JP4568780B2 - 粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度を測定する装置および方法 - Google Patents
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Description
従って、タイヤの転がり抵抗を低下させグリップを改善するために無数の解決法が提案されてきたが、それらは耐摩耗性において非常に大きな減少をもたらす。
この問題に対する一つの効果的な解決法は、特許出願EP-A-0 501 227に記載されており、そこでは溶液重合により調製された共役ジエンコポリマーと芳香族ビニル化合物の熱力学的働きによって得られる加硫ジエンゴム組成物が開示されており、この組成物は補強白色充填剤として特別に高度に分散可能な沈殿物を含んでいる。この組成物は本質的に改善された転がり抵抗を有するタイヤを、他の特性、特にグリップ、耐久性、なによりも耐摩耗性に影響を与えることなく製造することを可能にする。
また、粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度を測定する装置および方法を提供する。
研究の過程で、出願人は、予想外のことに高度に分散可能なシリカによって得られるものと少なくとも同等の補強レベルを得ることのできるアルミニウムタイプの(すなわちアルミニウム化合物ベースの)新規な補強白色充填剤を発見した。
粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度測定用の装置であって、液体(3)中に懸濁された粒子の流れ(2)が中を循環する循環路(1)からなり、少なくとも、
−(i)試験されるサンプルを受け入れ、そのサンプルを流れ(2)の形で循環路(1)へ送るためのサンプル調製器(10);
−(ii)前記に続く、流れが通過するときに凝集物のサイズを測定するためのレーザーグラニュロメーター;
−(iii)前記レーザーグラニュロメーター(20)からの前記流れ(2)が通過するときに凝集物を破壊するための破壊手段(35)を備えた連続処理セル(30)であって、調製器(10)からの粒子の流れ(2)が処理セル(30)に入る前にレーザーグラニュロメーター(20)を通過するように、前記グラニュロメーター(20)の出口(22)と調製器(10)の入り口(11)との間に配置された前記処理セル(30);
−(iv)破壊操作による気泡を除去するための開放空間への少なくとも1個の弁(13,33)、
を有する前記装置。
粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度を測定する方法であって、少なくとも、
−(a)充填剤を液体中に導入し、均一な液体懸濁物を形成させること;
−(b)前記液体懸濁物を流れの形で、前記流れが通過するときに前記凝集物を破壊する手段、および、前記凝集物のサイズdを一定の時間間隔tで測定するレーザーグラニュロメーターを備えた循環路を通して循環させること;
−(c)サイズdの漸進的変化を時間tの関数として記録すること;
−(d)脱凝集速度または前記速度に関連したパラメーターを導くこと、
を含む方法。
(I) Al(OH)aOb(a、bは実数であり、0<a≦3 およびb=(3−a)/2)
に対応する。
アルミニウムオキシドまたはヒドロキシドはタイヤ用のゴム組成物の種々の添加剤として記載されている。例えば、特許出願EP-A-0 697 432はAl、Mg、Ti、Caまたはそのオキシドあるいはヒドロキシド、特にアルミナ(Al2O3)すなわちアルミニウムトリヒドロキシドの種々の無機粉末,特にAl(OH)3の種々の無機粉末をぬれた路面上でのブレーキングおよびグリップ性能の改善を目的として記載している。しかしながら、これらの不活性充填剤は記載されているゴム組成物における補強充填剤としての機能も能力も有しておらず、それらの組成物は、シリカおよびそのシリカに対するカップリング剤が一緒になったカーボンブラックにより従来の方法で補強されている。
従って、出願人の知るところに依れば、先行技術は、特殊な性質の組合せによりそれ自体でタイヤの製造に使用し得るジエンゴム組成物の補強を可能とし、その組成物が上述の特許出願EP-A-0 697 432に記載されたシリカベースの優れた特性を実質的に有するような、クレームしているアルミナ充填剤を記載も示唆もしていない。
(i)ブレンステッド塩基の水性溶液を撹拌しながらアルミニウム塩の水性溶液と反応させアルミニウムヒドロキシドの懸濁液としてアルミニウム塩を沈殿させる;
(ii)そのようにして得られた懸濁液を濾過し水で洗浄する;
(iii)そのようにして得られた濾液を、水の除去に伴うヒドロキシド粒子の凝集を抑えるために適した乾燥方法で乾燥させ
(iv)そのようにして得られた化合物をアルミニウム(オキシド-)ヒドロキシドを得るために熱処理する。
本発明の別の主題は、少なくとも1種のジエンエラストマー、補強白色充填剤およびその補強充填剤とエラストマーを架橋するカップリング剤を含み、その組成物が前記白色充填剤の一部または全部が本発明のアルミナ充填剤から形成されることを特徴とする、タイヤの製造に使用し得る加硫ゴム組成物に関する。
本発明の別の主題は、タイヤの製造に使用し得るジエンゴム組成物を補強する方法であって、この方法は本発明のアルミナ充填剤が内部ミキサー内で加硫系の導入前に混合によってこの組成物に取り込まれることを特徴とする。
本発明の別の主題は本発明のゴム組成物のゴム製品への使用、特にタイヤまたはそのタイヤのための半完成品(これらの半完成は、特にトレッド、例えばこれらのトレッドの下層に配置するための下部層、クラウンプライ(crown plies)、側壁、カーカスプライ(carcass plies)、ビーズ、プロテクター、内部チューブあるいはチューブレスタイヤのための気密内部ゴムから選ばれる。)への使用である。本発明はその優れたヒステリシス特性のため、特にトレッドの側壁、の製造のためのゴム組成物への使用に関する。
本発明の組成物は特に旅客用乗り物、バン、二輪車および重量車両、飛行機、建築用機械、農業用機械または運搬装置に適したタイヤのためのトレッドを造るために適している。それらのトレッドは新しいタイヤの製造、または摩耗したタイヤのリキャッピングに使用することができる。
本発明の主題はまた本発明のゴム組成物を含むタイヤおよびゴム製品自体である。
本発明およびその利点は以下の実施態様の説明および実施例、およびそれらの実施例に関連する図1〜4を参照すれば容易に理解できるであろう。
I-1.アルミナ充填剤の特徴づけ
本発明のアルミナ充填剤は、細かく砕いた粉末の形態で、以下に示すように特徴づけられる。
a)BET比表面積
BET比表面積は、Brunauer、EmmetおよびTeller、米国化学会誌 第60巻、309頁、1938年2月による用法に従って、既知の方法で測定され、これはAFNOR-NF-T45-007規格(1987年11月)に従ったものである。
b)粒子サイズの平均d w
粒子の(質量)平均サイズdwは、解析すべき充填剤をヘキサメタリン酸ナトリウムの0.6質量%の水性溶液に分散後に常法に超音波脱凝集により従って測定される。BET表面積200m2/gの場合は懸濁液のよりよい安定性のためには1質量%の濃度で使用するのが好ましい。
本明細書において「粒子」の語は、「凝集物」の語の通常の包括的な意味に解されるべきであり、その凝集物を構成し得る粒子要素を意味すると解すべきではない。「凝集物」は、よく知られているように、充填剤の合成の際に生まれる、粒子要素の非分割性単位である。
測定は、Brookhaven Instruments社から売られている遠心型X線検出沈降速度計XDC型を用いて、以下の操作方法に従って行なう:界面活性剤としてヘキサメタリン酸ナトリウム6g/l(BET>200m2/gの場合は好ましくは10g/l)を含む40mlの水中で、1500ワット超音波プローブ(Biobock社から売られているVibracell 1.9cm(3/4インチ)超音波発生器)を60%出力で8分間作用させることによって解析すべき充填剤のサンプル3.2gの懸濁液を調製する;超音波発生後、懸濁液を15mlを回転ディスクへ導く;120分間の沈降後、粒子サイズの分布および質量平均サイズdwをXDC沈降速度計のソフトエウアで計算する。
ni=サイズクラスdiの数
脱凝集速度αは、600ワットプローブの100%出力にて「超音波脱凝集試験」と呼ばれる試験で測定される。この試験により、以下に示すように超音波発生の間の粒子の凝集の(体積)平均サイズの評価が可能になる。
使用する装置は、レーザーグラニュロメーター(Malvern Instruments社によって売られている”Mastersizer S”)およびその調製器(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)によって構成される。両者の間には超音波プローブ(Bioblock社から売られている600ワット超音波発生装置Vibracell 1.27cm(1/2インチ))を備えた連続フロー処理セル(Bioblock M72410)が挿入されている。解析すべき充填剤の少量(150mg)は160mlの水と共に調製器に入れられ循環速度を最大に設定する。凝集物の初期(体積)平均直径を測定するために(超音波を用いずに)少なくとも3つのFraunhofer計算法に従って連続的測定を行ない(Mavern 3$$D計算行列)、dv[0]とする。次に超音波発生を100%に設定し(「先端振幅」最大位置)、平均直径の推移を、時間tの関数としたdv[t]として8分間にわたり、各測定時間を約10秒間としてモニターする。約3分間の誘導時間の後、塊の直径の逆数1/dv[t]は時間tと共に直線的に変化することが示された(安定脱凝集条件)。脱凝集速度αは1/dv[t]の時間tの関数としての漸進的変化カーブの、安定脱凝集条件範囲における直線回帰によって計算される。αはμm-1/sによって表される。
例示および参考のため、上記の超音波脱凝集試験は、その非常に優れた分散能で当業者によく知られた対照シリカ(Rhone-Poulenc社からZeosil 1165MPとして売られている)に適用すると、およそ7.5x10-3μm-1/sの脱凝集速度α0の結果を示す。
ゴム組成物は以下に示すようにキュアリングの前後で特性解析される。
a)ムーニー(Mooney)可塑性
AFNOR-NF-T43-005規格(1980年11月)に記載されているような振動コンシストメーター(oscillating consistometer)が使用される。ムーニー可塑性は以下の原理に従って測定される:キュアリングしていない混合物を100℃に加熱した密閉円筒容器内で成形する。1分間の予備加熱後、試験片の内部でローターを2rpmで回転させ、この動きを維持するためのトルクを4分間の回転後に測定する。ムーニ可塑性(MS 1+4)は「ムーニーユニット(MU)」として表される。
これらの試験により、弾性応力度および破壊特性を決定することができる。別に示さない限り、これらは1988年9月のAFNOR-NF-T46-002規格に従って行なわれる。
10%伸長(M10)、100%伸長(M100)および300%伸長(M300)における割線モジュラス(modulus)が測定される;これらのモジュラスは試験片の実断面に換算して計算され、別に示さない限り、二回目(すなわち、順応サイクル(accommodation cycle)の後)の伸長で測定される。これらの引っ張り測定の全てはAFNOR-NF-T04-101規格(1979年12月)に従って温度および湿度の下で行なわれる。記録された引っ張りデータを処理することにより、モジュラス曲線を伸長の関数としてトレースすることが可能となる(図1および2を参照せよ)。ここで用いたモジュラスは試験片の実断面に換算して計算した、最初の伸長(順応サイクルなし)における割線モジュラスである。
c)ヒステリシス損失
ヒステリシス損失(HL)は60℃における6回目のリバウンドによって測定され、以下の式に基づいて%で表される:
HL(%)=100[(W0-W1)/W0]
W0:供給エネルギー;W1:回復エネルギー
d)力学的特性
力学的特性はΔG*およびtan(δ)maxとして参照され、変形の関数として測定され、ピーク−ピーク変形0.15%〜50%で10Hzで測定される。非線形性ΔG*は0.15%変形と50%変形の間の剪断モジュラスの差であり、MPaで表される。ヒステリシスはtan(δ)の最大値に対応するtan(δ)maxによって測定される。
いわゆる「結合ゴム」試験により、エラストマーの割合を、非加硫組成物において測定することが可能となる。これは補強充填剤と密接に関連しているためこのエラストマー部分は通常の有機溶剤に不溶性である。混合中に補強充填剤によって固定されるゴムの不溶性部分に関する知見はそのゴム組成物における充填剤の補強能の定量的な表示を与える。そのような方法は例えば、カーボンブラックに結合したエラストマーの量の測定に適用されるNF-T-45-114規格(1989年6月)に記載されている。
この試験は補強充填剤によって与えられる補強の質を特徴づけるために当業者によく知られた試験であり、例えば以下の文献に記載されている:Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, 第25巻、No.7、327頁(1996);Rubber Chemistry and Techonology,第69巻、325頁(1996)。
タイヤの製造に使用し得る加硫可能なゴム組成物の通常の添加剤または使用されるものに加えて、本発明の組成物は基本成分として、(i)少なくとも1種のジエンエラストマー、(ii)補強白色充填剤および(iii)白色充填剤とエラストマー間のカップリング剤を含み、全体またはその一部が本発明のアルミナ充填剤から形成される前記白色充填剤を含む。
II-1.ジエンエラストマー
「ジエン」エラストマーまたはゴムは、知られているように、少なくとも部分的には(すなわちホモポリマーまたはコポリマー)ジエンモノマー(共役しているか否かによらず、2つの炭素―炭素二重結合を有するモノマー)から生じるエラストマーと解される。
一般的に、本明細書において「本質的に不飽和」のジエンエラストマーとは、少なくとも部分的には、15%(モル%)よりも大きいジエン(共役ジエン)由来のメンバー又は単位を有する共役ジエンモノマーから生じるジエンエラストマーをいうと解される。
「本質的に飽和」したジエンエラストマーの範疇で、「高度に不飽和」のジエンエラストマーとは、特に50%よりも大きなジエン由来(共役ジエン)単位含量を有するジエンエラストマーを意味すると解される。
これらの定義が与えられたならば、本発明の組成物に使用することのできるジエンエラストマーとは以下のものを意味すると解される:
(a)4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる一切のホモポリマー;
(b)互いに共役した1以上のジエン、または8個〜20個の炭素原子を有する1以上のビニル芳香族化合物と共役した1以上のジエンの共重合によって得られる一切のコポリマー;
(c)エチレン、3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンと6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーの共重合によって得られる一切の三元コポリマーで、例えば、エチレン、プロピレンと前述した型の非共役ジエンモノマー、例えば、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエン、から得られるエラストマー;
(d)イソブテンとイソプレンの一切のコポリマー(ブチルゴム)、およびハロゲン化物、特にこのタイプのコポリマーの塩化体または臭化体。
本発明はどのタイプのジエンエラストマーに対しても適用し得るが、タイヤに関する当業者は本発明は最初に、そして、主に本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上述の(a)または(b)と共に利用されることを理解するであろう。
適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト-、メタ-、およびポパラ-メチルスチレン、商業的混合物「ビニル-トルエン」、パラ-t-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
コポリマーはジエン単位を99〜20質量%含んでいてもよく、ビニル芳香族単位を1〜80質量%含んでいてもよい。エラストマーは、重合条件の関数、特に修飾剤および/またはランダム化剤の存在または不存在およびそれらの量の関数である、どのような微小構造を有していてもよい。例えば、エラストマーはブロックエラストマー、ランダムエラストマー、序列エラストマー、微小序列エラストマーであってもよく、分散体あるいは溶液中に調製されてもよい。
ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーの場合、特に5〜50質量%、さらに特に10〜40質量%のスチレン含量を有し、15〜60%、さらに特に20〜50質量%のイソプレン含量を有し、5〜50質量%、特に20〜40質量%のブタジエン含量を有し、ブタジエン部分の1,2-単位の含量が4〜85%、ブタジエン部分のtrans-1,4-単位含量が5〜70%であり、イソプレン部分のtrans-1,4-単位の含量が10〜50%であるものが適切であり、より一般的には-20℃〜-70℃のTgを有するどんなブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーも適切である。
特に好ましくは、本発明の組成物のジエンエラストマーはポリブタジエン、ポリイソプレンまたは天然ゴム、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマー、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー、またはそれらの化合物の2以上の混合物からなる群より選ばれる、高度に不飽和化したジエンエラストマーである。
本発明の組成物がタイヤのトレッドを目的としている場合は、ジエンエラストマーは好ましくは、20〜30質量%のスチレン含量、ブタジエン部分のビニル結合含量が15〜65%、trans-1,4-結合含量が20〜75%であり、ガラス転移温度が-20℃〜-55℃であるブタジエン-スチレンコポリマーであり、このブタジエン-スチレンコポリマーは好ましくは90%より多くのcis-1,4結合を有したポリブタジエンとの混合物中で用いられてもよい。
前に示したように、本発明の補強アルミナ充填剤は(不純物および水和水を別にして)以下の一般式に対応するアルミニウム(オキシド-)ヒドロキシドからなっている:
(I)Al(OH)aOb
式中0<a≦3 およびb=(3-a)/2
そのBET比表面積は30〜400m2/gであり、(質量)平均粒子サイズdwは20〜400nmであり、その脱凝集速度αは超音波脱凝集試験と呼ばれる試験で600ワット超音波プローブの100%出力にて測定した場合に5x10-3μm-1/sよりも大きい。
「アルミニウム(オキシド-)ヒドロキシド」とは、アルミニウムの一切の水酸化物または酸化−水酸化物をもいい、一般式(I)に対応するものを意味すると考えられる。言い換えると、アルミニウムトリヒドロキシドAl(OH)3(a=3)またはアルミニウムオキシド-ヒドロキシド(a<3)、またはアルミニウムトリヒドロキシドおよび/またはアルミニウムオキシド-ヒドロキシドの混合物を意味する。
本発明の好ましい態様によれば、アルミナ充填剤は、通常オキシヒドロキシドとも呼ばれるオキシド-ヒドロキシド(a<3)からなっている。本発明の沢山の実施態様中で、本発明のアルミナ充填剤について、タイヤの製造を目的としたジエンゴム組成物に関してはトリヒドロキシドによって与えられる補強能よりも大きな補強能を示したことが示されている。
同じ理由で、本発明のアルミニウムオキシヒドロキシドは好ましくは以下の関係を満足する:0<a<2
上記のアルミニウム(オキシド-)ヒドロキシドは、ジエンゴム組成物に対して効果的な補強的役割を果たすことができるためには、すなわち、その機械特性を改善し、補強充填剤と呼ばれる価値があるためには、クレームされる充填剤中で細かく分散された状態でなければならず前述したBET、平均サイズdw、および脱凝集速度αの全ての特徴を備えていなければならない。
上述の理由全部のために、BET表面積は好ましくは、50〜350m2/gの範囲にあり、粒子サイズdwは好ましくは30〜200nmの範囲にある;更により好ましくは、BET表面積は70〜300m2/gの範囲にあり、サイズdwは50〜150nmの範囲にある。
アルミナ充填剤のジエンゴムマトリックス中でのより優れた分散のため、従って、最大補強のためには、脱凝集速度αは6x10-3μm-1/sよりも大きいことが好ましい;これは特に本発明が低転がり抵抗と高耐摩耗性の両方を有するタイヤのトレッドに使用される場合は特に利点である。さらに、脱凝集速度αは少なくとも7.5x10-3μm-1/sに等しい(前に定義したα0の値)ことがより好ましい。
本発明の充填剤は高い表面反応性、すなわち、カップリング剤(白色充填剤/エラストマー)に関して反応性である多量の表面官能基(Al-OH)を有し、そのことは、ゴム組成物の機械特性、すなわち、充填剤による補強機能に関して特に有益である。
本発明のアルミナ充填剤は以下に記載する工程を含む方法によって調製されてよい。
次に、そのようにして得られた懸濁液は濾過され水で洗浄され、その濾過/洗浄操作は1回または数回行なわれてよい。
次に、この濾液を、水の除去に伴うヒドロキシドの粒子の凝集を抑えるために適切な乾燥手段によって乾燥される。使用し得る乾燥手段は、当業者には知られたものである;例えば、凍結乾燥、スプレー乾燥、または臨界超過条件、または、水の除去に伴うヒドロキシド粒子の毛管現象による過剰な凝集を避けるために適切なあらゆる等価な手段を使用することができる。
当業者はこの方法の個々の実行条件および意図する最終化合物に従って、上記の説明および以下の実施例に照らして、上記と異なるパラメータを調整することができるであろう。
好ましくは、本発明の組成物、本発明のアルミナ充填剤は総補強白色充填剤の主要な部分、すなわち50質量%よりも多い部分を構成する。
好ましくは、本発明の組成物中の補強白色充填剤の総量は20〜300phrの範囲、より好ましくは30〜150phrであり、最適量は目的とする応用例に依存する:知られているように、例えば、自転車用に期待される補強のレベルは運搬車両や重車両のような実用車に要求されるレベルよりも明らかに低い。
補強シリカのためには、結合剤とも呼ばれる(シリカ/エラストマー)カップリング剤、その役割は白色充填剤とエラストマーの間に結合を生成し,一方その白色充填剤のエラストマーマトリックスの内部への分散を容易とするものだが、その使用が必要であることは当業者によく知られている。
本発明の白色充填剤も、ゴム組成物中で補強充填剤の機能を発揮するためにはそのようなカップリング剤を必要とする。
「カップリング」剤(白色充填剤/エラストマー)はより正確には、白色充填剤とエラストマー間に十分な化学的および/または物理的結合を確立し、一方、その白色充填剤のエラストマーマトリックス内部での分散を容易とすることができる試薬を意味すると理解され、そのようなカップリング剤は少なくとも二官能基性であり、例えば単純化した一般式「Y-T-X」を有する。
式中、
− Yは白色充填剤と物理的および/または化学的に結合できる官能基(「Y」基)を表し、そのような結合は、例えばカップリング剤のケイ素原子と白色充填剤のヒドロキシル(OH)表面基(例えば、シリカの場合は表面シラノール)との間に確立され得る;
− Xは物理的および/または化学的に、例えばイオウ原子によって、エラストマーと結合形成し得る官能基(「X」基)を表し;
− TはYをXにリンクし得る炭化水素基を表す。
そのような種々の有効性を有するカップリング剤は多数の文献に記載されている;例えば、特許US-A-3 842 111、US-A-3 873 489、US-A-3 978 103、US-A-3 997 581、US-A-4 002 594、またはより最近の特許US-A-5 580 919、US-A-5 583 245、US-A-5 663 396、US-A-5 684 171、US-A-5 684 172、US-A-5 696 197を挙げることができ、これらはそのような既知の化合物を詳細に記載している。
実際、タイヤの製造に使用しえるゴム組成物においてシリカとジエンエラストマーの効果的な結合またはカップリングを保証するためにどんな既知のカップリング剤を使用してもよい。例えばオルガノシラン、特にビス(トリアルコキシ(C1-C4)-シリルプロピル)、とくにビス(3-トリメトキシシリルプロビル)またはビス(3-トリエトキシシリルプロピル)のポリスルフィド、特にそれらのテトラスルフィドのような、ポリ硫化アルコキシシランが使用される。特に、Degussa社からSi69の名称で売られている、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、略号TESPT、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2が使用される。
当業者は、目的とする適用例、使用するポリマーの性質、使用する補強白色充填剤の総量に応じて本発明のカップリング剤の含量を調整することができるであろう。
(モル/m2白色充填剤)=[カップリング剤/白色充填剤](1/BET)(1/M)
好ましくは、本発明の組成物に使用されるカップリング剤の量は、総補強白色充填剤の平方メートルあたり、すなわち、本発明のアルミナ充填剤が単独で補強白色充填剤を構成する場合はそのアルミナ充填剤の平方メートルあたり10-7〜10-5モルである。さらにより好ましくは、カップリング剤の量は補強白色充填剤の1平方メートルあたり5x10-7〜5x10-6モルである。
勿論、本発明の組成物は既に記載した化合物に加えて、可塑化剤、色素、抗酸化剤、抗オゾン剤、硫黄、または硫黄および/または過酸化物および/またはビスマレイミド供与体をベースにした架橋系、加硫促進剤、エキステンダーオイルその他のような、タイヤの製造を目的としたジエンゴム組成物に通常使用される成分の一部または全部を含む。必要であれば、クレイ、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンまたは酸化チタンのような従来の非補強白色充填剤が本発明の補強白色充填剤と一緒になっていてもよい。
本発明の組成物はまた、上記のカップリング剤に加えて、補強白色剤の被覆剤(この場合はY基のみが利用できる)、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポリオールまたはアミン、または上述した以外のカップリング剤を含むこともある。
勿論、本発明の組成物は単独で使用されることもあれば、タイヤの製造に使用し得る他のゴム組成物との配合物として使用されることもある。
本ゴム組成物はジエンエラストマーを用いて当業者に完全に知られた技術に従って、例えば、内部パドルミキサー中の1または2段階熱機械的操作とそれに続く外部ミキサーでの混合によって調製される。
例えば、慣習的な1段階プロセスに従って、加硫系を除く、必要な全部の成分が通常の内部ミキサーに導入される;充填剤の見かけの密度が低い場合は、導入物をいくつかの部分に分けることが好ましい。この第1の混合段階の結果物を外部ミキサー、通常オープンミルに取り出し、次に加硫系がそこに加えられる。本質的には混合物を補足的な熱機械的処理にかける目的で、内部ミキサー中で第2段階が追加されることがある。
(1) 不純物および水和水を除いて、式
Al(OH)aOb (I)
(式中0<a≦3、および、b=(3−a)/2)
に対応したアルミニウム(オキシ-)ヒドロキシドからなる、タイヤの製造を目的としたジエンゴム組成物に使用し得る補強アルミナ充填剤であって、BET比表面積が30〜400m2/gであり、(質量)平均サイズdwが20〜400nmであり、600ワットプローブの100%出力における超音波脱凝集試験によって測定される脱凝集速度αが5x10-3μm-1/sよりも大きい前記補強アルミナ充填剤。
(2) BET表面積が50〜350m2/gである(1)に記載のアルミナ充填剤。
(3) サイズdwが30〜200nmである(1)または(2)に記載のアルミナ充填剤。
(4) 脱凝集速度αが6x10-3μm-1/sよりも大きい、(1)〜(3)のいずれか1項に記載のアルミナ充填剤。
(5) 式(I)において0<a<3の関係を満足するアルミニウムオキシド-ヒドロキシドからなる、(1)〜(4)のいずれかに記載のアルミナ充填剤。
(6) 式(I)において0<a<2の関係を満足するアルミニウムオキシド-ヒドロキシドからなる、(5)に記載のアルミナ充填剤。
(7) (1)〜(6)のいずれかに記載のアルミナ充填剤を加硫系の導入前に内部ミキサー中で混合することによって取り込ませることを特徴とする、タイヤの製造に使用し得るジエンゴム組成物の補強方法。
(8) タイヤの製造に使用し得るジエンゴム組成物へ(1)〜(6)のいずれかに記載のアルミナ充填剤の補強充填剤としての使用。
(9) (i)ブレンステッド塩基の水性溶液を攪拌しながらアルミニウム塩の水性溶液と反応させアルミニウムヒドロキシドの懸濁液中にアルミニウム塩を沈殿させること;
(ii)得られた上記懸濁液を濾過し、水で洗浄すること;
(iii)得られた上記濾液を水除去に伴うヒドロキシド粒子の凝集を抑えるために適切な乾燥手段で乾燥させること;
(iv)得られた化合物を加熱処理し、アルミニウム(オキシド-)ヒドロキシドを得ること、
を含む、(1)〜(6)のいずれかに記載のアルミナ充填剤の製造方法。
(10) ブレンステッド塩基が炭酸アンモニウムであることを特徴とする、(9)に記載の方法。
(11) アルミニウム塩が硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムであることを特徴とする、(9)または(10)に記載の方法。
(12) (iii)の乾燥段階が冷却凍結乾燥、スプレーによって、または臨界超過条件で行なわれることを特徴とする、(9)〜(11)のいずれか1項に記載の方法。
(13) (iv)の加熱処理を100℃〜700℃で行なうことを特徴とする(9)〜(12)のいずれかに記載の方法。
(14) 少なくとも1種のジエンエラストマー、補強白色充填剤および前記白色充填剤と前記エラストマーを結合するカップリング剤を含み、前記白色充填剤の全部または一部が(1)〜(6)のいずれか1項に記載のアルミナ充填剤から形成される、タイヤの製造のために使用し得る加硫ゴム組成物。
(15) アルミナ充填剤が、補強白色充填剤の総量の50質量%よりも多いことを特徴とする、(14)に記載の組成物。
(16) アルミナ充填剤が補強充填剤の全部であることを特徴とする、(15)に記載の組成物。
(17) アルミナ充填剤に加えて、補強白色充填剤としてシリカを含む、(14)または(15)に記載の組成物。
(18) 全補強白色充填剤が20〜300phr(エラストマー100重量部に対する重量部)の量で存在することを特徴とする、(14)〜(17)のいずれか1項に記載の組成物。
(19) カップリング剤の量が、全補強白色充填剤の1平方メートルあたり10-7〜10-5モルの範囲であることを特徴とする、(14)〜(18)のいずれか1項に記載の組成物。
(20) カップリング剤の量が、全補強白色充填剤の1平方メートルあたり5x10-7〜5x10-6モルの範囲であることを特徴とする、(19)に記載の組成物。
(21) ジエンエラストマーがポリブタジエン、ポリイソプレンまたは天然ゴム、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマー、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー、またはこれらの化合物の2以上の混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、(14)〜(20)のいずれかに記載の組成物。
(22) ジエンエラストマーが、スチレン含量20質量%〜30質量%、ブタジエンのビニル結合含量15%〜65%、trans-1,4結合含量が20%〜75%である溶液中で調製され、ガラス転移点が-20℃〜-55℃であり、好ましくは90%よりも多いcis-1,4結合を有するポリブタジエンと共に混合物中で使用される、ブタジエン-スチレンコポリマーであることを特徴とする、(21)に記載の組成物。
(23) (14)〜(22)のいずれか1項に記載のゴム組成物のゴム製品の製造のための使用。
(24) タイヤ用、または、タイヤ用の半完成ゴム製品の製造のための(14)〜(22)のいずれかに記載の組成物の使用であって、前記製品が、トレッド、トレッドの下層部、クラウンパイル、側壁、カルカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブまたはチューブレスタイヤ用の気密内部ゴムから選ばれることを特徴とする前記使用。
(25) (1)〜(6)のいずれかに記載のアルミナ充填剤で補強されたゴム製品。
(26) (1)〜(6)のいずれかに記載のアルミナ充填剤で補強されたタイヤ。
(27) (1)〜(6)のいずれかに記載のアルミナ充填剤で補強されたタイヤ用トレッド。
(28) 粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度測定用の装置であって、液体(3)中に懸濁された前記粒子の流れ(2)が中を循環する循環路からなり、少なくとも、
−(i)試験されるサンプルを受け入れ、そのサンプルを流れ(2)の形で循環路(1)へ送るためのサンプル調製器(10);
−(ii)流れが通過するときに凝集物のサイズを測定するためのレーザーグラニュロメーター;
−(iii)流れ(2)が通過するときに凝集物を破壊するための破壊手段(35)を備えた処理セル(30);
−(iv)破壊操作による気泡を除去するための開放空間への少なくとも1個の弁、
を有する前記装置。
(29) 破壊手段が超音波プローブ(35)からなることを特徴とする、(28)に記載の装置。
(30) 連続処理セル(30)がグラニュロメーター(20)の出口と調製器(10)の間に配置され、調製器(10)からの粒子の流れ(2)が処理セル(30)に入る前にレーザーグラニュロメーター(20)を通過することを特徴とする、(28)または(29)に記載の装置。
(31) 入口(31)によって処理セル(30)へ入る粒子の流れ(2)が超音波プローブ(35)のヘッド(36)の前面を通過するように前記セル(30)が配置されていることを特徴とする、(29)または(30)に記載の装置。
(32) 超音波プローブ(35)が10〜2000ワットの範囲の出力を有することを特徴とする、(29)〜(31)のいずれかに記載の装置。
(33) 粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度を測定する方法であって、少なくとも、
−(a)充填剤を液体中に導入し、均一な液体懸濁物を形成させること;
−(b)前記液体懸濁物を流れの形で、前記流れが通過するときに前記凝集物を破壊する手段、および、前記凝集物のサイズdを一定の時間間隔tで測定するレーザーグラニュロメーターを備えた循環路を通して循環させること;
−(c)サイズdの漸進的変化を時間tの関数として記録すること;
−(d)そこから脱凝集速度または前記速度に関連したパラメーターを導くこと、
を含む方法。
(34) 測定されるサイズがdvで表される粒子の凝集物の体積平均サイズであり、脱凝集速度αが安定脱凝集条件領域で観察される直線勾配[1/dv(t)=f(t)]によって表されることを特徴とする、(33)に記載の方法。
(35) 超音波プローブが破壊手段として使用されることを特徴とする、(33)または(34)に記載の方法。
(36) (28)〜(32)のいずれか1項に記載の装置を用いて実施されることを特徴とする、(33)〜(35)のいずれか1項に記載の方法。
(37) 充填剤の分散能を評価するための、(33)〜(36)のいずれか1項に記載の方法、または、(28)〜(32)のいずれか1項に記載の装置の使用。
III-1. アルミナ充填剤の合成
以下の実施例において使用される本発明のアルミナ白色充填剤の合成は第II節のパラグラフII-2で述べた方法に従い、以下の特定の条件で行なった。
1)産物A−B−C(本発明による)
1リットルの反応容器中で、150mlの5.22mol/lの濃度の炭酸アンモニウム(NH4)2CO3(純度30〜33%NH3、Merck社から販売)溶液を数回に分けてAl3+濃度0.86mol/lの硫酸アルミニウムAl2(SO4)3・16H2Oの溶液350mlに添加する。反応は激しく撹拌しながら(400rpm)、35℃に制御された温度下で行なう;45分間の撹拌後、懸濁液を濾過する;最終pHはおよそ10から11である。次に産物をpHが8になるまで水で洗浄し、濾過し、400mlの水に再懸濁し、最後に23℃にて12時間の熟成にかけた。産物を濾過し、素早く凍結し-18℃とし、以下に示すサイクルに従って、凍結乾燥させた(Bioblock社から販売されているChrist Alpha 2-4装置):(i)10℃、圧力1.030mbarにて12時間のメイン乾燥;(ii)0℃、圧力0.001mbarにて12時間の最終乾燥。
このようにして得られた前駆体産物から出発し、本発明による3種のアルミナ充填剤(以下、産物A、B、Cという)を以下のように製造した:
−産物B:産物Bは前駆体産物を125℃にて24時間ベーキングすることにより直接得られる。そのようにして、式Al(OH)2.99O0.07に対応し、事実上アルミニウムトリヒドロキシドに対応するアルミニウムヒドロキシド粉末20.5gが得られる。
−産物C:産物Cは管状炉内(Osi社から売られている、Carbolilte CTF15/75 610型炉)で空気中で500℃にて3時間、温度上昇傾斜10℃/分で焼成することによって得られる。このようにして、式Al(OH)1.13O0.95に対応する16.5gのアルミニウムオキシヒドロキシド粉末が得られる。
産物Dの前駆体は充填剤A、B、Cの前駆体製品について上述したように調製したが、但し、硫酸アルミニウムを硝酸アルミニウムAl(NO3)3・9H2O(Flukaから販売)に代えた。産物Dはこの前駆体をマッフル炉(Osi社から販売されるCarbolite RHF14/8型炉)内で空気中400℃にて、温度上昇傾斜10℃/分で2時間焼成することによって得られる。そのようにして、式Al(OH)1.02O0.99に対応する16gのアルミニウムオキシヒドロキシド粉末が得られる。
3)産物E(本発明による)
この合成は上記の産物A、B、Cと以下の相違を除いて同じである。産物の熟成段階(23℃にて12時間)後、懸濁液の体積を750mlとする。次に、この懸濁液を以下の条件下でスプレーする(Buchi装置−Bioblocko社から売られている”mini-spray-dryer”B-191):温度200℃、取込90%、ポンプ20%。スプレー乾燥後、産物をマッフル炉(Osi社から販売されるCarbolite RHF14/8型炉)内で空気中、200℃にて、温度上昇傾斜10℃/分で3時間焼成することによって得られる。このようにして、式Al(OH)1.73O0.63に対応する16.5gのアルミニウムオキシヒドロキシドが得られる。
産物Fの前駆体は上記の充填剤A、B、Cの前駆体について示したのと同じであるが、但し、23℃にて12時間の熟成段階後、次のようにした:産物を濾過し、オーブン内で真空中、80℃にて24時間置く;乾燥した産物を乳鉢で軽く粉砕し、次にオーブン内で125℃で18時間、そして140℃にて6時間置いた。式Al(OH)1.88O0.56に対応する産物およそ18gが得られる。
この産物は本発明によらずに調製されていると言える。なぜなら、段階(iii)の充填剤の乾燥が大雑把に(真空オーブン中、80℃にて24時間)行なわれており、水の除去に伴う毛管現象によるヒドロキシド粒子の凝集を抑えることができる、冷却凍結乾燥のような、特殊な乾燥方法が使用されていないからである。
5)産物G(本発明による)
この合成は産物A、B、Cの合成と同一であるが、但し、前駆体は空気中、マッフル炉(Carbolite RHF14/8)内で200℃、温度上昇傾斜10℃/分で3時間焼成される。そのようにして、式Al(OH)1.52O0.74に対応するおよそ17gの産物が得られる。
これはRiedel-de-Haen(参照:11033)から売られてるアルミニウムヒドロキシドAl(OH)3である。
7)産物I(本発明によらない)
この産物は、例えば、”Sol-Gel Science”, C.J. Brinker, G.W.Schere, Academic Press 1990に記載されているような通常のsol-gel法によって調製された;これは式Al(OH)1.63O0.69に対応する。
産物A〜Iの性質は表に記載されている。
産物F、HおよびIは以下の理由で本発明によるものではない:産物Fは大きすぎるサイズdwおよび遅すぎる速度αを有している;産物HはBET表面積、サイズdw、速度αが、3つとも推奨する範囲から外れている;産物Iは大きすぎるサイズdwを有している。
産物A、B、C、D、EおよびGは全て本発明によるものである;それらは特に、設定した下限5x10-3μm-1/s(すなわちα0の2/3)よりも大きい脱凝集速度αを有している。
X線回折解析はさらに製造物A、B、EおよびGはアモルファス構造(粉末回折測定で単純な拡散ハロー)を有する一方、産物CおよびDは非常に僅かしか結晶化しておらず、仮想的なアモルファス構造(いくつかの不明瞭な回折リング)を有していることを明らかにした。
以下で試験される組成物は以下の方法で実験用ミキサーで既知の方法によって調製される:ジエンエラストマーを内部ミキサーに75%まで満たし、温度をおよそ70℃とし、次に、適切な時間例えば1分オーダーの混練時間の後、加硫系を除く、充填剤および可能ならば関連するカップリング剤を含む他の全ての成分を(1回または分けて)添加する。約12分間にわたる熱機械的運転を行ない、平均ブレード速度を70rpmとし、約140℃の落下温度が得られるまで行なう。そのようにして得られた混合物を回収し、加硫系を外部ミキサー(ホモフィニシャー(homo-finisher))で30℃にて添加する。加硫は150℃にて行なう。
1)第1シリーズ(組成物No.1〜No.5)
タイヤまたはタイヤのトレッドの製造を目的とした5種のジエンゴム組成物を以下で比較する。SBRエラストマー(スチレン-ブタジエンコポリマー)は溶液中で調製され、スチレン25%、1,2-ポリブタジエン単位58%およびポリブタジエンtrans-1,4単位23%を含むSBRである。
これらの5種の組成物は、以下の点を除いて同一である:
−組成物No.1:N234型のカーボンブラックによって構成される、従来の補強充填剤(黒色充填剤);
−組成物No.2:高度に分散可能なシリカ(Rhone-Poulenc シリカZeiosil 1165MP)によって構成される補強白色充填剤;
−組成物No.3:産物Aによって構成される補強白色充填剤;
−組成物No.4:産物Bによって構成される補強白色充填剤;
−組成物No.5:産物Hによって構成される白色充填剤。
従って、組成物No.3およびNo.4のみが本発明によるものである。表2および3は種々の組成物の配合(表2−phrで表した異なる製品の量)、および150℃、40分間のキュアリングの前後における特性(表2)を示す。図1は伸長(%)の関数としてモジュラス(modulus)曲線を(MPaで)表したものである。
これらの種々の結果を調べると以下の観察に結びつく:
−本発明の組成物(No.3およびNo.4)は対照組成物No.1(カーボンブラック)およびNo.2(シリカ)で得られるものよりも大きなモジュラスM100、およびM300を有しており、このことは当業者とって補強の質を示すものであり、そのことにより本発明の組成物を含むタイヤトレッドに対しては特に有利なことである耐摩耗性を予測することができる。モジュラスの値は、本発明によらない組成物No.5(充填剤H)については非常に低い;
− 相関して、充填剤Aによって得られる充填剤とエラストマー間のカップリング量(いわゆる「結合ゴム」試験で示される)は、シリカ充填剤で得られるものよりも大きいだけでなく、従来の黒色充填剤で得られるものよりも大きくさえ見える;充填剤Bに関するカップリング量も、シリカとカーボンブラックに観察される量の間にあり、非常に満足のいくものである;「結合ゴム」の測定は組成物No.5については、その壊変性(不十分な凝集性)のために測定が不可能である(産物Hは本発明によるものではない);
−最後に、組成物No.3の充填剤A(式(I)においてa<3−アルミニウムオキシヒドロキシド)は組成物No.4の充填剤B(式(I)においてa=3−アルミニウムトリヒドロキシド)と比較して、優れた性能を示す;より高いモジュラスM100およびM300(より大きな補強)、より大きな充填剤/エラストマーカップリング量(「結合ゴム」)。
やはりタイヤまたはタイヤのトレッドの製造を目的とした別の4種のジエンゴム組成物を以下で比較する。SBRエラストマーは前の組成物で使用したものと同一である。
これらの4種の組成物は、以下の相違を除いて同一である:
−組成物No.6:N234型カーボンブラック;
−組成物No.7:Rhone-PoulnecシリカZeosil 1165M;
−組成物No.8:産物Cによって構成される補強白色充填剤;
−組成物No.9:産物Iによって構成される白色充填剤。
従って、組成物No.8のみが本発明によるものである。表4および5は連続して種々の組成物の配合(表4−phrで表した、種々の産物の量)、および150℃、40分間のキュアリングの前後の特性(表5)を表している;表5に示したモジュラスM10、M100、M300の値は最初の伸長(即ち、順応サイクルなし)で測定されたものである。図2はモジュラス(MPa)曲線を伸長(%)の関数として示したものである;これらの曲線はC6からC9と記号が付され、それぞれ組成物No6からNo9に対応する。
−本発明の組成物(No8)は対照組成物No.6(カーボンブラック)およびNo.7(シリカ)よりも大きなモジュラスM100およびM300を有しており、そのことにより本発明の組成物を含むタイヤトレッドにとって特に有利である耐摩耗性を予測することが可能となる;
−図2は前の観察を確認するものである;本発明の組成物No8(曲線C8)は組成物No.6(カーボンブラック;曲線C6)および組成物No.7(シリカ;曲線C7)に比較して、低い伸長では等価、より高度な伸長では大きな補強性能を明らかにしている;
−これと関連して、本発明の充填剤C(組成物No8)によって得られる充填剤とエラストマー間のカップリング量(「結合ゴム」)は、シリカ充填剤で得られるものよりも大きいだけでなく、従来の黒色充填剤で得られるものよりも大きくさえ見える;
−最後に、本発明によらないアルミナ充填剤をベースとする組成物No.9に関する限り、モジュラスM100およびM300は非常に低く(表5)、補強能が無い証であり、そのことは図2の曲線C9によっても示されている;これはまた「結合ゴム」試験の結果(組成物No9の壊変性−不十分な粘着性−のため測定不能)ともよく相関している;明らかに産物Iは補強充填剤ではない。
図1および図2の迅速な読み方は実際上以下のとおりである:
−本発明によって得られる最良の結果(曲線C3およびC8)はカーボンブラック(曲線C1またはC6)あるいは高度に分散可能なシリカ(曲線C2またはC7)で補強された先行技術の組成物で観察される結果よりも優れている;
−これらのC3およびC8の非常に優れた結果は、オキシヒドロキシド(a<3)、より具体的にはこの場合は好ましい関係a<2を満足するオキシヒドロキシドで補強された組成物に対応する;
−しかしながら、トリヒドロキシド(a=3)で得られる結果はも、先行技術の充填剤で得られる結果に比較して完全に満足のいくものである(図1の曲線C4を曲線C1およびC2に比較せよ)。
本発明の組成物は、このように、白色充填剤によって与えられる通常の特性、すなわち、低転がり抵抗および乾燥路面、濡れた路面および雪に覆われた路面に対する改善されたグリップを与えるだけでなく、特にタイヤのトレッドに対して、カーボンブラックで従来のように充填された組成物で得られる耐摩耗性と少なくとも同等の耐摩耗性を与えることができる。
パラグラフI-1-cに記載された、上述の第III節の実施例充填剤AからIを特徴づけるために使用した超音波脱凝集試験は、本発明の他の主題を構成する測定方法および装置の直接的な応用例を構成する。
以下に記載する本発明の方法および装置は、補強する、しないに関わらずどんなタイプの充填剤にも適用されることは当然である。特に、それらは前に記載した補強アルミナ充填剤に限定されない;ゴム組成物を補強する目的の充填剤に限定されることもない。
IV-1. 本発明の方法
本発明の主題は粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度を、その凝集物のサイズの漸進的変化をその凝集物を破壊する操作、特に超音波発生による破壊操作中に連続的に測定することにより、測定する方法である。
本発明の方法は以下のステップを含む:
−(a)充填剤を均一な液体懸濁液を形成するように液体中に導入するステップ;
−(b)流体が通過すると凝集物を破壊する破壊手段、および、それらの凝集物のサイズdを一定の時間間隔tで測定する手段を含む循環路の中を通して、この液体懸濁液を流体の形で循環瀬させるステップ;
−(c)そのようにサイズdの漸進的変化を時間tの関数として記録するステップ;
−(d)脱凝集速度またはそれにリンクしたパラメーターをそこから導き出すステップ。
好ましくは、使用するサイズパラメーターは凝集物(全ての凝集物)の体積平均サイズであり、例えば、前述した超音波脱凝集試験に従って本出願ではdvとして参照される。ここでは、脱凝集速度は「α」として参照され、安定脱凝集条件領域でグラニュロメーターの測定系列によって記録される直線勾配[1/dv(t)=f(t)]によって表される。
使用する液体は試験する充填剤の液体懸濁液を形成し得るどんな液体でもよい。水を使用してもよく、あるいは問題とする特定の場合には、より適切ないかなる液体、例えば、許容されるなら、試験する充填剤が目的としている液体マトリックスが直接使用されてよい。水は懸濁液を安定化されるために、界面活性が添加されることもある;この界面活性剤は陰イオン性、陽イオン性または中性で有り得、充填剤の性質に依存する。
懸濁液の温度は室温(約20℃)であっても異なる温度、例えば、その適用マトリックス中で充填剤を分散させるときに使用される実際の温度でもよい。
測定循環路中の液体懸濁液の流れは、勿論測定の全体を通じて制御された一定の速度で循環される。1分間に1リットルまたは数リットルのオーダーの速度は一般的に統計的に満足できるdの測定を行なうために充分である。この速度は勿論本発明の実行の個々の条件に従って調整される。
充分な数のdを測定後、脱凝集速度(またはその速度にリンクした他のパラメーター)はグラニュロメーターの測定系列によって記録される直線の勾配[1/d(t)=f(t)]から導かれる。充填剤、特にタイヤ用のゴム組成物のための補強充填剤を選択するための弁別基準として使用し得る、脱凝集速度にリンクした他のどんなパラメーターも使用することができる。
当業者は、懸濁液中の、試験される充填剤粒子の凝集物の連続的脱凝集に適した種々の破壊手段で本発明を実施することができるであろう:例えば、超音波プローブまたは超音波槽、例えばホモゲナイザーまたは他の適切な分散手段のような機械的破壊手段を挙げることができる。
本発明は、好ましくは超音波プローブを用いて行われる。本発明の方法の一つの具体的な実施の例は上述のパラグラフI-1-c)中に記載した超音波脱凝集試験によって示され、補強的またはそうでない、第III節の実施例中に記載した、充填剤AからIの特徴づけに使用されている。
本発明の測定方法は好ましくは以下に記載する測定装置を用いて実行される。
上述の方法は本発明の別の主題を構成する新規な装置で行われることがある。
本発明の装置は、液体中に懸濁された粒子の凝集物の流れが循環できる循環系路からなっており;
−(i) 試験する充填剤サンプルを受け入れ、そのサンプルを流れの形で送るためのサンプル調製器;
−(ii) 上記の流れが通過する際に凝集物のサイズを測定するためのレーザーグラニュロメーター;
−(iii) 上記の流れが通過する際に凝集物を破壊するための破壊手段を備えた処理セル;
−(iv) 破壊操作による気泡を除去するための、開放空間へ開く少なくとも1個の弁、
を備えている。
本発明の測定装置の例は図3に好ましい例として説明されている。この装置は、閉鎖循環路1からなり、その中で液体3に懸濁された粒子の凝集物の流れ2が循環し得る。この装置は本質的にサンプル調製器10、レーザーグラニュロメーター20および超音波プローブ35を備えた処理セル30を有し、それらについては以下に詳しく説明される。
a)サンプル調製器
サンプル調製器10は試験する充填剤のサンプルを(そのまま、あるいは液体3中の懸濁液として)受け入れ、そのサンプルを循環路1を通して制御された速度で(分圧器17)液体懸濁液流2の形で送るためのものである。
この調製器10は単に、解析すべき懸濁液を含み、懸濁液が循環して通る槽からなっている;懸濁液の粒子凝集物の沈降を防ぐために、貯蔵物は速度可変のモーター15によって連続的に撹拌される;遠心小型ポンプ16は懸濁液2を循環路1中で循環させるためのものである;調製器10への入口11は、試験する充填剤サンプルおよび/または懸濁に用いられる液体3を受け入れるための開口部13によって開放空間に接続している。
本発明を実行するには、例えば、Malvern Instruments社から売られている”Malvern Small Sample Unit MSX1”型のサンプル調製器が使用される。
上述の調製器にはレーザーグラニュロメーター20が接続されている。この役割は、流れ2が通過する際に凝集物のサイズdを、グラニュロメーター20の自動記録手段および計算手段と共役している測定セル23によって一定の時間間隔で連続的に測定することである。
ここで、レーザーグラニュロメーターは媒質中に懸濁されている固体物による光の屈折率を利用し、媒質の屈折率が固体の屈折率と異なるという原理をよく知られたやり方で使用することを思い出す必要がある。Fraunhoferの理論によると、物体のサイズと光の回折角の間には関係がある(物体が小さいほど回折角は大きくなる)。実際には、サンプルの(体積の)サイズ分布が決定できるためには種々の回折角に対する回折する光の量を測定すれば充分であり、そこから例えば、サイズ分布の平均に対応するサイズdvが決定される:
(ni=サイズクラスdiの物体の数)
レーザーグラニュロメーターおよびその動作原理は例えば、特許または特許出願EP-A-0 465 205、EP-A-0 559 529、FR-A-2 713 773およびGB-A-2 203 542に記載されている。
本発明を実施するためには、例えばMalbern Instruments社から売られている、He-Neレーザー源(波長632.8nm)を備えた”Mastersizer S”型レーザーグラニュロメーターが使用される。
調製器10とレーザーグラニュロメーター20の間には、最後に、流れ2が通過する際に粒子凝集物を連続的に破壊するための超音波プローブ35(コンバーター34およびプローブヘッド36)を備えた処理セル30が挿入されている。
本発明の好ましい実施態様によれば、処理セル30はグラニュロメーター20の出口22と調製器10の入り口11との間に配置され、動作時には、調製器10から生じる粒子凝集物の流れ2はレーザーグラニュロメーター20を通過してから処理セル30に入る。この配置は測定のために2つの主要な利点を有する:第1に(超音波プローブの動作による)超音波発生による気泡が調製器10(開放空間にある)を通過する際に、すなわち、グラニュロメーター20に入る前に除去される;従って、気泡はレーザー回折測定を撹乱しない;第2に、懸濁液の均一性は最初に調製器10を通過することにより改善される。
超音波プローブ35(より一般には破壊手段)の出力は、脱凝集速度の測定に必要なdの測定の完全な測定サイクルを合理的な時間、例えば約10分間行うことができるように(例えば、10秒間ごとにdの測定を記録する)、調べる充填剤の性質およびそのタイプの充填剤に予想される脱凝集速度に依存して調製されるのは当然である。
タイヤ用のゴム組成物のための補強充填剤の特性解析をするたには、好ましくは超音波プローブが使用され、その出力は10〜2000Wの範囲とする;ある種のカーボンブラックについては10〜20Wの出力で十分であるが、粒子間の相互作用が大きいために分散がより困難である(凝集する)シリカまたはアルミナ充填剤のようなある種の白色充填剤については300〜1000Wがより適切であると言われている。明らかに異なる超音波発生出力で得られた結果は直接比較できないものである。
本発明を実行するためには、例えば、超音波プローブを備えた(超音波発生器”Vibracell 1/2インチ”型)Bioblock社から売られている、最大出力600Wの”M72410”型の処理セルを使用する。
本発明の装置において、少なくとも1つの開口弁が超音波発生(より一般的には破壊操作)の間に形成される気泡を除去するために使用される。そのような大気圧への弁(13,33)は例えば図3においては、サンプル調製器10と処理セル30自体のレベルに存在している。
本質的ではないが、例えば冷却セル30のレベルに設置されてプローブ35を二重構造で囲み、例えば調製器10のレベルで液体3に入れられた熱センサー14によって温度制御された冷却回路40によって、流れ2は統計熱力学的に制御されていることが好ましい。
測定装置の種々の要素の配置は循環体積を可能な限り抑制するために、すなわち、接続チューブ(例えば、フレキシブルチューブ)の長さを抑えるために最終調整される。液体懸濁液の総体積は循環系路1を満たすために必要な量である(200mlより少ないこと、例えば上記のパラグラフI-1-c)に記載した脱凝集試験のためには160mlが好ましい)。
測定、計算および結果の保存は上述の”Mastersizer S”グラニュロメーターの指令プログラム上で利用できる言語Basic Malvernによって行われる。この自動化は本質的に以下の操作からなる:
−製造物の取得;
−レーザーのレンズ系の調節;
−バックグラウンドノイズの測定;
−充填剤サンプル(細粉末)の調製器への導入;
−ビーム信号の遮蔽が1%を越えたならば(透過99%未満)測定サイクルを開始する;
−70サイクル行う(測定、(体積の)サイズ分布の計算、分布、時間経過および平均直径dvの保存);
−αの自動計算;
−全てのデータを保存する;
−停止。
上述した発明の方法および装置は充填剤の本来の分散能、脱凝集速度(あるいはこの速度と関連する他のいかなるパラメーター)を評価するために有利であり、充填剤、渡航にタイヤ用のゴム組成物の為の補強充填剤を選択するための弁別基準として使用するのに有利である。
実際、本発明の方法による脱凝集速度と充填剤の分散能、すなわち与えられたマトリックス中での分散能との間によい相関関係があることが分かっている。
ゴムマトリックスに関する充填剤の補強能はその分散能と相関していることが思い出されるであろう。言い換えると、BET表面積および粒子のdwの測定と関連するクレームされた方法による脱凝集速度の測定は、事前に種々の充填剤の補強性能を評価することを可能とし、充填剤をゴム組成物に取り込むためにゴム組成物を製造する必要なくそれらを迅速に分類することを可能とし、つぎにそのように補強された組成物を機械的に充填することを可能とする。
補強充填剤であろうとそうでなかろうと充填剤の分野の当業者は、本方法および本発明の装置のゴム製造工業以外の分野への多数の応用、例えば、意図されるマトリックス中へ(それが液体である場合に)懸濁物として直接に入れられる充填剤のin situ特性解析への応用、における主要な利点を理解するであろう。
(1)ブタジエンスチレンコポリマー;(2)N234型;
(3)Zeosil 1165 MP (Rhone-Poulenc);
(4)ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;
(5)N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラフェニレンジアミン;
(6)ジフェニルグアニジン;
(7)N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド
Claims (2)
- 粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度測定用の装置であって、液体(3)中に懸濁された粒子の流れ(2)が中を循環する循環路(1)からなり、少なくとも、
−(i)試験されるサンプルを受け入れ、そのサンプルを流れ(2)の形で循環路(1)へ送るためのサンプル調製器(10);
−(ii)前記に続く、流れが通過するときに凝集物のサイズを測定するためのレーザーグラニュロメーター;
−(iii)前記レーザーグラニュロメーター(20)からの前記流れ(2)が通過するときに凝集物を破壊するための超音波プローブを用いた破壊手段(35)を備えた連続処理セル(30)であって、調製器(10)からの粒子の流れ(2)が処理セル(30)に入る前にレーザーグラニュロメーター(20)を通過するように、前記グラニュロメーター(20)の出口(22)と調製器(10)の入り口(11)との間に配置された前記処理セル(30);
−(iv)破壊操作による気泡を除去するための開放空間への少なくとも1個の弁(13,33)、
を有する前記装置。 - 粒子の凝集物の形態にある充填剤の超音波脱凝集速度を測定する方法であって、少なくとも、
−(a)充填剤を液体中に導入し、均一な液体懸濁物を形成させること;
−(b)前記液体懸濁物を流れの形で、前記流れが通過するときに前記凝集物を破壊するための超音波プローブを用いた破壊手段、および、前記凝集物のサイズdを一定の時間間隔tで測定するレーザーグラニュロメーターを備えた循環路を通して循環させること;
−(c)サイズdの漸進的変化を時間tの関数として記録すること;
−(d)脱凝集速度または前記速度に関連したパラメーターを導くこと、
を含む方法。
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