CN1284099A - 用涂覆有含铝层的炭黑补强的轮胎用橡胶组合物 - Google Patents

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洛尔·西莫诺特
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Abstract

一种可用于生产轮胎的硫磺硫化型橡胶组合物,其包含:至少一种二烯弹性体、一种补强性填料及连接补强性填料和弹性体的一种偶联剂,该组合物的特征在于,所述的补强性填料是全部或部分地由具有下列特性的改性炭黑制成的:I)其至少部分地涂覆有一层氧化铝和/或氢氧化铝;ii)其的BET表面积比为30～400m2/g;iii)其平均颗粒尺寸(重量)dw为20～400nm;iv)其解聚速率α,以所谓的超声波解聚测试在600瓦超声波探针的10%功率下测量,大于1×10－3μm－1/s。

Description

用涂覆有含铝层的炭黑补强的轮胎用橡胶组合物
本发明涉及用于生产轮胎或轮胎半成品，特别是轮胎的外胎面的二烯橡胶组合物和涉及能够补强此种橡胶组合物的补强性填料。
为减少汽车的油耗和污染，轮胎设计者们已进行了许多尝试以使轮胎具有：极低的滚动阻力，在干地和湿地或雪地上均有改进的抓着力以及极好的耐磨性。
已经提出了许多解决方案以降低轮胎的滚动阻力，并提高其抓地性，但这些通常导致了耐磨性的急剧下降。具体地说，众所周知在用于生产轮胎，特别是轮胎胎面的橡胶组合物中，引入常用的白色填料，诸如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、碳酸钙、滑石、粘土如膨润土或高岭土，将导致滚动阻力的减小，以及提高对湿地、雪地或冰地的抓着力，但是它也导致了令人难以接受的耐磨性的下降，这是由于这些常用白色填料对这些橡胶组合物没有足够的补强能力。因此，通常将这些白色填料称为非补强性填料，或惰性填料。
专利申请EP-A-0 501227介绍了一种解决该问题的有效方法，其公开了一种用高度分散的沉淀二氧化硅补强的特定二烯橡胶组合物，该组合物可以生产具有改进滚动阻力的轮胎，而不会影响轮胎的其它性能，特别是抓地性、耐久性和耐磨性。
自从专利申请EP-A-0 501227公布之后，对于用二氧化硅补强的组合物的兴趣又广泛地流行起来。但是二氧化硅通常比炭黑更难于分散。此外，与炭黑填充的组合物相比，公知二氧化硅填充的组合物具有下述缺点，首先在未硫化态下难以加工(即转变适应性或“加工性”)，其次具有很高的电阻。
不但滞后性和抓地性提高、而且易于在非硫化态加工、具有高补强性且因此具有高耐磨性，以及还具有高的导电性的组合物因此是轮胎制造商极其欢迎的。
在研制这种组合物的过程中，申请人发现了一种新型组合物，其由于含有一种特定补强性填料，它出人意料地能满足上述相互矛盾的要求。
因此，本发明的第一个主题是一种可用于生产轮胎的硫磺硫化型橡胶组合物，其包含至少一种二烯弹性体、一种补强性填料及连接补强性填料和弹性体的一种偶联剂，该组合物的特征在于，所述的补强性填料是全部或部分地由具有下列特性的所谓“改性”炭黑制成的：
Ⅰ)其至少部分地涂覆有一层氧化铝和/或氢氧化铝；
ⅱ)其的BET比表面积为30～400m2/g；
ⅲ)其平均颗粒尺寸(重量)dw为20～400nm；
ⅳ)其解聚速率α，以所谓的超声波解聚测试在600瓦超声波探头的10％功率下测量，大于1×10-3μm-1/s。
本发明的组合物由于这个改性炭黑和其特定的组合性能，特别是其特别的表面性能，所以其不仅具有改进的滞后性和抓地性能，而且具有很高的导电性。
虽然包含具有改性表面并涂覆含硅层的炭黑作为补强性填料的橡胶组合物已在近来的专利申请中有介绍(参见，例如EP-A-0711805、EP-A-0799854、EP-A-0799867和WO96/37547)，但这些新型组合物及其在轮胎方面的潜在用途仍然很少为轮胎生产商所了解。与用涂覆有含硅层的炭黑填充的这些组合物相比，本发明的组合物明显的优点在于，在它们的补强性填料表面上沉积了由通常比二氧化硅更稳定且更具有化学活性的氧化铝和/或氢氧化铝形成的含铝表面层，因此能更好地与炭黑相粘附，并比含硅层更具反应性。此外，与二氧化硅，甚至是高分散的二氧化硅填充的组合物相比，本发明的组合物具有更易于在未硫化态下加工的优点。
专利申请WO97/42256介绍一种其中包括了直接用经处理的炭黑作补强性填料的二烯橡胶组合物，所述炭黑是在炭黑用合成反应器中，以各种金属化合物，特别是不同金属(例如铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁和钼)的氧化物、氢氧化物或碳化物直接处理的。这样在合成反应器中以极高温度处理的炭黑实际上由具有二相的混合聚集体或颗粒组成，它们是通过炭黑与金属化合物的均匀混合物而制成的，金属化合物位于聚集体的内部和表面附近；具体说来，金属原子的含量占最终聚集体重量的50％，甚至达到99％(重量)。可以理解的是，如果这种混合填料以某种方式，例如通过适当的化学处理，除去其中的金属化合物组分，它们将没有常用炭黑的结构和性质，而是具有高孔隙度的含碳残余物的结构和性质。因此，必须不要将在WO97/42256中所介绍的这种处理过的炭黑与仅仅涂了一层金属化合物层的炭黑相混淆，后者一旦涂层被抹去，就将重新恢复其最初的结构。
而且在WO97/42256中并没有提及本发明的橡胶组合物，即由具有前述特定特征(BET表面积、颗粒尺寸dw和解聚率α)的改性炭黑填充的橡胶组合物。
本发明的另一个主题是本发明的橡胶组合物在制备橡胶制品，特别是轮胎或此种轮胎的半成品中的用途，这些半成品主要为胎面、例如用于放置在这些胎面之下的底衬层、冠带层、胎侧、胎体帘布层、胎圈、胎肩、内胎或无内胎轮胎的内衬层。本发明更具体地涉及此种橡胶组合物用于制备胎侧或胎面的用途，因为其具有良好的滞后性能。
本发明的又一个主题是包含有本发明的橡胶组合物的轮胎和橡胶制品本身。
本发明的组合物特别适合用于制造安装在客车、轻型载重汽车、两轮半拖车和载重汽车、飞机、或建筑、农业或搬运设备上的轮胎的胎面，这些胎面能够用于制造新轮胎或用于翻新破损的轮胎。
根据下列描述与实施方案的实施例，以及与这些实施例相关的图1～3，可很容易地理解本发明及其优点，其中图1～3表示：
一适于测定以颗粒聚集体形式存在的填料的超声波解聚速率的装置图(图1)；
一聚集体在图1所示设备产生超声波过程中的尺寸变化曲线，其中填料可以是或不是本发明的填料，根据这些曲线，可测定解聚速率α(图2和图3)。
Ⅰ所用测量方法与测试
Ⅰ-1补强性填料的表征
所用的补强性填料表征如下。a)BET比表面积
BET比表面积按已知方法，即根据Brunauer，Emmet和Teller在“美国化学会志”60卷，309页，1938年2月中所描述的方法，参照标准AFNOR-NF-T45-007(1987年11月)进行测定。b)颗粒的平均尺寸dw：
颗粒的平均尺寸(重量)dw通常是将待分析的填料分散在含15％乙醇和0.05％(体积)非离子表面活性剂的水溶液后再经超声波解聚进行测定。
本申请中所用术语“颗粒”必须以其常用的“聚集体”的通用意义来理解，而不是以可能形成部分该聚集体的基本粒子来理解(“聚集体”通常理解为，在填料合成中所产生的基本粒子的不可切分单元)。
测量采用离心光沉淀计型“DCP”(“盘状离心光沉淀计”，Brookhaven仪器公司出品)。首先在含15％乙醇和0.05％(体积)非离子表面活性剂的40毫升水溶液中，经600瓦超声波探头(Bioblock所售的Vibracell 1/2英寸超声波发生器)的60％功率(或“峰值”的最大位置处的60％)作用10分钟后产生10毫克炭黑悬浮液。在超声波产生过程中，将由15毫升水(含有0.05％非离子表面活性剂)与1毫升乙醇组成的梯度溶液注射至以8000转/分钟旋转的沉淀计盘中，产生“分级梯度”。然后，将0.3毫升炭黑悬浮液注射至梯度溶液的表面；沉降120分钟后，由沉淀计的软件计算出颗粒尺寸的重量分布与重均尺寸dw(dw=∑(nidi 5)/∑(nidi 4)，ni为尺寸是di物体的数目。c)解聚速率α
解聚速率α由所谓的“超声波解聚测试”，在600瓦探头的10％功率下进行测量。如下所示，该测试可以连续测量颗粒聚集体尺寸在超声波作用过程中的变化。
所用装置包括一激光粒度计(Malvern仪器公司出售，“Mastersizer S”型，氦-氖红色激光源，波长632.8nm)，及制样室(“Malvern小样品单元MSXI”)，它们之间有一个配备有超声波探头(Bioblock所售的Vibracell型600瓦1/2英寸超声波发生器)的连续流动处理室(Bioblack M72410)。
将少量(15毫克)待分析的填料加入至160毫升含20重量％乙醇的水溶液的制样室中，循环速率设为最大。根据已知的Praunhofor计算方法(Malvern3$$D计算矩阵)，至少进行三次连续测量以测定聚集体的初始平均直径(体积)，记作dv[0]。然后将超声波的产生设置为10％功率(或为“峰值”最大位置处的10％)，对体积平均直径dv[t]作为时间“t”的函数进行变化的过程持续监控8分钟，每隔约10秒钟测量一次。在经过约3分钟的诱导期后，发现体积平均直径的倒数l/dv[t]随时间“t”线性变化[稳定的解聚条件]。解聚速率在解聚条件稳定的区域中，通过1/dv[t]随时间“t”的函数的变化曲线，经线性回归后计算得到，并以m-1/s表示。
作为一个实例和参照，并将上述超声波解聚测试应用至本领域熟练技术人员熟知的具有极好分散性的对照二氧化硅(该二氧化硅由Rhone-Poulenc出售，商标名为Zeosil 1165MP)上时，得到的解聚速率α0约为1．5×10-3μm-1/s。
图1显示可进行这种超声波解聚测试的测量设备的一个例子。该装置由封闭回路1组成，在其中悬浮在液体3中的聚集体颗粒流体2可以循环。这种装置主要包括制样室10，激光粒度计20和处理室30。一个处于制样室10和处理室30上的通大气孔(13，33)，可以连续消除在超声波产生过程中(即超声波探头作用时)生成的气泡。
制样室10(“Malvern小样品单元MSXI”)用于接收待测的填料样品(既以其本来的形式，或以在液体3的悬浮体的形式)，并将其以液体悬浮物流体2的形式，以受控速度(电位计17)通过管线1输送。制样室10主要由含有待分析的悬浮液并将其循环的接受罐组成。其装有具有可变速度的搅拌马达15，以防止悬浮液颗粒聚集体的沉降；小型离心泵16用于在环路1中循环悬浮液3；制样室10的入口11经出口13连接至敞开大气，以接收待分析的填料样品和/或用于悬浮的液体3。
制样室10连接了激光粒度计20(“Mastersizer S”)，其作用是通过连接了自动记录仪的测量池23，并通过粒度计20中的计算装置，每隔一定的时间间隔，连续测定流体2经过时，聚集体的平均尺寸“dv”。此处应简单地回顾一下激光粒度计的原理，通常地，其是利用了光被悬浮在介质中的固体物质衍射的原理，此时介质的折射率不同于固体的折射率。根据Fraunhofer理论，在物体大小与光的衍射角之间存在一定关系(物体越小，衍射角越大)。实践中，充分测量不同衍射角的衍射光线的强度，可确定样品的尺寸分布(体积)，dv表示这种分布的平均值(dv=∑(nidi 4)/∑(nidi 3)，ni=大小为di的物体的数量)。
在制样室10与激光粒度计20之间，最终***一个装有超声波探针35(转换器34，探头36)的处理室30，以用于在流体2通过时，连续破碎聚集体。
处理室30优选安装在粒度计20的出口22与制样室10的入口之间，这样在操作时，制样室10中产生的颗粒流体2在进入处理室30之前首先经过激光粒度计20。这种设置在测量上有两个优点：首先，因超声波探头作用产生的气泡在经过制样室10(处于开放大气中)时，即在进入粒度计之前，被消除了；因此不会干扰激光衍射的测量；其次，悬浮液的均匀性在首先经过制样室10之后提高了。
处理室30优选安装成，能使通过入口31进入至其中的颗粒流2首先经过超声波探针35的头36的前方；这种非常规安装方式(流体2流经池底31，而不通过顶部32)有以下优点：首先，整个循环的悬浮液2强制通过超声波探头35头部36的前方，这是解聚过程的最活泼区；其次，这种安装方式使超声波产生后在处理室30本身的池体中可进行最初的脱气作用，然后悬浮液2的表面通过小口径的管33与大气接触。
流体2优选通过设定的冷却回路40来恒温控制，冷却回路安装在处理室30上的围绕探头35的双层套内，温度由例如处于制样室10内的液体中浸入的热传感器14来控制。优化测量设备中各单元的排列方式，使之能尽可能地限制循环体积，也就是连接管(例如，挠性管)的长度。Ⅰ-2橡胶组合物的表征
橡胶组合物在硫化之前和硫化之后的表征如下：a)门尼粘度：
使用了一种如标准AFNOR-NF-T43-005(1980年11月)所述的振动稠度计。门尼粘度根据下列原理测定：将未硫化的混合物装在加热至100℃的圆球状密闭容器中。预热一分钟后，测试件中的转子以2转/分钟的速度旋转，旋转四分钟后测量保持该运动所用的扭矩。门尼粘度(ML1+4)以“门尼单位(MU)”表示。b)张力试验
这项试验可决定弹性张力和拉伸性。除非另有说明，这些测试均根据1988年9月的标准AFNOR-NF-T46-002实施。
在第二次拉伸(即经调节循环之后)中测量伸长率10％(M10)，100％(M100)和300％(M300)时的正割模量，并计算简化为试件的实际值。所有这些张力的测量均在标准AFNOR-NF-T40-101(1979年12月)所规定的温度和湿度条件下进行。c)滞后损失
滞后损失(HL)是根据在60℃下第六次冲击时的回弹量进行测量的，根据下列方程以％表示：
HL％=100[(w0-w1)/w0]，w0：供给的能量，w1：回复的能量d)动态性能
动态性能，记作ΔG*和tan(δ)max，作为变形度的函数进行测量，是通过在10赫兹，最大变形度的0.15％～50％时来进行。非线性ΔG*为0.15％和50％变形度的剪切模量之差，以MPa来表示。滞后是通过测量相应于最大tan(δ)的tan(δ)max来表示。Ⅱ实施本发明的条件
除了常规添加剂或能够用在制备轮胎的硫磺硫化型橡胶组合物之中的物质之外，本发明的组合物包含：至少一种二烯弹性体作为基本组份，补强性填料及弹性体和白色填料之间的偶联剂，所述补强性填料全部或部分地由下述的改性炭黑制成。Ⅱ-1二烯弹性体
“二烯”弹性体或橡胶通常应理解为是指一种至少是部分地由二烯单体(含有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)制得。
通常地，这里应将“基本上不饱和”二烯弹性体理解为是指一种至少是部分地从共轭二烯单体制得的二烯弹性体且其二烯类(共轭二烯)的成分或单元的含量高于15摩尔％。
由此，二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯共聚物和EPDM类α烯烃的共聚物不包括在前述的定义中，且可特别地称作为“基本上饱和”二烯弹性体(二烯类单元的含量是低的或极低的，其总是低于15％)。
在“基本上不饱和”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为具体是指二烯类(共轭二烯)单元的含量高于50％的二烯弹性体。
根据这些定义，可用在本发明的组合物中的二烯弹性体可具体包括：
(a)由具有4-12个碳原子的共轭二烯单体聚合制得的均聚物；
(b)由一种或多种共轭的二烯与一种或多种具有8-20个碳原子的乙烯基芳香化合物共聚而制得的共聚物；
(c)由乙烯、具有3-6个碳原子的α-烯烃与具有6-12碳原子的非共轭二烯单体进行共聚而得到的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与前述类型的非共轭二烯单体特别是例如1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯反应制得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶)的共聚物，且也可以是这类共聚物的卤化型特别是氯化或溴化型。
虽然本发明适用于任何类型的二烯弹性体，轮胎领域的熟练人员应理解的是，本发明首先和最主要用于基本上不饱和二烯弹性体，特别是上述(a)或(b)类物质。
合适共轭二烯具体是：1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合适的乙烯基芳香化合物例如是：苯乙烯，正-，间-和对甲基苯乙烯，市售混合物“乙烯基-甲苯”，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基三甲基苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
所述的共聚物可包含99-20重量％的二烯单元和1-80重量％的乙烯基芳香单元。该弹性体可以有各种微观结构，其是所用聚合物条件的函数，特别是在有或无改性剂和/或无规化试剂存在下以及所用的改性剂和/或无规化试剂用量的函数。例如弹性体可以是嵌段、无规(结构)、交替或微交替弹性体，且可以在分散体或溶液中制备。
优选聚丁二烯，且特别是1，2-单元含量为4％-80％的聚丁二烯，或顺式-1，4[键]含量超过80％的聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，且特别是苯乙烯含量为5-50重量％的、并更优选20％-40重量％，丁二烯部分的1，2-键含量为4％-65％和反式-1，4键含量的20％-80％的该种共聚物，丁二烯-异戊二烯共聚物且特别是异戊二烯含量为50-90重量％且玻璃化转变温度为-40℃--80℃的该种共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物和且特别是苯乙烯含量为5-50重量％且玻璃化转变温度为-25℃--50℃的该种共聚物。
在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的该种共聚物优选为其中苯乙烯含量为5-50重量％且更优选为10％-40％，异戊二烯含量为15-60重量％且更优选为20％-50％，丁二烯含量为5-50％，且更优选为20％-40％，丁二烯部分的1，2-单元含量为4％-85％，丁二烯部分的反式-1，4单元含量为6％-80％，异戊二烯部分的1，2-和3，4-单元含量为5％-70％，异戊二烯部分的反式-1，4单元含量为10％-50％，和更优选，玻璃化转变温度为-20℃--70℃的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
当然，所述弹性体可以用偶联剂和/或星形剂或功能化剂进行偶联和/或星形接枝或者官能化。所述弹性体可以是天然橡胶或为天然橡胶与任意合成弹性体、特别是二烯弹性体的共混物。
本发明组合物中的二烯弹性体特别优选为高度不饱和的二烯弹性体，其中包括：聚丁二烯、聚异戊二烯或天然橡胶，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-异戊二烯共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，或者一种或多种这些化合物的混合物。
当将本发明的组合物用于轮胎的胎面时，所述二烯弹性体优选为在溶液中制得的一种丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯含量为20-30重量％，丁二烯部分的乙烯基键含量为15％-65％、反式-1，4键的含量为20％-75％，且玻璃化转变温度为-20℃--55℃，这个丁二烯-苯乙烯共聚物可能为其与顺式-1，4键优选超过90％的聚丁二烯形成的一种混合物。Ⅱ-2补强性填料
本发明的组合物至少部分地由具有改性表面的炭黑(称之为“改性炭黑”或“改性黑”)补强，所述改性炭黑具有下述特点：
(ⅰ)其至少部分地涂覆有氧化铝和/或氢氧化铝层；
(ⅱ)其的比BET表面积为30～400m2/g；
(ⅲ)其平均颗粒尺寸(重量)dw为20～400nm；
(ⅳ)其解聚速率α，以所谓的超声波瓦解测试，在600瓦超声波探头的10％功率下测量，大于1×10-3μm-1/s。
“氧化铝和/或氢氧化铝”可理解为是对应于下面通式Ⅰ(a和b为实数)且包括一些杂质和水合水的任何铝化合物。
(Ⅰ)Al(OH)aOb 0≤a≤3，且b=(3-a)/2
该式包括纯氧化铝或钒土Al2O3(a=0)，氢氧化铝Al(OH)3(a=3)，氧化铝/氢氧化铝中间体(0＜a＜3)及其可能的水合形式，或为氢氧化铝和/氧化铝-氢氧化铝的混合物。此式未包括任何杂质，即应理解的是改性炭黑表面存在的氧化铝和/或氢氧化铝可以包括一定比例的与填料的生产过程相关的杂质。
通常认为，为优化轮胎橡胶组合物中填料产生的补强性能，填料处于橡胶基体中的最终形式应为：既是尽可能的精细，又是尽可能均匀地分布。目前，这种条件只能通过填料的良好性能来达到，即首先在与弹性体混合过程中很好地混入基体中，其次能很好地解聚以达到在弹性体中均匀分散。
填料的固有分散性可通过上面第Ⅰ部分中所述的超声波解聚试验来评价，即测量其超声波解聚速率α。
已经发现，当解聚速率α大于1×10-3μm-1/s时，本发明的轮胎用改性炭黑具有很好的分散性，即在橡胶组合物的切片中通过光学显微镜衍射只观察到极少的微小聚集体。
为使填料在二烯橡胶基体中更好地分散，由此达到优化的补强性能，解聚速率α优选大于1.5×10-3μm-1/s。这在将本发明用于生产具有较低滚动阻力的轮胎胎面时是特别有利的。
当BET表面积小于30m2/g时，尽管橡胶组合物更易于加工且滞后性减小，但是抗张性能与耐磨性显著下降；当BET表面积大于400m2/g时，未硫化态的加工过程变得更困难(门尼粘度更高)，因此填料的分散受到负面影响。当dw过大，即超过400纳米，颗粒象缺陷一样，会产生局部应力并损害耐磨性；当dw过小时，即小于20纳米，则将损害未硫化态的加工性能以及加工时的填料分散性。
由于上述种种原因，BET表面积优选为50～300m2/g，颗粒尺寸dw优选为30～200纳米。
本发明的炭黑由于其含铝表面层，因此具有较高的表面反应性，即具有大量能与偶联剂反应的表面官能团(Al-OH)，这种表面反应性特别有利于橡胶组合物的力学性能，即有利于填料的补强功能。
这种轮胎用改性炭黑表面的铝(元素Al)含量优选大于0.25％，更优选大于0.5％；甚至更优选在0.5％～5％(基于改性炭黑重量，由化学分析法测定)之间，其理由如上所述。
当低于最低量时显示，降低滞后性的效果不足且随所用组合物特别是弹性体的性质不同而不同，同时当超出最大量时通常无法观察到滞后性的进一步改进，却将存在产生两个缺点的危险：第一，改性炭黑的分散性过差，这是白色填料较之炭黑的公知缺点；第二，含铝层对炭黑表面的粘着性下降。含铝量超过5％将因此需要大量前体产品(烃醇铝)，而且甚至在生产中需要更长的浸渍时间，这在经济上是不利的。
为优化含铝层对炭黑表面的粘附性以及填料在橡胶组合物中的分散性，特别是当这种组合物是用于生产具有较低滚动阻力的轮胎胎面时，铝含量优选在0.5％～3％之间。
上述改性碳黑可单独使用或与其它补强性填料，例如补强性二氧化硅结合使用。在这种情况下，特别是当本发明用于制备就有低滚动阻力的轮胎胎面时，优选使用高分散性的沉淀二氧化硅。作为这种优选的可分散性二氧化硅的非限制性实例，可以提及的是AKZO公司的二氧化硅Perkasil KS 430，购自Degussa公司的二氧化硅BV 3380，Rhne-Poulenc公司的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP，PPG公司的二氧化硅Hi-Sil 2000，和Huber公司的二氧化硅Zeopol 8741或8745。
改性炭黑可单独使用或者与二氧化硅结合使用，也可以共混物的形式，也就是以与常规炭黑的混合物形式使用。
在本发明的组合物中，改性炭黑在整个补强性填料中占大多数，也就是超过50重量％。改性炭黑优选构成整个补强性填料的全部。
在本发明的组合物中整个补强性填料的用量优选为对每百份橡胶有20-300份、更优选30-150份，根据所用的用途不同而不同：通常地，例如自行车车胎的所需的补强程度明显低于轿车轮胎或大客车例如载重汽车轮胎的补强程度。
改性炭黑的合成
所述改性橡胶可通过下列方法合成：
a)原料为一种轮胎级炭黑；
b)将炭黑浸渍于一种胶悬体中，该胶悬体通过烃醇铝在醇溶剂的溶液中水解生成；
c)蒸发除去醇溶剂；
d)这样浸润后的炭黑经热处理，将其表面存在的含铝层转化为氧化铝和/或氢氧化铝粘着层。
合适炭黑原料包括轮胎用、特别是轮胎胎面用的所有常规补强性炭黑，尤其是HAF(“高耐磨炉黑”)，ISAF(“中超耐磨炉黑”)，和SAF(“超耐磨炉黑”)型炭黑。在后者之中，优选系列100，200或300(ASTM级)补强性炭黑。
这些炭黑原料优选具有以下特性：
-BET表面积为20～200m2/g，更优选为50～170m2/g；
-平均颗粒尺寸(重量)dw为20～400纳米，优选为30～200纳米。
作为这些优选炭黑原料的非限定性例子，有炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
“胶悬体”通常理解为一种在液体中的固相悬浮体，固体物的尺寸小于1微米；为制得浸渍用悬浮体，通过搅拌与加热，将烃醇铝溶解在所选的醇中例如甲醇、乙醇；(异)丙醇或丁醇的各种异构体，然后通过加水而使整个溶液水解。所用的烃醇铝优选为包含1-6个碳原子的烃醇铝，例如甲醇铝、乙醇铝、(异)丙醇铝或丁醇铝，或这些化合物之中的两种或多种的混合物。
浸渍步骤可在室温(20℃)或更高温度下例如30℃～65℃之间进行，这取决于所用的醇或混合醇的性质，所用温度当然要低于悬浮液的沸点，且应理解的是所选定的温度应接近于沸点。浸渍时间应选择足够长，从几分钟至几小时(视具体情况而定)，以能在炭黑表面和铝基化合物之间产生充分的物理-化学作用。
优选地，胶态浸渍悬浮液包括作为醇盐溶液的水解催化剂和作为所述胶悬体的胶溶剂的硝酸。反应之后，硝酸将通过用水洗涤而除去。在炭黑浸渍之后，可通过任何合适的方法除去醇溶剂，例如在搅拌下抽真空。
热处理步骤优选在惰性气体如氩气下进行，处理温度优选为100℃～900℃，更优选为150℃～800℃。通常地，处理温度越高，将有越多的上述式(Ⅰ)定义的化合物由氢氧化物“转变”为氧化物(a减少，b增加)；例如在800～850℃的处理温度下，得到的含铝层基本上由氧化铝(Al2O3)组成。Ⅱ-3偶联剂
本领域熟练人员公知的是，对于补强性二氧化硅，必须使用一种(二氧化硅/弹性体)偶联剂，其也被称之为粘合剂，其的作用主要是在白色填料和弹性体之间形成粘合，同时有助于这些白色填料在弹性体基体内分散。
为了充分地实现补强性填料在本发明橡胶组合物中的功能，改性炭黑由于它的表面铝层而也要求使用这种偶联剂。
“偶联”剂(填料/弹性体)更精确地理解为是指一种能在所述填料和弹性体之间形成足够的化学和/或物理连接并有助于这些填料在弹性体基体内分散的试剂；此种偶联剂至少是双官能团的，例如具有简化的通式“Y-T-X”，其中：
-Y表示能与所述填料形成物理和/或化学粘接的官能团(“Y”官能)，此种粘接可在偶联剂的硅原子和填料的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅的情况下，为表面硅醇)之间形成；
-X表示能与所述弹性体(例如通过硫原子)形成物理和/或化学粘接的官能团(“X”官能)；
-T表示可用于连接Y和X的烃基。
特别是不要将偶联剂与涂覆在所述填料表面的普通试剂相混淆，通常这种普通试剂包含对填料具有活性的Y官能，但没有对弹性体具有活性的X官能。
在许许多多的文献中介绍了具有不同效果的此类偶联剂；例如可以参见专利US-A-3842111，US-A-3873489，US-A-3978103，US-A-3997581，US-A-4002594或者参见更多的最近专利US-A-5580919，US-A-5583245，US-A-5663396，US-A-568417l，US-A-5684172，US-A-5696197，以上文献均详细地介绍了此种公知化合物。
实际上，任何公知的偶联剂均可用在制备轮胎的二烯橡胶组合物中确保二氧化硅和二烯弹性体之间的有效粘接或偶联，例如有机硅氧烷，特别是烷氧基硅烷多硫化物例如双(三烷氧基(C1-C4)-硅丙基)、特别是双(3-三甲氧基硅丙基)或双(3-三乙氧基硅丙基)的多硫化物，特别是四硫化物。特别是可使用例如分子式为[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物，简称TESPT，由Degussa公司以商标名Si69出售。
本领域熟练人员将能够根据所用用途、所用聚合物的性质，和所用炭黑(如果必要的话，其可由任何补强性白色填料作为辅助填料进行补充)的总量而调节在本发明组合物中的偶联剂的含量。
至于可以使用的补强性填料的比表面积和密度、以及偶联剂摩尔质量之间的差别，优选按每平方米改性炭黑所需的偶联剂摩尔数为单位而确定改性炭黑所需偶联剂的用量；该用量是由重量比率[偶联剂/补强性白色填料]、填料的BET表面积和偶联剂的摩尔质量[下列称作为M]，并根据下列方程式进行计算：(每平方米改性炭黑所需的偶联剂摩尔数)=[偶联剂/改性炭黑](1/BET)(1/M)
当然，如果二氧化硅用作辅助补强性白色填料，也为了测定用于这些二氧化硅的额外偶联剂的最大用量，上述等同关系将适用于二氧化硅，其单位为每平方米这种白色填料所需的摩尔数。
在本发明的组合物中所用偶联剂的总量优选为对每平方米改性炭黑和结合使用(如必要的话)的补强性白色填料是10-7-10-5摩尔。偶联剂的用量最优选为对每平方米改性炭黑和结合使用的补强性白色填料(如必要的话)为5×10-7-5×10-6摩尔。Ⅱ-4各种添加剂
当然，除了已经介绍的化合物外，本发明的组合物还含有通常用在制备轮胎的二烯橡胶组合物之中的所有或部分成份，例如增塑剂、颜料、抗氧化剂、抗臭氧剂、基于硫磺或基于硫磺和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺供体的交联体系、硫化促进剂、增量油等。
除了上述的偶联剂之外，本发明的组合物也可包含用于补强性白色填料的涂覆剂，例如烷基烷氧基硅烷、多醇或胺类。当然，本发明的组合物可单独使用或与其它可用于制备轮胎的橡胶组合物共混使用。Ⅱ-5组合物的制备
本发明的橡胶组合物是使用二烯弹性体根据公知方法制得，例如通过在桨式密炼机中分一步或两步进行热机械加工，并随后在开炼机上进行混合。
根据常规的一步法，例如将除交联体系外的所有必要成份均加入至常规的密炼机中。将这个第一个混合步骤所得到的产物然后在开放式炼胶机上，通常为开炼机上混炼，且然后加入硫化体系。将第二步所得产物添加至密炼机中，其目的基本是使所述混合物经受辅助的热处理。Ⅲ本发明实施方案的例子Ⅲ-1改性炭黑的合成
根据上面第Ⅱ-2部分中给出的信息来进行合成，具体条件如下。a)浸渍溶液的制备
首先，8.0克异丙醇铝[98％Al(OCH(CH3)2)3，由Sigma出售]在60℃下通过磁力搅拌(转速500转/分钟)溶于200毫升无水乙醇中：一小时后，加入42.4克软化水，继续在60℃下搅拌；两小时后，加入10毫升浓硝酸(53％)，且温度逐渐降至室温；保持搅拌12小时。由此通过异丙醇铝的乙醇溶液的水解制得胶悬体。b)炭黑的浸渍
40克N234炭黑置于旋转式蒸发器(Bioblock出售的布氏旋转蒸发器R-124)的烧瓶中。浴温定设为50℃，旋转速度为80转/分钟(时间“t”=0)。经55分钟的搅拌(t=55分钟)后，加入三分之一的浸渍溶液，另外三分之一在t=85分钟时加入，最后三分之一在t=115分钟加入。这样持续搅拌约三小时后，抽真空(t=5小时)以除去过量醇溶剂；30分钟后，将浴温设定为60℃且继续在真空下搅拌直至t=7小时，完全蒸发掉溶剂。然后从烧瓶中取出这样浸渍的炭黑，放于真空干燥箱(200mmHg)中，并在100℃下干燥一夜。这样处理后的炭黑在索格利特抽提器中用水抽提48小时，然后再次在同样条件下干燥。c)热处理
然后将炭黑放于氩气流下(200ml/min)的管式加热炉中(Osi所售，Carbolite CTF15/75610型)，经下列热循环：200℃下30分钟，800℃下1小时；升温速率设为10℃/分钟。
这样获得的炭黑的性质列于表1之中。可以注意到，颗粒尺寸dw并不随炭黑原料不同而显著改变，但是相反地其BET表面积显著增加，超过了50％。铝含量较高，约1．5％，这是与测得的灰分含量相关联的结果。
此外，解聚速率α显著大于所定的最低限1×10-3μm-1/s(即2/3α0)。3.1×10-3μm-1/s的解聚速率α在此认为是相当高的，因为它比高分散对比二氧化硅(Zeosil 1165MP)记录的速率α0要高约100％。
图2和图3为超声波解聚试验中记录的聚集体尺寸的变化曲线[1/dv(t)=f(t)]，其分别对应于本发明的改性炭黑和高分散的对照二氧化硅(Zeosil 1165MP)，解聚速率α为直线[1/dv(t)=f(t)]的斜率。
从图2和图3可以清楚地看出，记录的第一批点(“t”从0至约30秒之间)相应于最初的直径dv[0]的大小，接着(在超声波探针作用之后)经过上升段(此处，“t”从30秒至约3分钟之间)，而达到稳定的解聚过程，此时，dv的倒数随时间“t”线性变化；数据的记录在约8分钟后停止。这个稳定解聚条件区内的解聚速率α通过线性回归的基本计算推出，这由粒度计的计算器来执行。
炭黑原料N234本身在相同超声波解聚试验中有一特别高的解聚速率α(17×10-3μm-1/s，未在图中示出)，这有望成为轮胎用炭黑已知的极高分散度。
Ⅲ-2组合物的制备
下面测试所用的组合物按常规方法在实验室开炼机上制得，步骤如下：将二烯弹性体装入密炼机中，加至75％，其温度约为70℃，然后经过一段合适的捏合时间，例如1分钟后，加入除硫化体系外的所有其它组分，然后进行约5.5分钟的热机械加工，平均搅拌速率为70转/分钟，直到排胶温度达到约140℃。这样获得的混合物经回收后，于30℃下在开炼机上加入硫化体系。在150℃下进行硫化40分钟。Ⅲ-3测试
下面，将用于制备轮胎或轮胎胎面的二种橡胶组合物进行了比较。SBR弹性体(苯乙烯-丁二烯共聚物)是在溶液中制成的并含有25％苯乙烯、58％1，2-聚丁二烯单元和23％聚丁二烯反式-1，4单元。这两种组合物基本上是相同的，只是具有下列不同之处：
-组合物1(对照)：由N234型炭黑制成的常规补强性填料；
-组合物2(按照本发明)：完全由改性的N234炭黑制成的补强填料，并带有偶联剂Si69(TESPT)。
将偶联剂Si69对应于每平方米改性炭黑的表面覆盖量为9.6×10-7摩尔。
表2和表3依次显示了不同组合物的配制(表2-不同产物的量以phr表示)，以及硫化前和硫化后的它们性质(150℃，40分钟-表3)。
研究这些不同的结果，得到以下结论：
-门尼粘度值表明，本发明的组合物比对照组合物更低，这总之表明本发明的组合物在未硫化态下具有更好的的加工性能；
-组合物2的模量值，特别是通常代表补强质量的模量M100和M300值，至少等于(如果不大于的话)对照组合物1所得的模量值。
-而且，与用常规炭黑填充的组合物相比，本发明的组合物具有极有利的滞后性质；还可观察至回弹损失(HL)，非线性ΔG*和tan(δ)max的显著降低。
总之，本发明的组合物意外地具有大大提高的滞后性，而不会负面影响未硫化态的加工性能以及硫化后的补强性。
这些结果使之能预计轮胎胎面具有很好的耐磨性，特别是具有较低的滚动阻力，同时保持这些胎面具有令人满意的导电性，其足够分散在轮胎滚动过程中由于摩擦而可能形成的静电。
可以认为本发明的特定方法(在冷态下浸渍，接着进行热处理)可以在炭黑颗粒或聚集体的表面沉积细密的含铝层，该含铝层稳定的、粘附紧密且是较均匀分散(平均颗粒尺寸很少改变，但BET表面积大大增加)。
所述增强填料的这种涂覆性质，可以解释本发明的橡胶组合物的性能相对于常用炭黑(降低滞后性)以及相对于沉淀二氧化硅，甚至是高分散二氧化硅而言的(增加分散性，增加导电性)得以提高。
因此本发明的组合物，针对用常用炭黑，高分散二氧化硅以及涂覆有含硅层的炭黑填充的组合物，提供了一个有利的替代物。表1
N234 改性N234
灰分825℃/空气(％) 0.06 3.24
铝含量(％) 0.03 1.49
氦密度(g/ml) 1.9926 2.0329
BET表面积(m2/g) 117 193
dw(nm) 65 68
α(μ-1/s) 0.0174 0.0031
表2
组合物序号     1     2
SBR(1)     100     100
N234     50 --
改性N234   --       50
Si69   --       5
ZnO     3     3
硬脂酸     1.5     1.5
抗氧化剂(2)     1     1
DPG(3)     0.5     0.5
硫磺     1.5     1.5
CBS(4)     2     2
(1)丁二烯-苯乙烯共聚物
(2)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基对苯二胺
(3)二苯胍
(4)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
表3
组合物序号 1 2
粘度(MU) 106 101
M10(MPa) 6.41 6.27
M100(MPa) 5.32 5.68
M300(MPa) 14.09 14.25
HL(％) 31.6 28.1
ΔG*(Mpa) 4.81 3.20
Tan(δ)max 0.345 0.291

Claims (17)

1、一种可用于生产轮胎的硫磺硫化型橡胶组合物，其包含：至少一种二烯弹性体、一种补强性填料及连接补强性填料和弹性体的一种偶联剂，该组合物的特征在于，所述的补强性填料是全部或部分地由具有下列特性的改性炭黑制成的：
Ⅰ)其至少部分地涂覆有一层氧化铝和/或氢氧化铝；
ⅰ)其的BET比表面积为30～400m2/g；
ⅲ)其平均颗粒尺寸(重量)dw为20～400nm；
ⅳ)其解聚速率α，以所谓的超声波解聚测试在600瓦超声波探针的10％功率下测量，大于1×10-3μm-1/s。
2、如权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述解聚速率α大于1．5×10-3μm-1/s。
3、如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：所述改性炭黑的表面铝的含量大于0.25重量％。
4、如权利要求3所述的组合物，其特征在于：所述改性炭黑的表面铝的含量为0.5-5重量％。
5、如权利要求1-4之一所述的组合物，其特征在于：所述改性炭黑超过补强性填料总量的50重量％。
6、如权利要求5所述的组合物，其特征在于：整个补强性填料均为改性炭黑。
7、如权利要求1-6之一所述的组合物，其特征在于：除了改性炭黑之外，还包含二氧化硅作为补强性白色填料。
8、如权利要求1-7之一所述的组合物，其特征在于：整个补强性填料的总用量为20-300phr(相对于每百份弹性体的重量份数)。
9、如权利要求1-8之一所述的组合物，其特征在于：所述偶联剂的用量为对每平方米改性炭黑及选择性的结合使用的补强性白色填料有10-7-10-5摩尔。
10、如权利要求9所述的组合物，其特征在于：所述偶联剂的用量为对每平方米改性炭黑及选择性的结合使用的补强性白色填料有5×10-7-5×10-6摩尔。
11、如权利要求1-10之一所述的组合物，其特征在于：所述二烯弹性体选自于：聚丁二烯、聚异戊二烯或天然橡胶，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-异戊二烯共聚物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物，或者一种或多种这些化合物的混合物。
12、如权利要求11所述的组合物，其特征在于：所述二烯弹性体为在溶液中制得的一种丁二烯-苯乙烯共聚物，其中苯乙烯含量为20-30重量％，丁二烯部分的乙烯基键含量为15％-65％，反式-1，4键的含量为20％-75％，且玻璃化转变温度为-20℃--55℃，这个丁二烯-苯乙烯共聚物可能为其与顺式-1，4键优选超过90％的聚丁二烯形成的一种混合物。
13、如权利要求1-12之一所述的橡胶组合物在制备橡胶制品中的用途。
14、如权利要求1-12之一所述的橡胶组合物在制备轮胎或用于轮胎的半成品中的用途，这些半成品主要为胎面、例如用于放置在这些胎面之下的底衬层、冠带层、胎侧、胎体帘布层、胎圈、胎肩、内胎或无内胎轮胎的内衬层。
15、含有如权利要求1-12之一所述组合物的橡胶制品。
16、含有如权利要求1-12之一所述组合物的轮胎。
17、基于如权利要求1-12之一所述组合物的轮胎胎面。
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