KR102468899B1 - 적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하는 화합물, 디엔 엘라스토머 작용화제로서의 이의 용도, 개질된 디엔 엘라스토머 및 개질된 디엔 엘라스토머를 함유하는 조성물 - Google Patents
적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하는 화합물, 디엔 엘라스토머 작용화제로서의 이의 용도, 개질된 디엔 엘라스토머 및 개질된 디엔 엘라스토머를 함유하는 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화학식 I에 상응하는 신규한 부류의 분자에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
G1 및 G2는 서로 독립적으로, 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹을 나타내고,
X는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹을 나타내고,
m은 1 내지 20의 정수이다.
디엔 엘라스토머 작용화제로서 이러한 부류의 분자를 사용하면, 저장하는 동안, 이러한 방식으로 개질된 디엔 엘라스토머의 마크로구조의 안정화를 상당히 개선시킬 수 있다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
G1 및 G2는 서로 독립적으로, 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹을 나타내고,
X는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹을 나타내고,
m은 1 내지 20의 정수이다.
디엔 엘라스토머 작용화제로서 이러한 부류의 분자를 사용하면, 저장하는 동안, 이러한 방식으로 개질된 디엔 엘라스토머의 마크로구조의 안정화를 상당히 개선시킬 수 있다.
Description
본 발명은 규소 원자 및 질소 원자를 포함하는 신규한 부류의 분자에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 디엔 엘라스토머를 개질시킬 목적으로 작용화제로서 이러한 부류의 분자를 사용하는 방법 및 이에 따라 개질된 디엔 엘라스토머에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 엘라스토머를 함유하는 고무 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 특히 타이어의 제조에 사용될 수 있다.
연료의 절약 및 환경 보호의 필요성이 우선시 되고 있으므로, 타이어의 형성에 관여하는 다양한 반제품(semi-finished product)의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물의 형태로 중합체를 가공할 수 있도록 이력현상(hysteresis)이 가능한 한 낮고 기계적 성질이 양호한 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 이력현상을 낮추는 목표를 달성하기 위한 다수의 해결책들이 이미 실험되었다. 특히, 카본 블랙이건 또는 다른 강화 충전제건, 충전제와 개질된 중합체와의 양호한 상호 작용을 수득할 목적으로, 중합 말미에 디엔 중합체에 작용기를 도입하는 화합물에 의해 디엔 중합체의 구조를 개질시키는 것이 언급될 수 있다. 특히, 실란올 또는 알콕시실란 작용기를 갖는 작용화된 디엔 중합체를 사용하는 것이 제안되었다. 합성 말미에 실란올 또는 알콕시실란 작용기를 형성하는 규소 원자를 포함하는 하나 이상의 그룹을 포함하는 많은 작용화제들이 문헌에 기재되어 있다.
디엔 엘라스토머를 함유하는 고무 조성물의 성질들에 미치는 디엔 엘라스토머의 작용화 효과를 추가로 개선시킬 목적으로, 알콕시실란 또는 실란올 작용기에 의한 작용화를 특히 질소 원자를 포함하는 다른 작용기에 의한 작용화와 조합하는 것이 또한 제안되었다. 고무 조성물의 성질들이 때때로 모순되더라도, 이러한 이중 작용화는 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물의 성질들 측면에서 절충안을 특히 개선할 수 있게 한다.
따라서, 예를 들어 EP 2 003 146 A2, US 2014/0243476 A1 및 JP 201617097 A에는 적어도 하나의 규소 원자 및 적어도 하나의 질소 원자를 둘 다 갖는 작용화제가 기재되어 있다. 이들 문헌은 타이어 적용을 목적으로 하는 고무 조성물의 기계적 및 동적 성질의 개선을 제안하고, 특히 젖은 노면 접지력의 증가, 열 소산의 개선, 구름 저항의 개선 또는 그 외에 마모의 개선을 강조한다.
또한, 고무 조성물에 사용하기 전에 특정 저장 조건 하에서, 아민 그룹을 포함하는 다른 작용기를 갖는 알콕시실란 그룹에 의해 개질된 디엔 엘라스토머의 에이징(ageing)은 이들의 마이크로구조를 고도로 개질시키는 것으로 밝혀졌다.
상기한 해석에만 얽매이지 않으면서, 본 발명자들은 이들 개질된 엘라스토머가 알콕시실릴 작용기의 가수분해 및 축합 반응의 결과로 저장시에 불안정성을 나타내어 상기 엘라스토머의 마크로구조(macrostructure)를 변화시킨다고 생각한다.
이러한 현상은 알려져 있다. 따라서, EP 0 299 074 A1에 의해 제안된 하나의 해결책은 작용화제로서 알콕시실란 유형의 화합물을 사용하는 것이며, 상기 화합물의 알콕시 그룹은 가수분해 불가능하다. 이러한 가수분해 불가능한 그룹의 선택은 상업적 또는 경제적으로 유리한 화합물을 얻을 가능성을 감소시키고, 또한 리빙(living) 중합체에 대하여 이들 화합물의 반응성 및 이에 따라 작용화된 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물의 성질에 영향을 미친다.
알콕시실릴 작용기에 의해 작용화된 디엔 엘라스토머의 마크로구조를 안정화시키는 다른 방법들이 이전에 제안되어 왔다. 이들 방법 중 몇몇은 엘라스토머의 알콕시실릴 작용기 상에서 축합될 수 있는 소분자의 첨가로 이루어지며, 결과적으로 이들의 반응성을 차단한다. 따라서, 문헌 US 2015166738은 개질된 중합체의 합성 동안 작용화 단계 후에, 실란올, 실란디올 또는 실란트리올 그룹을 포함하는 안정화제를 첨가하는 것을 제안한다. 동일한 맥락에서, 문헌 US 2015166738은 개질된 중합체의 합성 동안 작용화 단계 후에, 안정화제로서 알콕시실란 화합물을 첨가하는 것을 제안한다.
다양한 성질의 안정화제를 사용하는 유사한 방법들이 문헌 US 5 659 056, US 6 255 404 및 US 6 279 632에 기재되어 있다. 알콕시실란-작용화된 중합체의 합성 동안 작용화 단계 후에, 물과 접촉하는 단계 전에 이들 안정화제 화합물을 첨가한다.
그럼에도 불구하고, 이들 방법은 모두 알콕시실릴 그룹에 의해 작용화된 디엔 엘라스토머의 합성 동안 안정화제의 첨가를 필요로 한다.
[해결하려는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 마크로구조 내에서 변화를 늦추는 것에 의해, 또는 심지어 상기 변화를 억제시키는 것에 의해, 아민 작용기를 갖는 알콕시실릴 그룹으로 개질된 디엔 엘라스토머의 마크로구조를 안정화시키는 것이다.
[과제의 해결 수단]
본 발명의 목적은, 본 발명에 이르러, 본 발명자들이 특정 작용화제를 사용한 디엔 엘라스토머의 개질이, 적어도 1개월간 저장하는 동안 마크로구조에서 현저한 변화를 나타내지 않는 한에서, 저장 동안 안정하다는 것을 입증하였다는 것에서 달성되었다.
[발명의 내용]
따라서, 본 발명의 주제는, 작용화제로서 사용되는 경우, 적어도 1개월간 저장하는 동안 마크로구조에서 어떠한 현저한 변화도 나타내지 않는 개질된 디엔 엘라스토머를 얻을 수 있게 하는 신규한 부류의 분자이다. 이러한 부류의 분자는 분자 구조 내에 적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하며, 상기 트리알콕시실릴 그룹들은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹에 의해 서로 연결되고, 규소 원자와 질소 원자 사이의 결합은 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹으로 정의되는 스페이서에 의해 발생한다.
본 발명의 다른 주제는, 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법으로서, 적어도 하나의 디엔 단량체의 중합으로부터 생성된 리빙 디엔 엘라스토머를 적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하는 신규한 부류의 분자로부터 선택된 특정 작용화제와 반응시키는 단계로서, 상기 트리알콕시실릴 그룹들은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹에 의해 서로 연결되고, 규소 원자와 질소 원자 사이의 결합은 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹으로 정의되는 스페이서에 의해 발생하는, 상기 반응시키는 단계를 포함하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법이다.
본 발명의 추가의 주제는 상기한 합성 방법에 의해 직접 수득된 개질된 디엔 엘라스토머이다.
본 발명의 주제인 개질된 디엔 엘라스토머는, 엘라스토머 구조 내에, 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 규소 원자를 포함하는 분지 단위(branching unit)를 특별히 포함하며, 규소 원자와 질소 원자 사이의 결합은 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹으로 정의되는 스페이서에 의해 발생한다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따르는 적어도 하나의 개질된 디엔 엘라스토머를 기본으로 하는 고무 조성물이다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어이다.
본 명세서에서, 달리 특별히 명시하지 않는 한, 제시된 모든 백분율(%)은 질량%이다. 약어 "phr"은 엘라스토머 매트릭스에 존재하는 엘라스토머 100부당 중량부를 의미하며, 상기 엘라스토머 매트릭스는 고무 조성물에 존재하는 모든 엘라스토머를 나타낸다.
또한, 표현 "a와 b 사이(between a and b)"로 표시되는 값의 임의의 간격은 "a" 초과에서부터 "b" 미만까지의 값의 범위를 나타내지만(즉, 한계치 a와 b는 제외된다), 표현 "a 내지 b(from a to b)"로 표시되는 값의 임의의 간격은 "a"에서 "b"까지 확장되는 값의 범위를 의미한다(즉, 엄밀한 한계치 a 및 b를 포함한다). 본 명세서에서, 값의 간격이 표현 "a 내지 b"로 표시되는 경우, 표현 "a와 b 사이"로 표시되는 간격도 또한 우선적으로 의미한다.
본 특허출원에서, "주로(predominantly)" 또는 "주요한(predominant)"은 화합물과 관련하여 이 화합물이 조성물에서 동일한 유형의 화합물들 중에서 주요하다는 것을 의미하고, 다시 말해서, 동일한 유형의 화합물들 중에서 가장 큰 중량 분율을 나타내는 것을 의미함을 이해하여야 한다. 따라서, 예를 들어, 주요한 엘라스토머는 조성물 중 엘라스토머의 전체 중량에 대하여 가장 큰 중량 분율을 나타내는 엘라스토머이다. 동일한 방식으로, "주요한" 충전제는 조성물의 배합된 충전제의 전체 중량에 대하여 가장 큰 중량 분율을 나타내는 충전제이다. 또한, 개질된 디엔 엘라스토머의 "주요한" 작용성 실체(functional entity)는 개질된 디엔 엘라스토머의 전체 중량에 대해, 디엔 엘라스토머를 구성하는 작용화된 실체들 중에서 가장 큰 중량 분율을 나타내는 것이다. 특정 유형의 하나의 화합물만을 포함하는 시스템에서, 후자는 본 발명의 의미 내에서 주요하다.
표현 "를 기본으로 하는 조성물(composition based on)"은 본 명세서에서 사용된 다양한 성분들의 혼합물 및/또는 동일반응계내 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들 기본 성분들(예를 들어, 타이어의 제조를 위해 의도된 고무 조성물에 통상적으로 사용되는 엘라스토머, 충전제 또는 다른 첨가제) 중 몇몇은 타이어의 제조를 위해 의도된 조성물의 다양한 제조 단계들 동안 적어도 부분적으로는 서로 반응할 수 있거나 서로 반응하도록 의도될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "개질된 디엔 엘라스토머"는 디엔 엘라스토머의 반응성 말단에 대하여 반응성인 적어도 6개의 작용기(규소 원자를 치환하는 알콕시 작용기)를 포함하는 화합물을 사용한 작용화 반응으로 생성된 실체(또는 마크로분자)의 혼합물을 의미하는 것으로 의도되며, 상기 화합물은 적어도 2개의 규소 원자 및 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 여러 헤테로 원자들을 포함한다.
당업자는 리빙 엘라스토머에 대하여 반응성인 하나 이상의 작용기(이러한 경우에서 규소 원자에 의해 수반되는 알콕시 작용기)를 포함하는 작용제를 사용한 개질 반응이 개질된 엘라스토머의 선형 실체, 및 적어도 3개의 분지(branch) 및 개질된 엘라스토머의 분지형 실체를 구성하는 작용화제에 의해 수반되는 반응성 작용기 만큼 많은 분지를 포함하는 분지형 실체를 구성하는 사슬의 말단 및 사슬의 중간에서 작용화된(또한 커플링된 것으로도 지칭됨) 실체(또는 마크로분자)의 혼합물을 초래함을 이해할 것이다. 작업 조건, 주로 리빙 사슬에 대한 작용화제의 몰 비에 따라, 특정 실체는 혼합물에서 더 적거나 더 많이 존재하거나, 또는 심지어 주요하다.
본 명세서에서, 표현 "단량체 단위"는 디엔이든 또는 다른 것이든 간에 해당 단량체로부터 생성되는 중합체의 단위로서 이해된다.
본 명세서에서, 표현 "분지 단위"는, 리빙 디엔 엘라스토머 사슬(들)이 반응하고 디엔 엘라스토머 사슬(들)이 나오는 작용화제로부터 유도된 비-반복 단위(중합체에는 하나만이 있음)로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 사용된 단량체가 화석 또는 생체 공급원 기원의 단량체일 수 있음에 유의해야 한다. 후자의 경우, 이들은 바이오매스로부터 부분적으로 또는 전적으로 생성되거나 또는 이들은 바이오매스로부터 생성되는 재생 가능한 출발 물질로부터 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 주제는, 분자 구조 내에 적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하는 신규한 부류의 분자이며, 상기 알콕시실릴 그룹들은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹에 의해 서로 연결되고, 규소 원자와 질소 원자 사이의 결합은 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹으로 정의되는 스페이서 그룹에 의해 발생한다.
본 발명에 따르는 분자는 가장 구체적으로는 화학식 I에 상응한다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
G1 및 G2는 서로 독립적으로, 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹을 나타내고,
X는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹을 나타내고,
m은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 대안적인 형태에 따라, X는 그룹 
를 나타내고, Y는 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 C6-C18 아릴 라디칼, 바람직하게는 C6 아릴 라디칼, 또는 트리알킬실릴 라디칼이거나, 또는 그룹 
을 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소계 그룹을 나타내고, A는 질소 원자를 포함하는 그룹이다.
작용기 X가 그룹 
를 나타내고, Y는 C1-C4 알킬 라디칼, 또는 C6 아릴 라디칼, 또는 트리알킬실릴 라디칼을 나타내는 분자로서, 예를 들면, 화합물 비스(트리에톡시실릴알킬)메틸아민, 비스(트리에톡시실릴알킬)에틸아민, 비스(트리에톡시실릴알킬)프로필아민, 비스(트리에톡시실릴알킬)부틸아민, 및 비스(트리에톡시실릴알킬)페닐아민, 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 및 화합물 비스(트리메톡시실릴알킬)-N-트리메틸실릴아민 및 비스(트리에톡시실릴알킬)-N-트리메틸실릴아민(여기서, 알킬 라디칼은 C5, C6 또는 C7 라디칼이다)을 언급할 수 있다.
작용기 X가 그룹 
를 나타내고, Y는 그룹 
를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소계 그룹을 나타내고, A는 질소 원자를 포함하는 그룹인 분자로서, 예를 들면, 화합물 비스(트리에톡시실릴알킬)-(3-메틸아미노프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴알킬)-(3-헥사메틸렌아미노프로필)아민, 비스(트리에톡시실릴알킬)-(3-이미다졸프로필)아민 및 비스(트리에톡시실릴알킬)-(3-디하이드로이미다졸프로필)아민, 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물(여기서, 알킬 라디칼은 C5, C6 또는 C7 라디칼이다)을 언급할 수 있다.
본 발명의 또 다른 대안적인 형태에 따라, X는 그룹 
를 나타내고, G3은 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹을 나타내고, R''는 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고, 라디칼 R들은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고, a는 0 또는 1이다.
작용기 X가 그룹 
를 나타내는 분자로서, 예를 들면, 화합물 비스(트리에톡시실릴알킬)디에톡시메틸실릴알킬아민 및 비스(트리에톡시실릴알킬)디에톡시실릴알킬아민(여기서, 알킬 라디칼은 C5, C6 또는 C7 라디칼이다) 및 또한 이들 화합물에 상응하는 트리메톡시 화합물 및 디메톡시 화합물을 언급할 수 있다.
작용기 X가 그룹 
을 나타내는 분자로서, 예를 들면, 화합물 트리스(트리에톡시실릴알킬)아민 및 트리스(트리메톡시실릴알킬)아민(여기서, 알킬 라디칼은 C5, C6 또는 C7 라디칼이다)을 언급할 수 있다.
본 발명의 또 다른 대안적인 형태에 따라, X는 화학식 II의 그룹을 나타낸다.
화학식 II
상기 화학식 II에서,
R'''은 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지형 2가 지방족 C1-C18 그룹, 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹을 나타낸다.
작용기 X가 화학식 II의 그룹을 나타내는 분자로서, 예를 들면, 화합물 비스(트리메톡시실릴알킬)피페라진, 비스(트리에톡시실릴알킬)피페라진, 비스(트리메톡시실릴알킬)이미다졸리딘, 비스(트리에톡시실릴알킬)이미다졸리딘, 비스(트리메톡시실릴알킬)헥사하이드로피리미딘 및 비스(트리에톡시실릴알킬)헥사하이드로피리미딘(여기서, 알킬 라디칼은 C5, C6 또는 C7 라디칼이다)을 언급할 수 있다.
작용기 X와 관련하여 선행된 대안적인 형태들과 각각 조합될 수 있는 본 발명의 우선적인 대안적 형태에 따라, G1 및 G2는 둘 다 헥사메틸렌 그룹 -(CH2)6-을 나타낸다.
작용기 X와 관련하여 그리고 작용기들 G1 및 G2와 관련하여 선행된 대안적인 형태들과 각각 조합될 수 있는 본 발명의 우선적인 대안적 형태에 따라, m은 1이다.
본 발명의 특히 바람직한 대안적 형태에 따라, 본 발명에 따르는 분자는 라디칼 R들이 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고, X는 그룹 
를 나타내고, Y는 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내며, G1 및 G2는 둘 다 헥사메틸렌 그룹 -(CH2)6-을 나타내고, m은 1인 화학식 I에 상응한다.
이들 바람직한 분자 중에서, 예를 들면, 비스(6-트리에톡시실릴헥실)메틸아민, 비스(6-트리에톡시실릴헥실)에틸아민, 비스(6-트리에톡시실릴헥실)프로필아민 및 비스(6-트리에톡시실릴헥실)부틸아민 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 및 화합물 비스(6-트리메톡시실릴헥실)-N-트리메틸실릴아민 및 비스(6-트리에톡시실릴헥실)-N-트리메틸실릴아민을 언급할 수 있다.
본 발명에 따르는 신규 부류의 분자의 합성은 당업자의 범위 내에 있다. 특히, 예를 들면, 문헌에 기술된 구조적으로 유사한 화합물을 합성하기 위한 방법과 유사한 방법이 사용되어야 한다.
상기 기술된 본 발명에 따르는 분자는 적어도 1개월간 저장하는 동안 마크로구조에서 어떠한 현저한 변화도 나타내지 않는 개질된 디엔 엘라스토머를 제공하는 것을 목적으로 작용화제로서 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법으로서, 적어도 하나의 디엔 단량체의 중합으로부터 생성되는, 리빙 디엔 엘라스토머를 적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하는 상기 기술된 분자로부터 선택된 특정 작용화제와 반응시키는 단계로서, 상기 트리알콕시실릴 그룹들은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹에 의해 서로 연결되고, 규소 원자와 질소 원자 사이의 결합은 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹으로 정의되는 스페이서 그룹에 의해 발생하는, 상기 반응시키는 단계를 포함하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법이다.
본 발명에 따르는 중합 단계는 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 화합물에 의해 개시되는 음이온성 중합에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 방법의 다른 구현에 따라, 이러한 중합 단계는 희토류 금속, 티타늄 또는 다른 전이 금속을 기본으로 하는 촉매 시스템을 사용하는 (배위-삽입 메카니즘에 따르는) 촉매 반응에 의한 사슬 중합일 수 있다. 이들 상이한 구현에 따르는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 중합은 사슬 말단에 반응성 부위를 갖는 엘라스토머 사슬을 생성한다. 사용된 중합 방법에 따라, 이들 부위는 다소 반응성이다. 이어서, 일반적으로 사용되는 용어는 (슈도-)리빙 엘라스토머 또는 (슈도-)리빙 사슬이다.
음이온성 중합과 관련하여, 중합 개시제는 임의의 공지된 일작용성 또는 다작용성 음이온성 개시제일 수 있다. 그러나, 리튬과 같은 알칼리 금속을 함유하는 개시제가 우선적으로 사용된다. 적합한 유기 리튬 개시제는 특히 적어도 하나의 탄소-리튬 결합 또는 적어도 하나의 질소-리튬 결합을 포함하는 개시제이다. 대표적인 화합물은 지방족 유기 리튬 화합물, 예를 들면, 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi) 또는 이소부틸리튬, 또는 사이클릭 2급 아민, 예를 들면, 피롤리딘 및 헥사 메틸렌이민으로부터 수득된 리튬 아미드이다. 이러한 음이온성 중합 개시제는 당업자에게 공지되어 있다.
배위 촉매 반응에 의한 사슬 중합과 관련하여, 희토류 금속, 티타늄 또는 다른 전이 금속을 기본으로 하는 촉매 시스템이 사용된다. 이러한 촉매 시스템은 문헌에 충분히 기재되어 있고 당업자에게 공지되어 있다.
중합은 그 자체가 공지된 방식으로 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로 0℃와 110℃ 사이의 온도, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 온도, 또는 심지어는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 온도는 이러한 단계 전체에 걸쳐 일정하게 유지되거나 합성된 엘라스토머의 표적 특징에 따라 변할 수 있다. 중합 공정은 용액 중에서, 다소 농축된 매질, 또는 희석 매질에서 수행될 수 있다. 중합 용매는 바람직하게는 불활성 탄화수소 용매이며, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소일 수 있다.
바람직하게는, 중합은 음이온성 중합이며, 이는 배위 촉매 반응에 의한 중합으로 수득된 것보다 더 많은 함량의 작용화된 사슬을 달성할 수 있게 한다. 따라서, 우선적으로, 본 발명의 주제인 방법은 음이온성 중합 개시제, 특히 탄소-리튬 결합을 포함하는 개시제의 존재하에 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 음이온성 중합 단계를 포함한다.
공액 디엔 단량체로서 다음이 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔. 우선적으로는, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔이다.
본 발명의 방법의 일부 대안적인 형태에 따라, 공액 디엔 단량체는 단독중합 될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 대안적인 형태에 따라, 공액 디엔 단량체는 하나 이상의 공액 디엔 단량체 및/또는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물과 공중합될 수 있다. 비닐 방향족 화합물로서 다음이 특히 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, α-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 상업용 혼합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등, 우선적으로는 스티렌.
하나 이상의 공액 디엔 단량체와 하나 이상의 비닐 방향족 단량체의 공중합과 관련하여, 각각의 단량체의 비율은 수득된 공중합체가 디엔 단위 20중량% 내지 99중량%, 및 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위 1중량% 내지 8중량%를 함유하도록 한다. 우선적으로는, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이고, 비닐 방향족 단량체는 스티렌이다.
본 발명의 방법의 다른 대안적인 형태에 따라, 공액 디엔 단량체는 특히 공액 디엔 단량체 또는 비닐 방향족 단량체 이외에 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합될 수 있다. 따라서, 이들 에틸렌성 불포화 단량체 중에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 메틸펜텐 또는 1-헥센이 언급될 수 있다. 에틸렌 또는 프로필렌이 바람직하게 선택될 것이다.
디엔 엘라스토머의 마이크로구조를 정밀화(refinement)하기 위해, 개질제 및/또는 랜덤화제를 임의로 적절한 양으로 첨가할 수 있다. 이는 당업자의 일반적인 지식 범위 내에 있다.
중합 단계에 관한 이들 대안적인 형태는 아래에 설명된 우선적이거나 대체적인 대안적 형태 및 양태와 조합될 수 있다.
본 발명에 따르는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 중합은 사슬 말단에 반응성 부위를 갖는 엘라스토머 사슬을 생성한다. 하나의 바람직한 구현에 따라, 본 발명의 맥락에서 중합은 음이온성이고 중합 개시제의 존재하에 수행된다. 이어서, 일반적으로 사용되는 용어는 리빙 엘라스토머 또는 리빙 사슬이다. 이들 리빙 사슬 또는 리빙 엘라스토머는 이어서 작용화 단계 동안 작용화제 상에서 반응한다. 개질제는 엘라스토머의 반응성 부위에 대하여 반응성인 적어도 하나의 그룹을 포함하며, 이러한 경우 규소 원자를 치환하는 알콕시 그룹을 포함한다.
리빙 디엔 엘라스토머와 반응하도록 의도된 작용화제의 양은 목적하는 개질된 디엔 엘라스토머의 유형에 본질적으로 의존한다. 일반적으로, 중합 개시제의 금속에 대한 리빙 엘라스토머에 대하여 반응성인 제제의 그룹의 몰 비는 5 미만, 특히 0.1 내지 2의 범위이다. 따라서, 본 발명의 특정 대안적인 형태에 따라, 중합 개시제의 금속에 대한 작용화제의 몰 비는 0.30 내지 0.75의 범위, 우선적으로는 0.35 내지 0.65의 범위, 훨씬 더 우선적으로는 0.45 내지 0.55의 범위 내이다. 본 발명의 다른 대안적인 형태에 따라, 중합 개시제의 금속에 대한 작용화제의 몰 비는 0.5 초과, 0.65 이상, 우선적으로는 1 초과, 또는 그 외에 0.65 내지 1.45의 범위이다. 본 발명의 또 다른 대안적인 형태에 따라, 중합 개시제의 금속에 대한 작용화제의 몰 비는 0.25 내지 0.35의 범위이다.
개질제를 엘라스토머에 첨가하고 상기 개질제를 상기 엘라스토머와 반응시키기 위한 조건은 아민화 알콕시실란 화합물에 의한 음이온성 중합 개질 면에서 통상적이며, 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 조건에는 특정 제한 사항이 포함되지 않는다.
개질제는 이의 우선적인 대안적 형태 및 양태 모두에 따라 상기 기재된 신규한 부류의 분자로부터 선택된다. 특히, 개질제는 이의 우선적인 대안적 형태 및 양태 모두에 따라 화학식 I에 상응하는 분자로부터 선택된다.
따라서, 본 발명에 특히 유리한 하나의 대안에 따라, 디엔 엘라스토머의 합성 방법은
a. 탄소-리튬 결합을 포함하는 음이온성 개시제의 존재 하에서, 적어도 하나의 디엔 단량체, 우선적으로 부타디엔의 음이온 중합, 또는 적어도 하나의 디엔 단량체, 우선적으로 부타디엔 및 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체, 바람직하게는 스티렌의 음이온 중합; 및
b. 상기 단계에서 수득된 리빙 디엔 엘라스토머와, 라디칼 R들이 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고, X가 그룹 
를 나타내고, Y가 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고, G1 및 G2는 둘 다 헥사메틸렌 그룹 -(CH2)6-를 나타내고, m은 1인 화학식 I에 상응하는 분자로부터 선택된 특정 작용화제와의 반응을 포함한다.
이들 중합 및 작용화 단계의 말미에서, 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법은 그 자체 공지된 방식으로 개질된 엘라스토머의 회수 단계에 의해 지속될 수 있다.
상기 기술된 방법에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머는 또한 본 발명의 주제이다.
본 발명의 주제는, 특히 적어도 n-작용성인 분지 단위를 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머로서, 상기 분지 단위는, 상기 엘라스토머의 분지로 치환되고 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 규소 원자를 포함하는 그룹으로 이루어지며, 상기 n은 1 이상, 바람직하게는 3 이상 9 이하, 바람직하게는 6 이하이며, 규소 원자와 질소 원자 사이의 결합은 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹으로 정의되는 스페이서 그룹에 의해 발생한다.
디엔 엘라스토머는 바람직하게는 폴리부타디엔(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 특히 부타디엔과 비닐 방향족 단량체의 공중합체 또는 부타디엔과 지방족 모노올레핀의 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 디엔 엘라스토머의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 특히 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔/에틸렌 공중합체(EBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)이다. 이들 공중합체 중에서도 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR)가 특히 바람직하다.
엘라스토머는 블록, 랜덤, 순차적(sequential), 미세순차적(microsequential) 등일 수 있다.
디엔 엘라스토머는 임의의 마이크로구조를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 태양에 따라, 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머는 엘라스토머 구조 내에 적어도 2개의 규소 원자를 포함한다. 이들 규소 원자들은 하나 이상의 알콕시 그룹 및 3개 이하의 알콕시 그룹으로 치환될 수 있다.
규소 원자를 치환하는 알콕시 그룹은 본 발명의 일부 대안적인 형태에 따라 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 하이드록실 그룹을 제공할 수 있다. 이들 대안적인 형태에 따라, 개질된 디엔 엘라스토머에 의해 수반된 알콕시 작용기 전부 또는 적어도 50몰%가 가수분해되어 하이드록실 그룹을 제공한다. 특히, 개질된 디엔 엘라스토머에 의해 수반된 알콕시 작용기들 중 적어도 80몰%, 실제로는 심지어 100%가 가수분해되어 하이드록실 그룹을 제공한다.
규소 원자를 치환하는 알콕시 그룹의 알킬 라디칼은 서로 독립적으로, C1-C10 알킬 라디칼 또는 심지어 C1-C8 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼, 보다 우선적으로는 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
본 발명에 따라, 분지 단위는 적어도 2개의 규소 원자를 포함하고, 이들 규소 원자들은 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹에 의해 서로 연결되고, 규소 원자와 질소 원자 사이의 결합은 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹, 바람직하게는 헥사메틸렌 그룹 -(CH2)6-으로 정의되는 스페이서에 의해 발생한다.
스페이서 그룹의 성질과 관련된 이러한 특징은 본 발명의 맥락에서 특히 중요하며 저장 동안 개질된 디엔 엘라스토머의 마크로구조의 안정화에 현저하고 예기치 않게 기여한다.
본 발명의 개질된 디엔 엘라스토머는 가장 구체적으로 화학식 III에 상응한다:
화학식 III
상기 화학식 III에서,
E는 디엔 엘라스토머 분지를 나타내고,
라디칼 R들은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
G1 및 G2는 서로 독립적으로, 탄소수 5, 6 또는 7, 우선적으로는 탄소수 6의 선형 포화 2가 지방족 그룹을 나타내고,
X는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹을 나타내고,
i 및 j는 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
i+j는 1 이상 6 이하, 바람직하게는 5 이하, 휠씬 더 바람직하게는 4 이하이고,
m은 1 내지 20의 정수, 우선적으로는 1의 정수이다.
유익하게는, 화학식 III에서, i 및 j는 i+j가 3 이상 6 이하가 되도록 한다.
본 발명의 대안적인 형태에 따라, X는 그룹 
를 나타내고, Y는 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 C6-C18 아릴 라디칼, 바람직하게는 C6 아릴 라디칼, 또는 트리알킬실릴 라디칼이거나, 또는 그룹 
을 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 2가 탄화수소계 그룹을 나타내고, A는 질소 원자를 포함하는 그룹이다.
본 발명의 다른 대안적인 형태에 따라, X는 화학식 II의 그룹을 나타낸다.
화학식 II
상기 화학식 II에서,
R'''은 동일하거나 상이할 수 있으며, 선형 또는 분지형 2가 지방족 C1-C18 라디칼, 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 대안적인 형태에 따라, 개질된 디엔 엘라스토머는
m이 1이고,
X가 그룹 
를 나타내고,
G3은 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹을 나타내고,
R"는 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
라디칼 R들은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
a는 0 또는 1의 정수이고,
k는 0 내지 3의 정수이고,
a+k는 3 이하이고,
단, i+j+k는 1 이상 9 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 우선적으로는 7 이하, 휠씬 더 우선적으로는 6 이하인, 화학식 III에 상응한다.
본 발명에 따라, 개질된 디엔 엘라스토머는 우선적으로는 m이 1인 화학식 III에 상응한다. 휠씬 더 우선적으로는, 개질된 디엔 엘라스토머는 우선적으로는 m이 1이고, X가 그룹 
를 나타내고, Y는 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 특히 메틸 라디칼을 나타내는 화학식 III에 상응한다.
본 발명의 하나의 바람직한 대안적인 태양에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머는 4개의 분지를 포함하는 분지형 디엔 엘라스토머를, 개질된 디엔 엘라스토머의 전체 중량에 대하여, 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 80중량% 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 대안적인 태양에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머는 3개의 분지를 포함하는 분지형 디엔 엘라스토머를, 개질된 디엔 엘라스토머의 전체 중량에 대하여, 적어도 30중량%, 바람직하게는 적어도 40중량% 포함한다.
개질된 디엔 엘라스토머, 알콕시실란 작용기, 스페이서 그룹 및 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹의 성질과 관련된 다양한 우선적인 대안적 형태 및 양태는 이들의 상용성에 따라 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 유리한 대안적인 형태에 따라, 엘라스토머 구조 내에 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 그룹에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 규소 원자를 포함하는 분지 단위를 포함하고, 규소 원자와 질소 원자 사이의 결합은 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹에 의해 정의되는 스페이서 그룹에 의해 발생하는 개질된 디엔 엘라스토머는, 하기 특징들 중 적어도 하나, 적어도 2개, 적어도 3개, 적어도 4개, 적어도 5개, 적어도 6개, 및 바람직하게는 하기 특징들 모두에 부합되도록 한다:
- 개질된 디엔 엘라스토머는 2개의 규소 원자 및 1개의 질소 원자를 포함하고,
- 상기 질소 원자를 포함하는 그룹은 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 특히 메틸 라디칼로 치환된 질소 원자이고,
- 상기 스페이서 그룹은 헥사메틸렌 라디칼 -(CH2)6-이고,
- 상기 규소 원자(들)을 치환하는 알콕시 그룹(들)에서, 알킬 라디칼은 탄소수가 1 내지 4이며, 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼이며,
- 상기 규소 원자(들)을 치환하는 알콕시 작용기의 적어도 50%는 가수분해되어 하이드록실 그룹을 제공하고,
- 상기 디엔 엘라스토머는 부타디엔/스티렌 공중합체이고,
- 상기 개질된 디엔 엘라스토머는 3개 이상 6개 이하, 바람직하게는 5개 이하, 휠씬 더 바람직하게는 4개 이하의 분지를 포함하는 분쇄 디엔 엘라스토머를 포함한다.
본 발명의 추가의 주제는, 적어도 하나의 강화 충전제 및 본 발명에 따르는 적어도 하나의 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 기본으로 하는 고무 조성물이다.
상기 엘라스토머 매트릭스는 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머를 100phr 이하로 포함할 수 있다. 강화 고무 조성물과 관련하여, 용어 "본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머"는 본 발명에 따르는 개질된 엘라스토머 뿐만 아니라 본 발명에 따르는 적어도 2개의 개질된 엘라스토머의 임의의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 대안적인 형태에 따라, 상기 엘라스토머 매트릭스는 또한 본 발명에 따르는 상기 개질된 디엔 엘라스토머 이외의 적어도 하나의 디엔 엘라스토머를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머 또는 디엔 엘라스토머들은 개질, 작용화, 커플링 또는 스타-분지형 여부에 관계없이 천연 고무 또는 합성 엘라스토머와 같이 타이어에 통상적으로 사용되는 디엔 엘라스토머로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따르는 상기 개질된 디엔 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머 또는 디엔 엘라스토머들은 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머 100부당 1 내지 70중량부로 존재할 수 있다.
다른 대안적인 형태에 따라, 상기 매트릭스는 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머 단독으로만 이루어진다.
타이어의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화시키는 능력으로 공지된 임의의 유형의 강화 충전제, 예를 들어 카본 블랙 또는 그 밖에 카본 블랙 이외의 강화 무기 충전제, 특히 공지된 방식으로 조합되는 실리카, 커플링제 또는 이들 두 유형의 충전제의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 대안적인 형태에 따라, 상기 강화 충전제는 주로 카본 블랙 이외의 것이다. 즉, 카본 블랙 이외의 하나 이상의 충전제, 특히 실리카와 같은 강화 무기 충전제를 상기 충전제의 전제 중량에 대하여 50중량% 초과 포함한다; 실제로 상기 강화 충전제는 심지어 실리카와 같은 강화 무기 충전제로만 배타적으로 이루어진다.
이러한 다른 대안적인 형태에 따라, 카본 블랙이 또한 존재하는 경우, 카본 블랙은 20phr 미만, 보다 바람직하게는 10phr 미만(예를 들어, 0.5phr과 20phr 사이, 특히 1 내지 10phr)의 함량으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 강화 충전제(카본 블랙 및/또는 실리카와 같은 다른 강화 충전제)의 양은 10phr과 200phr 사이, 보다 바람직하게는 30phr과 150phr 사이이고, 최적의 양은 공지된 방식으로 목표하는 구체적인 응용에 따라 상이하다.
개별적으로 사용되거나, 또는 혼합물 형태로 사용되는 모든 카본 블랙은 카본 블랙, 특히 타이어 또는 이들의 트레드에 통상적으로 사용되는 블랙("타이어 등급" 블랙)으로서 적합하다. 이들 카본 블랙은 분리된 상태로 사용되거나, 상업적으로 입수할 수 있는 것으로, 또는 임의의 다른 형태, 예를 들어 사용된 고무 첨가제 중의 몇몇에 대한 지지체로서 사용될 수 있다.
강화 무기 충전제는 본 발명에서, 색상 및 기원(천연 또는 합성)에 관계없이, 중간 커플링제 이외의 다른 의미 없이, 타이어 제조용으로 의도된 고무 조성물을 그 자체 만으로 강화할 수 있는 임의의 다른 무기 또는 미네랄 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다; 이러한 충전제는 일반적으로 공지된 방식으로 이의 표면에 하이드록실 그룹의 존재를 특징으로 한다.
규산질 유형의 미네랄 충전제, 바람직하게는 실리카(SiO2)는 특히 강화 무기 충전제로서 적합하다. 사용되는 실리카는 당업자에게 공지된 임의의 강화 실리카, 특히 BET 비표면 및 또한 CTAB 비표면이 둘 다 450m2/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400m2/g, 특히 60m2/g과 300m2/g 사이인 임의의 침강 또는 퓸드(fumed) 실리카일 수 있다. 알루미늄 타입, 특히 알루미나(Al2O3) 또는 수산화알루미늄(산화물)의 미네랄 충전제, 또는 그 밖에 예를 들어 US 6 610 261 및 US 6 747 087에 기술된 강화 산화티타늄을 언급할 수도 있다. 이들 강화 충전제가 규산질 층으로 피복되거나 그 밖에 이의 표면에 작용성 부위, 특히 하이드록실 부위를 포함하여 충전제와 엘라스토머 사이의 연결을 형성하기 위해 커플링제의 사용을 요구하는 경우에 또 다른 성질의 강화 충전제, 특히 카본 블랙이 강화 충전제로서 또한 적합하다. 예를 들어, 특허 문헌 WO 96/37547 및 WO 99/28380에 기재된 바와 같은 타이어용 카본 블랙을 언급 할 수 있다.
강화 충전제가 제공되는 물리적 상태는 분말, 마이크로비드, 과립 또는 그 밖에 비드의 형태이든 아니든 중요하지 않다. 물론, 강화 무기 충전제는 또한 상이한 강화 충전제, 특히 상기 기재된 바와 같은 고분산성 실리카의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
실리카가 강화 충전제로서 조성물에 존재하는 경우, 커플링제로서 오가노실란, 특히 알콕시실란 폴리설파이드 또는 머캅토실란, 또는 그 밖에 적어도 이작용성 폴리오가노실록산을 사용할 수 있다. 특히 실리카/엘라스토머 결합제는 다수의 문헌에 기술되어 있으며, 가장 잘 알려진 것은 이작용성 알콕시실란, 예를 들면, 알콕시실란 폴리설파이드이다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 커플링제의 양은 유리하게는 20phr 미만이며, 가능한 적은 양을 사용하는 것이 일반적으로 바람직한 것으로 이해된다. 커플링제의 함량은 바람직하게는 0.5phr과 12phr 사이이다. 커플링제의 존재는 강화 무기 충전제의 존재에 의존한다. 커플링제의 함량은 강화 충전제의 함량에 따라 당업자에 의해 용이하게 조정되며; 커플링제의 함량은 강화 무기 충전제의 양에 대하여 전형적으로 0.5중량% 내지 15중량%의 정도이다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 상기 커플링제 외에 커플링 활성화제, 충전제를 커버링하기 위한 제제, 또는 보다 일반적으로 공지된 방식으로 고무 매트릭스에서 충전제의 분산을 개선시키고, 조성물의 점도를 저하시키고, 원료 상태에서 가공 능력을 개선시키는 장점을 가능하게 하는 가공 조제를 또한 포함할 수 있으며, 이들 제제는 예를 들어 가수분해성 실란, 예를 들면, 알킬알콕시실란, 폴리올, 폴리에테르, 1급, 2급 또는 3급 아민, 또는 하이드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산이다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 카본 블랙 또는 상기 기재된 다른 강화 충전제의 전부 또는 일부를 대체할 수 있는 강화 유기 충전제를 포함할 수 있다. 강화 유기 충전제의 예로서, 특허출원 WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 및 WO-A-2008/003435에 기재된 바와 같은 작용화된 폴리비닐 유기 충전제를 언급할 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 타이어의 제조에 의도된 엘라스토머 조성물에 통상적으로 사용되는 일반 첨가제, 예를 들면, 안료, 보호제, 예를 들면, 항-오존 왁스, 화학적 오존 방지제 또는 산화방지제, 피로 방지제, 강화 또는 가소성 수지, 메틸렌 수용체(예를 들어, 페놀성 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예를 들어, HMT 또는 H3M), 예를 들어, 특허출원 WO 02/10269에 기술된 것, 황 또는 황 공여체 및/또는 과산화물 및/또는 비스말레이미드를 기본으로 하는 가교결합 시스템, 가황 촉진제, 가황 활성화제, 코발트계 화합물과 같은 비-고무 표면에 대한 접착 촉진제, 가소제, 바람직하게는 나프텐계 오일, 파라핀계 오일, MES 오일, TDAE 오일, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, Tg가 높은, 바람직하게는 Tg가 30℃ 초과인 탄화수소 수지, 예를 들어, 특허출원 WO 2005/087859, WO 2006/061064 및 WO 2007/017060에 기재된 바와 같은 탄화수소 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비-방향족 또는 매우 약간 방향족인 가소제, 및 이러한 화합물의 혼합물의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 상기 기술된 바와 같은 고무 조성물의 제조 방법이다.
상기 조성물은 당업자에게 널리 공지된 다음 2개의 연속 제조 단계를 사용하여 적절한 혼합기에서 제조된다: 110℃와 190℃ 사이, 바람직하게는 130℃와 180℃ 사이의 최대 온도까지 고온에서 열기계적 작업 또는 혼련의 제1 단계("비생산적" 단계)에 이어 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들어 40℃와 100℃ 사이의 보다 낮은 온도에서 기계적 작업의 제2 단계("생산적" 단계), 이러한 마무리 단계 동안 가교결합 시스템이 혼입된다.
본 발명에 따르는 고무 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은 적어도 다음 단계를 포함한다:
- 하나 이상의 단계에서 본 발명에 따르는 개질 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스 중에서 조성물의 성분들, 즉 가교결합 시스템, 및 경우에 따라, 접착 촉진제를 제외하고는, 고무 조성물에 필요한 기본 구성 성분들을 110℃와 190℃ 사이, 바람직하게는 130℃와 180℃ 사이의 최대 온도에서 혼련시킴으로써 밀접하게 혼입시켜 열기계적 작업의 제1 단계(때때로 "비생산적" 단계라 함)를 수행한 다음,
- 기계적 작업의 제2 단계를 상기 제1 단계의 상기 최대 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 110℃ 미만의 온도에서 수행함, 이러한 동안 상기 가교결합 시스템, 및 경우에 따라, 접착 촉진제가 혼입된다.
본 발명의 대안적인 형태에 따라, 고무 조성물의 제조 방법은 상이한 합성 방법에 따라 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따르는 개질된 디엔 엘라스토머의 제조 단계를 포함한다.
이에 따라 수득된 최종 조성물은 후속적으로 예를 들면 시트 또는 슬래브 형태로 캘린더링될 수 있거나, 또한 압출되어 예를 들어 타이어를 위해 의도된 반제품으로서 사용될 수 있는 고무 프로파일 부재(rubber profiled element)를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함하는 고무로 만들어진 반제품이다.
본 발명의 다른 주제는 타이어의 구성 부재들 중 적어도 하나가 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함하는 고무로 만들어진 반제품인 타이어이다.
상기한 본 발명의 특징들 및 또한 다른 특징들은, 제한 없이 예시의 방식으로 제공되는 하기의 본 발명의 수개의 실행 실시예의 기재를 읽으면 더 잘 이해할 수 있다.
실시예
사용된 측정 방법
고분해능 크기 배제 크로마토그래피(HR SEC)
고분해능 SEC 기법은 중합체 샘플에 존재하는 사슬의 다양한 집단[1-분지(1b), 2-분지(2b), 3-분지(3b), 4-분지(4b), 5-분지(5b), 6-분지(6b)]의 중량 백분율을 측정하는데 사용된다.
분석 전에 중합체 샘플의 특정 처리는 없다. 중합체 샘플을 약 1g/ℓ의 농도로 용리 용매에 간단히 용해시킨다. 용액은 주입 전에 다공성이 0.45μm인 필터를 통해 여과시킨다.
사용된 장치는 Waters Alliance 2695 크로마토그래피 라인이다. 용리 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유속은 0.2ml/min이고, 시스템의 온도는 35℃이다. 일련의 3개의 동일한 컬럼 세트가 사용된다(Shodex, 길이 300mm, 직경 8mm). 컬럼 세트의 이론적 플레이트의 수는 22,000을 초과한다. 주입된 중합체 샘플의 용액의 용적은 50㎕이다. 검출기는 Waters 2414 시차 굴절계이며 크로마토그래피 데이터를 사용하기 위한 소프트웨어는 Waters Empower 시스템이다.
실체 분포(% 1b/2b/3b/4b/5b/6b)는 각 크로마토그램 피크에 대한 곡선 아래 면적을 통합하거나 피크들이 복잡한(convoluted) 경우, 숄더(shoulder)까지 통합하여 결정되며, 1b + 2b + 3b + 4b + 5b + 6b는 100%이다.
비스(
트리메톡시실릴헥실
)-N-메틸아민의 제조
비스(트리메톡시실릴헥실)-N-메틸아민은 유사한 화학 구조의 화합물에 대한 문헌에 기재된 방법에 따라 유사하게 제조될 수 있다.
예를 들면, 메틸아민(메탄올 중 2.0M, 81.6mmol)을 유리 보틀에서 순수한 6- 클로로헥실트리메톡시실란(163.2mmol)에 첨가하였다. 전체 혼합물을 환류에서 90 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 형성된 비스(트리메톡시실릴헥실)-N-메틸 아민을 분리하여 회수하였다.
엘라스토머의
제조
실시예
메틸사이클로헥산 94.0ml(72.4g), 부타디엔 11.6ml(7.5g), 스티렌 2.5ml(2.3g) 및 0.73mol/ℓ에서 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸란 용액 0.78ml를 2개의 250ml들이 유리 보틀(Steinie 보틀)에 도입하였다. n-부틸리튬(n-BuLi)을 첨가하여 중합될 용액 중의 불순물을 중화한 후, 0.084mol/ℓ에서 메틸사이클로헥산 중의 n-BuLi 2.09ml를 첨가하였다. 중합을 50℃에서 수행하였다.
50분 후, 단량체의 전환도는 70%에 이른다. 이러한 함량은 140℃에서 200mmHg의 감압하에 건조된 추출물을 칭량하여 측정되었다. 0.071mol/ℓ에서 메틸사이클로헥산 중의 비스(트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민 용액 0.82ml를 1번 보틀에 존재하는 리빙 중합체(Li에 대하여 0.33몰당량)의 용액에 첨가하고, 0.073mol/ℓ에서 메틸사이클로헥산 중의 비스(트리메톡시실릴헥실)-N-메틸아민 용액 0.80ml를 2번 보틀에 존재하는 리빙 중합체(Li에 대하여 0.33몰당량)의 용액에 첨가하였다. 60℃에서 15분 동안 반응시킨 후, 1ml의 순수한 메탄올을 1번 및 2번 보틀에 첨가한 다음 톨루엔 중의 산화방지제 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀)/N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민의 80/20 g/ℓ 혼합물을 함유하는 용액 1ml를 1번 및 2번 보틀에 첨가하였다. 12시간 동안 60℃에서 감압 및 질소 스트림하에 건조시켜 용액으로부터 이와 같이 처리된 중합체를 분리하였다.
HR SEC 분석은, 이러한 건조 단계의 종료에 따라 회수된 완성물에 대해 수행[D 데이(day)]한 다음, 엘라스토머를 25℃의 주변 온도에서 주변 공기(100kPa의 압력 및 40%와 70% 사이의 상대 습도)에 15일 동안 및 이어서 60일 동안 저장한 후 수행(각각 D+15 및 D+60)하였다.
결과는 표 1에 제시되어 있다.
| 샘플 | 작용화제 | HR SEC D 완성물 (% 1b/2b/3b/4b/5b/6b) |
HR SEC D+15 (% 1b/2b/3b/4b/5b/6b) |
HR SEC D+60 (% 1b/2b/3b/4b/5b/6b) |
| 1 (대조군) |
(A) | 10/11/47/32/0/0 | 10/6/33/31/12/8 | 10/1/25/31/11/22 |
| 2 (본 발명) |
(B) | 10/15/53/22/0/0 | 10/14/49/21/2/4 | 10/14/47/23/2/4 |
(A): 비스(트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민
(B): 비스(트리메톡시실릴헥실)-N-메틸아민
대조군 샘플과 관련하여, 엘라스토머 1은 비스(트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민에 의한 작용화에 의해 수득되었다. 표 1에 제시된 결과에 따라, 2개의 분지의 정도(the degree of 2 branches)는 3개의 분지의 정도와 동시에 급격히 감소하는 것으로 보인다. 이러한 감소는 출현(appearance)을 동반한 다음, 고도의 분지형 실체(5개 및 6개의 분지)의 정도에서의 증가를 동반한다. 이들 실체의 형성은 2개의 분지와 3개의 분지 사이에서 일어날 수 있는 축합 가수분해 반응에 기인하며(이들은 가수분해성/축합성 작용기가 풍부하므로), 이에 따라 그들의 감소/소실을 설명한다.
표 1에 제시된 결과에 따라, 5개의 분지 및 6개의 분지 실체의 형성에 이익이 되는 2개의 분지 및 3개의 분지 실체의 분포에서 저장 동안 큰 변화를 나타내는, 비스(트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민으로 수득된 비교 엘라스토머 1과는 달리, 비스(트리메톡시실릴헥실)-N-메틸아민에 의한 작용화에 의해 수득된 본 발명에 따르는 엘라스토머 2는, 저장 동안 거의 변화하지 않는, 5개의 분지 및 6개의 분지 실체의 형성에 이익이 되는 2개의 분지 및 3개의 분지 실체의 분포를 나타내는 것으로 보인다.
1개의 분지 실체의 상대적인 안정성은 이러한 실체가 비-작용성 죽은(dead) 중합체에 비유된다는 사실에 의해 설명된다.
가장 많이 변하는 실체와 관련하여, 개질제로서 스페이서 그룹이 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹인 본 발명에 따르는 분자를 사용하여 개질된 디엔 엘라스토머는 저장 안정성의 증가를 허용하여, 이러한 분자를 사용하여 합성된 중합체의 마크로구조의 변화를 적게 한다.
Claims (26)
- 화학식 I에 상응하는 분자.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
G1 및 G2는 서로 독립적으로, 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹을 나타내고,
X는 그룹를 나타내고, Y는 C1-C4 알킬 라디칼, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
m은 1의 정수이다. - 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법으로서,
적어도 하나의 반응성 말단을 포함하는 리빙(living) 디엔 엘라스토머, 및
화학식 I에 상응하는 개질제를 반응시키는 단계를 포함하는, 개질된 디엔 엘라스토머의 합성 방법.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
R은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
G1 및 G2는 서로 독립적으로, 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹, 또는 탄소수 6의 선형 포화 2가 지방족 그룹을 나타내고,
X는 그룹를 나타내고, Y는 C1-C4 알킬 라디칼, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
m은 1의 정수이다. - 화학식 III에 상응하는 개질된 디엔 엘라스토머.
화학식 III
상기 화학식 III에서,
E는 디엔 엘라스토머 분지(branch)를 나타내고,
라디칼 R들은 서로 독립적으로, C1-C4 알킬 라디칼, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
G1 및 G2는 서로 독립적으로, 탄소수 5, 6 또는 7의 선형 포화 2가 지방족 그룹을 나타내고,
X는 그룹를 나타내고, Y는 C1-C4 알킬 라디칼, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼을 나타내고,
i 및 j는 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
i+j는 1 이상 6 이하, 1 이상 5 이하, 또는 1 이상 4 이하이고,
m은 1의 정수이다. - 제3항에 있어서, 규소 원자(들)를 치환하는 -OR 작용기들 중 적어도 50%가 가수분해되어 하이드록실 그룹을 제공함을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 4개의 분지를 포함하는 분지형 디엔 엘라스토머를, 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 전체 중량에 대하여, 적어도 50중량% 포함함을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 3개의 분지를 포함하는 분지형 디엔 엘라스토머를, 상기 개질된 디엔 엘라스토머의 전체 중량에 대하여, 적어도 30중량% 포함함을 특징으로 하는, 개질된 디엔 엘라스토머.
- 적어도 하나의 강화 충전제, 및
제3항 또는 제4항에 기재된 개질된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스
를 기본으로 하는, 고무 조성물. - 제7항에 기재된 고무 조성물을 포함하는, 타이어.
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