接触角是UV暴露时间(UVA在28W/m2下是340nm，或UVC是254nm)的函数。
表8示出了根据本发明生产的制品的改进的光催化活性。
制品15以下面的方式制备：使用TSI公司(St.Paul，明尼苏达州)的6-喷射雾化器(Six-Jet Atomizer)(Moel 9306A)、用40Psi的氮气输入压力，将实例1的起始材料雾化成气溶胶流。然后通过压力为60Psi的压缩空气推动气溶胶流进入长度为17”、温度设定为682.2℃(1260)的热壁反应器中。PPG白玻璃制品以2”/min的速度移动，并且其温度设定为682.2℃(1260)。在通过热壁反应器后，在移动的PPG白玻璃制品的表面上沉积氧化钛纳米级结构。在冷却到室温之后，得到具有氧化钛纳米级结构的最终PPG白玻璃制品。氧化钛纳米级结构通过LEO 1530扫描电子显微镜及其附带的能量分散光谱仪而被确认。锐钛矿型氧化钛晶相由PANalytical(Natick，马萨诸塞州)的Philips X’Pert MPD X射线衍射仪确定。
通过监视在28W/m2作为UVA-340暴露时间的函数的、在-CH2伸缩模式下的累积IR吸收的下降，来测量本发明中具有氧化钛纳米级结构的制品对硬脂酸降解的光催化活性(PCA)。使用Thermo Mattson(Madison，威斯康星州)的ATI Mattson Infinity系列FTIR光谱仪来测量在-CH2伸缩模式下的IR吸收。将该曲线的斜率指定为光催化活性(PCA)。如表1所示的，与没有氧化钛纳米级结构、不具有光催化活性的PPG白玻璃相比，在本发明中具有氧化钛纳米级结构的制品具有在71×10-3cm-1水平的光催化活性的新性能。
表1.根据本发明的纳米级结构的性能
  材料  颗粒大小(nm)(在TEM中测得的)   评价
  实例1  10nm
  实例5  20nm
  实例9  20nm
  实例16  ＜20nm＞500nm   很广的大小分布
  实例10  ＜100nm   很多小颗粒和团聚体
  实例17  ＞500nm   各种大小的团聚体
表2.本发明制品的颜色性能
  颜色  无色   粉红色   蓝绿色
  测试样品  Starphire玻璃   制品1   制品2
  厚度(”)  0.1267   0.1267   0.1267
  L*  96.58   91.86   81.23
  a*  -0.13   6.60   -18.96
  b*  0.11   -2.10   -8.82
  颜色   无色   蓝色
  测试样品   Starphire玻璃   制品3
  厚度(”)   0.1548   0.1548
  L*   96.51   81.89
a* -0.17 -1.47
  b*   0.1   -20.81
表3.本发明制品的传导率
  雾度 电阻(Ω)
  对照物   2 99
  制品4   19 86
表4.本发明制品的纹理
 测试样品   RMS(nm)
 PPG白玻璃对照样品   0.33
 制品5   0.95
 制品6   4.2
 制品7   11.9
 制品8   16.45
 制品9   15.97
表5.本发明制品的反射率(“抗眩目”)性能
  测试样品   在65°入射角的累积反射率(％)
  制品10   7.24
  对照物   14.62
表6.本发明制品的UV性能
PPG白玻璃(“对照物”)和制品11的透过特性的改变
  UV(ISO 9050，280-380nm)   可见光(ASTM891.2°)   红外(ASTM 891，800-2500nm)   总阳光(SAE，300-2500nm)
  ％Δ透过(％Δ＝(制品11-对照物)/对照物)   -14％   -2％   -1％   -2％
表7.本发明制品的亲水特性
 PPG白玻璃   用氧化钛处理的玻璃
  制品12：在UVA暴露6小时后的水接触角  26   7
  制品13：在UVC暴露12小时后的水接触角  23   2
  UVA-340暴露时间(min)  PPG白玻璃   制品14
  0  34   32.7
  5  45   28.3
  15  40   7.7
  25  44   7.7
  35  43   6.3
  45  48   6.7
  60  40   5
表8.本发明制品的光催化活性
 PPG白玻璃   制品15
  PCA(×10-3cm-1·min-1)  0   71
结论
通过利用本发明的方法，可以改变样品制品的下列性能：颜色、传导率、UV吸收、反射率、光催化活性等。

Claims (14)

1.一种生产制品的方法，包括：
(a)流体化起始材料；
(b)推动流体化的起始材料朝向所述制品，所述制品具有特定温度；和
(c)使流体化的起始材料通过高能量区，该通过步骤可以在推动步骤之前发生；在推动步骤之后但是在流体化材料与所述制品表面接触之前发生；和/或在推动步骤之后，并且在流体化材料与制品表面接触之后，
从而最终的制品具有分布在所述制品表面和/或至少部分嵌入到制品中的纳米级结构，其中，所述制品是玻璃，所述制品的表面温度在371.1℃到1148.9℃之间，并且其中起始材料选自由金属有机化合物或其溶液、无机盐、或金属氧化物或其悬浮体组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，所述流体化如下实现：通过使起始材料雾化成气溶胶；将起始材料蒸发成气相；或者使起始材料升华成气相来实现。
3.根据权利要求2所述的方法，所述流体化通过使起始材料雾化成气溶胶来实现。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，推动所述流体化材料朝向所述制品表面通过移动气流来实现。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制品的表面温度在-3.9℃到1648.9℃之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高能量区选自包括热壁反应器、CVPD反应器、燃烧沉积反应器、等离子体室和激光束的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述高能量区是热壁反应器。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在最终制品中所述纳米级结构的尺寸是球形的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在最终制品中所述纳米级结构是彼此接触的。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述纳米级结构与制品表面接触之后，对所述制品增加涂层。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括加热所述最终制品。
12.根据权利要求11所述的方法，在所述制品表面上和/或至少部分嵌入到制品中的所述纳米级结构至少是部分溶解的。
13.由权利要求1的方法生产的制品。
14.一种生产制品的方法，包括：
(a)通过将金属有机化合物溶液雾化成气溶胶，来流体化金属有机化合物溶液；
(b)使用移动气流推动金属有机化合物气溶胶朝向所述制品，所述制品具有在371.1℃到1148.9℃之间的温度；和
(c)在所述推动步骤之前，使金属有机化合物气溶胶通过热壁反应器，
从而最终的制品具有分布在所述制品表面中和/或至少部分嵌入到制品中的纳米级结构，其中，所述制品是玻璃。
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