CN1283645C - 新型强酸、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式[I]的酸：[RyPF6-y]-H+[I]，其中y＝1、2或3，且其中配体R可以相同或不同且R为全氟化C1-8烷基或芳基或R为部分氟化的C1-8烷基或芳基，其中一些F或H可以被氯替代。本发明还涉及一种制备本发明的酸的方法，涉及包含阳离子和本发明酸的阴离子的盐以及制备所述盐的方法。本发明还涉及本发明酸和盐的用途。
Description
本发明涉及如下通式[I]的酸：
[RyPF6-y]-H+ [I]
其中y＝1、2或3，
且其中配体R可以相同或不同且R为全氟化C1-8烷基或芳基或R为部分氟化的C1-8烷基或芳基，其中一些F或H可以被氯替代。
本发明还涉及一种制备本发明的酸的方法，包含阳离子和本发明酸之一的阴离子的盐以及制备该盐的方法。本发明进一步涉及本发明的酸和金属盐的用途。
六氟磷酸，HPF6作为催化剂用于有机化学中或作为起始化合物用于制备各种盐。在工业上，六氟磷酸通过五氧化二磷与无水氢氟酸的反应[1]来制备：
该方法的缺点是起始化合物氟化氢的毒性和与其处理有关的危险以及反应中的高度放热。
六氟磷酸可以65重量％的水溶液市购。该溶液在更高浓度下不稳定。纯六氟磷酸可以在液体二氧化硫中制备，但在室温下不稳定(D.E.C.Colbridge，Phosphorus.An Outline of chemistry，Biochemistry andTechnology(第二版)，Elsevier Scientific Publishing Comp.，Amsterdam-Oxford-New York，1980)。高度浓缩的六氟磷酸溶液的稳定性差限制了该酸作为催化剂的潜在用途。此外，质子与六氟化磷阴离子的配位降低了该酸的质子活性。
因此，本发明的目的在于提供不具有现有技术的缺点的氟代磷酸化合物。
该目的由如下通式[I]的酸实现：
[RyPF6-y]-H+ [I]
其中y＝1、2或3，
且其中配体R可以相同或不同且R为全氟化C1-8烷基或芳基或R为部分氟化的C1-8烷基或芳基，其中一些F或H可以被氯替代。
全氟化和部分氟化的烷基或芳基R可以呈链或环结构的形式。
优选其中至少一个基团R为全氟化的正-、异-或叔丁基或五氟苯基且特别优选为五氟乙基的酸。
此外还优选其中y＝2或3的酸。特别优选其中y＝3的酸。
特别优选本发明的酸为三氟三(五氟乙基)磷酸、三氟三(七氟正丙基)磷酸、三氟三(九氟正丁基)磷酸、四氟二(九氟正丁基)磷酸、五氟(九氟正丁基)磷酸和四氟二(七氟异丙基)磷酸。
对于氟化磷酸的命名，可以参考IUPAC命名法(A Guide to IUPACNomenclature of Organic Compounds，Recommendations，R.Panico，W.H.Powell和Jean-Claude Richer，Blackwell Science，1993)。
本发明的酸与迄今为止已知的氟代磷酸相比的优点在于易于制备、质子活性高且在高度浓缩的溶液中在室温下稳定。
本发明还涉及一种制备本发明酸的方法，其中使全氟烷基正膦与氟化氢在合适溶剂和/或质子受体存在下反应。
作为本发明方法的起始化合物的六氟烷基正膦的制备对本领域熟练技术人员来说可以由现有技术已知，例如由德国专利申请DE 19 846 636A1已知，该申请在本文引作参考并因而被认为是本公开的一部分。
适于本发明方法的溶剂和/或质子受体优选为具有一个、两个或更多个下列原子的化合物：O、N、S、P、Se、Te和As。
优选水、醇、醚、硫化物、胺、膦、羧酸、酯、二醇、聚二醇、多胺、多硫化物或这些溶剂和/或质子受体中至少两种的混合物。
特别优选的溶剂和/或质子受体为水、甲醇、乙醇、乙酸、二甲醚、***、碳酸二甲酯、二甲硫醚、二甲基甲酰胺、三乙胺或三苯基膦或这些化合物中至少两种的混合物。
氟化氢在合适溶剂中的浓度优选大于0.1重量％HF，特别优选大于5重量％HF，非常特别优选大于10重量％HF，最优选大于20重量％HF，但低于100重量％HF。
在优选的实施方案中，全氟烷基正膦在本发明方法中的反应在-50℃至+100℃，优选-35℃至+50℃，特别优选0-25℃的温度下进行。
通过本发明的方法可以高产率容易地得到通式[I]的酸。
本发明还涉及本发明酸在合适溶剂中的溶液，其中酸的浓度大于2重量％，优选大于20重量％，特别优选大于70重量％，最优选大于80重量％。
本发明的溶液，尤其是高浓度溶液，具有质子活性，对其他氟代磷酸的溶液而言，该活性仅能困难地得到。这在将本发明酸以高度浓缩形式例如在反应混合物中用作催化剂时是特别有利的。高度浓缩的溶液也避免了反应混合物被不希望地稀释。
本发明进一步涉及如下通式[II]的盐：
[RyPF6-y]m-Mm+ [II]
其中Mm+为一价、二价或三价阳离子，
m＝1、2或3，和
y＝1、2或3，
以及其中配体R可以相同或不同且R为全氟化C1-8烷基或芳基或R为部分氟化的C1-8烷基或芳基，其中一些F或H可以被氯替代。
阳离子Mm+可以为金属阳离子或有机阳离子。
合适的有机阳离子对本领域熟练技术人员来说是已知的且例如描述于德国专利申请DE 10109032.3第4-6页中。该文献在本文引作参考并因此也认为是本公开的一部分。
通式[II]的盐优选含有Li、Zn、Mg、Cu、Ag、铵、_、氧_、锍、鉮、__(tropilium)、硝酰阳离子、亚硝酰阳离子或三(二烷基氨基)碳_阳离子。
本发明的盐的优点在于在有机溶剂中具有良好的溶解性。
在优选的实施方案中，这些盐通过一种其中使本发明酸在合适溶剂中与通式[III]的盐反应：
Mm+(A)m- [III]
其中Mm+为一价、二价或三价阳离子，
A为碱性或中性阴离子或碱性阴离子的混合物或至少一种碱性阴离子与至少一种中性阴离子的混合物，以及
m＝1、2或3，
或与金属、金属氢化物、金属氧化物或金属氢氧化物反应的方法制备。
该方法优选使用含有至少一个碳酸根、氯化物、氟化物、甲酸根、乙酸根和/或三氟乙酸根阴离子的式[III]盐进行。
该方法优选使用形成易挥发酸如盐酸、甲酸或乙酸的阴离子进行。
在该方法中，所用金属优选为Li、Na、K、Rb、Mg、Cs、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Yb、La、Al、In、Cd和/或Zn；所用氧化物优选为Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、Yb2O3、La2O3、Al2O3、CdO、ZnO、CuO、FeO和/或Fe2O3；所用氢氧化物优选为LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Cd(OH)2、Zn(OH)2、Sc(OH)3、Al(OH)3和/或Cu(OH)2；所用氢化物优选为LiH、NaH、CaH2、YH3和/或AlH3。
制备本发明盐的方法简单易行且提供了高产率。
此外，本发明涉及本发明的盐之一作为催化剂、相转移催化剂、溶剂、尤其是离子性液体或在各种电化学装置的电解质中的导电盐的用途。
本领域熟练技术人员能理解“离子性液体”是具有离子性结构和低熔点的有机化合物，例如N，N-二烷基咪唑_盐[C.E.Song，E.J.Roh，Chem.Comm.(Camebridge)，2000，10，第837-838页；J.Howarth，TetrahedronLett.，41(2000)，34，第6627-6629页；C.E.Song，C.E.Oh，E.J.Roh，D.J.Choo，Chem.Comm.(Camebridge)，2000，18，第1743-1744页]。
本发明还涉及本发明的酸作为催化剂在制备有机化合物中的用途。
本发明的酸特别适合作为化学反应中的酸HPF6和/或HBF4的替代物。
本发明的酸和/或盐优选用于下列方法之一中：
—制备光敏性聚合物的方法[CA(Chemical Abstracts)110：15956e]，
—制备二羟基二芳基化合物的方法[CA 110：94679t]，
—表面处理金属的方法[CA 110：139975e]，
—制备导电苯胺聚合物的方法[CA 110：155067r]，
—制备羧酸和羧酸酯的方法[CA 110：233613g]，
—制备高分子量重氮化合物的方法[CA 110：87472n]，
—制备环氧树脂的方法[CA 111：135490r]，
—由胺类化合物制备导电材料的方法[CA 112：46758n]，
—制备辛二烯醇的方法[CA 112：98016p]，
—烯烃的氨羰基化或酰胺羰基化方法[CA 112：161007d]，
—丁烯的异构化方法[CA 112：157653u]，
—制备导电聚烷氧基噻吩的方法[CA 115：50551u]，
—油和流出液脱硫的方法[CA 116：261878q]，
—制备基于三缩水甘油基三羟甲基链烷烃的组合物的方法[CA 117：92344a]，
—由苯乙烯和一氧化碳制备聚合物的方法[CA 117：172290v]，
—制备储存信息用有机盐的方法[CA 117：17381g]，
—生产具有良好的耐光性的信息载体的方法[CA 115：267063w]，
—制备催化剂用硅载体材料的方法[CA 117：74989k]，
—聚合吡咯衍生物的方法[CA 117：70577b]，
—一氧化碳和烯属不饱和化合物的共聚方法[CA 118：7520h]，
—制备导电聚合物的方法[CA 118：137707k]，
—制备磁性造影剂的方法[CA 118：299355x]，
—制备聚合物涂料的方法[CA 119：54608y]，
—除去不锈钢上的氧化物层的方法[CA 119：77272y]，
—合成甲基叔丁基醚的方法[CA 119：202992m]，
—制备含5-7个碳原子的环状锍盐的方法[CA 119：249826a]，
—制备环状硅氧烷的方法[CA 120：108008u]，
—精制重油和沥青的方法[CA 120：195633k]，
—处理铝化合物的方法[CA 120：283104u]，
—制备季吡啶_或苯胺盐的方法[CA 121：9165g]，
—烯烃与一氧化碳共聚的方法[CA 121：10209f]，
—制备芳族羟基化合物的方法[CA 121：133684q]，
—制备乙酸酯衍生物的方法[CA 121：157308w]，
—由二链烯基苯和多芳基胺制备树脂的方法[CA 122：70050c]，
—制备取代的吡咯并嘧啶-4-酮的方法[CA 122：314562q]，
—回收石油的方法[CA 122：295102w]，
—作为非水电池电解质使用的方法[CA 122：118595j]，
—制备稳定的甲基阳离子的方法[CA 124：288639q]，
—制备环状锍盐的方法[CA 125：114470h]，
—制备光学储存材料的方法[CA 125：127895a]，
—制备共轭氟代吡啶_盐的方法[CA 125：119500c]，
—制备铱/二膦配合物的方法[CA 126：226760e]，
—不对称氢化亚胺的方法[CA 126：225097g]，
—加氢甲酰化不饱和化合物的方法[CA 126：225032g]，
—合成聚合物的方法[CA 126：104554v]，
—由带有甲硅烷基的多环烯烃制备聚合物的方法[CA 127：110414m]，
—制备钌催化剂的方法[CA 127：83071p]，
—制备布洛芬的方法[CA 127：318741y]，
—制备环己二烯基化合物的方法[CA 126：212225x]，
—共聚烯烃的方法[CA 126：199931c]，
—制备无机甲基咪唑啉_盐的方法[CA 128：167423p]，
—制备SiCO和SiC陶瓷纤维的方法[CA 128：234151p]，
—制备热印材料的方法[CA 128：210892e]，
—制备聚合物的方法[CA 129：317091r]，
—制备氮丙啶-聚醚化合物的方法[CA 131：35901v]，
—制备二羧酸二酯的方法[CA 131：199417t]，
—羟基化芳族烃的方法[CA 129：218223d]，
—制备羧酸和羧酸酯的方法[CA 129：216347y]，
—预处理石印印版的方法[CA 129：195815g]。
本发明下面参考实施例进行解释。这些实施例仅用于解释本发明，而不限制总的发明构思。
本发明的方法可以用于通过二氟三(全氟烷基)正膦与氟化氢在合适溶剂中反应而以实际上定量的产率制备例如三氟三(全氟烷基)磷酸。令人惊奇的是，该产率基本没有被水解削弱。
本发明方法可以例如用于通过二氟三(五氟乙基)正膦与18.3重量％HF水溶液反应而在几分钟内制备高度浓缩的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液。该反应按反应方程式[2]进行：
所得溶液的浓度为83.2重量％且在室温下稳定数周。
低于83.2重量％的酸浓度也可以此方式制备，例如通过用合适溶剂稀释或通过正膦与更高度稀释的氟化氢溶液反应。
然而，正膦与更稀的氟化氢水溶液(例如2重量％)的反应需要花更多时间。在更高度稀释的氟化氢水溶液情况下，首先形成水和正膦的加合物，然后将其缓慢转化成更稳定的产品。
加合物向产物转化的速率依赖于温度。在室温下，反应[2]的转化在2重量％的氟化氢溶液下需花2天。在-21℃和相同浓度下，在6天内仅30％的加合物转化成三氟三(五氟乙基)磷酸。
在正膦与4.3重量％氟化氢水溶液按反应方程式[2]在冰浴中反应时，在2-3分钟内形成比例为1∶2的正膦/水加合物与三氟三(五氟乙基)磷酸的混合物。
该反应可以在大气压力或超计大气压力下进行，需要的话也可在保护性气体气氛下进行。
三氟三(五氟乙基)磷酸可以存在两种不同的构象，即切向(meridional)构象和表面(facial)构象。这两种结构平衡存在。该平衡依赖于原料反应过程中的温度和氟化氢在水中的浓度。最初形成切向结构，其随后与表面结构达到平衡。
本领域熟练技术人员理解在本发明强酸中的质子与相应溶剂呈配合物形式。因此在实施例中各式的表述中，并未表述出质子和溶剂的配合物。
上下文中所述的所有申请、专利和出版物以及对应的申请DE 101 30940.6(2001年6月27日提交)的全部公开内容在本申请中引作参考。
即使没有进一步地评述，也应假定本领域熟练技术人员能够以最宽范围利用上述说明。因此，优选的实施方案和实施例仅应看作说明性公开，绝对没有任何限制。
所有NMR光谱在Bruker WP 80 SY分光计(1H：80MHz，19F：75.47MHz)上测量。
实施例
实施例1
将3.74g水加入在FEP(氟乙烯聚合物)烧瓶中的3.14g 40重量％氢氟酸水溶液(62.8mmol HF)中(总共312.1mmol水)。在该混合物在冰浴中冷却后，在2分钟内在使用磁力搅拌器搅拌的同时加入26.55g(62.3mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。所有正膦在3分钟内溶解并形成无色透明的酸[(C2F5)3PF3]-H+水溶液。以基本定量的产率制备出33.4g83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸溶液。
该化合物对应于下式：[(C2F5)3PF3]-H+·5H2O。
通过19F NMR光谱分析该溶液。该光谱使用带有丙酮-D6膜作为外锁以及CCl3F作为外部参比的FEP管测量。
19F NMR，δ，ppm：-44.03dm(PF)，-80.61m(CF3)，-82.47m(2CF3)，-88.99dm(PF2)，-115.36dm(3CF2)，J1 P，F＝889Hz，J1 P，F＝907Hz，J2 P，F＝92Hz。
这些信号属于酸[(C2F5)3PF3]-H+·5H2O的切向结构。在2天内，在19FNMR光谱中于-67.41ppm；J1 P，F＝786Hz(PF3基团)处形成新的双峰，这可归属于酸[(C2F5)3PF3]-H+·5H2O的表面结构。在接下来的3周中在室温储存过程中没有观察到进一步的变化。83.2重量％酸在室温下形成该酸的约90％切向构象和10％表面构象的平衡混合物。
实施例2
将2.24g水加入在FEP烧瓶中的1.88g 40重量％氢氟酸水溶液(37.6mmol HF)中(总共186.8mmol水)。在3分钟内在使用磁力搅拌器搅拌反应混合物的同时在室温下将15.88g(37.3mmol)二氟三(五氟乙基)正膦加入HF水溶液中。由于反应放热，达到高达50℃的温度，同时正膦溶解。以基本定量的产率形成20.0g[(C2F5)3PF3]-H+的无色透明水溶液，浓度为83.2重量％。
通过19F NMR光谱分析该溶液。该光谱使用带有丙酮-D6膜作为外锁以及CCl3F作为外部参比的FEP管测量。
19F NMR(切向构象)，δ，ppm：-44.46dm(PF)，-81.05m(CF3)，-82.85m(2CF3)，-89.54dm(PF2)，-115.74dm(3CF2)，J1 P，F＝889Hz，J1 P， F＝905Hz，J2 P，F＝93Hz。
19F NMR(表面构象)，δ，ppm：-67.82dm(PF3)，J1 P，F＝784Hz。表面构象的其他信号与切向构象的信号重叠。
该光谱表明在该情况下在制备该溶液时形成该酸的两种构象，即切向构象和表面构象。
实施例3
将10.57g水加入在FEP烧瓶中的3.91g 40重量％氢氟酸水溶液(78.2mmol HF)中(总共716.8mmol水)。在该混合物在冰浴中冷却后，在3分钟内在使用磁力搅拌器搅拌的同时加入33.34g(78.2mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。所有正膦在该时间内溶解并形成[(C2F5)3PF3]-H+的透明溶液。以定量产率得到47.8g浓度为73.0重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸(I)水溶液。
19F NMR(CCl3F-外部参比)，-44.45dm(PF)，-80.84m(CF3)，-82.57m(2CF3)，-89.13dm(PF2)，-115.75dm(3CF2)，J1 P，F＝889Hz，J1 P， F＝909Hz，J2 P，F＝92Hz。
所示信号属于酸[(C2F5)3PF3]-H+的切向结构且在5天内光谱不发生变化。因此该酸[(C2F5)3PF3]-H+优先在室温下以所示浓度呈现切向构象。
实施例4
将12.46g水加入在FEP烧瓶中的1.51g 40重量％氢氟酸水溶液(30.2mmol HF)中(总共741.7mmol水)。在该混合物在冰浴中冷却后，在3分钟内在使用磁力搅拌器搅拌的同时加入12.74g(29.9mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。所有正膦在该时间内溶解并以基本定量的产率得到26.7g该酸的无色透明溶液。
19F NMR光谱表明存在两种形式的六配位磷。第一种形式为二氟三(五氟乙基)正膦与水的配合物：
19F NMR(CCl3F-外部参比)，-80.39m(CF3)，-81.31m(2CF3)，-89.19dm(PF2)，-113.78dm(3CF2)，-164.59s(H3O+·HF)，J1 P，F＝846Hz，J2 P，F＝89Hz。
第二种形式为三氟三(五氟乙基)磷酸[(C2F5)3PF3]-H+的常规切向构象。
19F NMR(CCl3F-外部参比)，-44.60dm(PF)，-80.81m(CF3)，-82.49m(2CF3)，-89.34dm(PF2)，-115.96dm(3CF2)，J1 P，F＝889Hz，J1 P， F＝884Hz，J2 P，F＝95Hz。
在室温下储存4天内，19F NMR光谱仅显示存在三氟三(五氟乙基)磷酸[(C2F5)3PF3]-H+溶液的切向构象。
实施例5
将29.60g水加入在FEP烧瓶中的1.47g 40重量％氢氟酸水溶液(29.4mmol HF)中(总共1691.6mmol水)。在该混合物在冰浴中冷却后，在3分钟内在使用磁力搅拌器搅拌的同时加入12.47g(29.3mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。所有正膦在该时间内溶解并制备出43.5g无色透明溶液。
19F NMR光谱表明在该情况下在加入正膦时主要直接形成含水加合物。
19F NMR(CCl3F-外部参比)，-79.49m(CF3)，-80.74m(2CF3)，-88.60dm(PF2)，-113.35dm(3CF2)，-162.54s(H3O+·HF)，J1 P，F＝842Hz，-J2 P， F＝89Hz。
在室温下储存5天内，该加合物完全转化成三氟三(五氟乙基)磷酸[(C2F5)3PF3]-H+。这由19F NMR光谱证实。
实施例6
在FEP烧瓶中使用乙醇浴将5.64g(122.3mmol)二甲醚冷却到-35℃。然后首先将1.42g(71.0mmol)氟化氢(HF)缓慢加入反应混合物中并随后在5分钟内在使用磁力搅拌器搅拌反应混合物的同时加入30.25g(71.0mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。当正膦溶解并将反应混合物温热至室温时，得到37.3g无色透明溶液。
该溶液通过19F NMR光谱分析。该光谱使用带有乙腈-D3膜作为外锁和CCl3F作为内部参比的FEP管测量。
19F NMR光谱表明在该情况下优先形成具有切向结构的酸[(C2F5)3PF3]-H+。
切向构象的19F NMR：-43.58dm(PF)，-80.19m(CF3)，-81.90m(2CF3)，-87.03dm(PF2)，-115.51dm(3CF2)，J1 P，F＝888Hz，J1 P，F＝894Hz，J2 P，F＝94Hz。
在3天内该酸[(C2F5)3PF3]-H+的表面构象在混合物中的浓度增加。表面构象的19F NMR：-66.12dm，J1 P，F＝798Hz(PF3基团)。
表面构象的其他信号与切向构象的信号重叠。
在室温储存过程中在5周内没有观察到19F NMR光谱发生进一步变化。
实施例7
在FEP烧瓶中借助冰浴冷却6.04g(81.5mmol)无水***。在使用磁力搅拌器搅拌的同时，首先将0.92g(45.9mmol)氟化氢(HF)缓慢加入***中并随后在5分钟内加入18.67g(43.8mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。在正膦在1-2分钟内溶解并将反应混合物温热至室温后，形成25.6g无色透明溶液。
该溶液通过19F NMR光谱分析。该光谱使用带有乙腈-D3膜作为外锁和CCl3F作为内部参比的FEP管测量。
19F NMR光谱表明以两种构象形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
切向构象(约85mol％)的19F NMR：-43.68dm(PF)，-80.00m(CF3)，-81.71m(2CF3)，-86.93dm(PF2)，-115.31dm(3CF2)，J1 P，F＝890Hz，J1 P， F＝897Hz，J2 P，F＝92Hz。
表面形式(约15mol％)的19F NMR：-67.37dm，J1 P F＝793Hz(PF3基团)。表面构象的其他信号与切向构象的信号重叠。
在室温储存过程中在2个月内没有观察到19F NMR光谱发生变化。
实施例8
在FEP烧瓶中使用冰浴冷却3.33g(103.9mmol)甲醇。在使用磁力搅拌器搅拌的同时，首先将0.91g(45.5mmol)氟化氢(HF)缓慢加入甲醇中并随后在5分钟内向反应混合物中加入18.05g(42.4mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。在正膦溶解并将反应混合物温热至室温后，形成22.2g无色透明溶液。
该溶液通过19F NMR光谱分析。该光谱使用带有乙腈-D3膜作为外锁和CCl3F作为内部参比的FEP管测量。
19F NMR光谱表明在该情况下以两种构象形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
切向构象(约85mol％)的19F NMR：-43.80dm(PF)，-80.50m(CF3)，-81.93m(2CF3)，-87.50dm(PF2)，-114.93dm(3CF2)，J1 P，F＝887Hz，J2 P， F＝95Hz。
表面构象(约15mol％)的19F NMR：-66.44dm，J1 P，F＝780Hz(PF3基团)。表面形式的其他信号与切向构象的信号重叠。
在室温储存过程中在1个月内没有观察到19F NMR光谱发生变化。
实施例9
在FEP烧瓶中借助冰浴冷却3.02g(48.8mmol)二甲硫醚(CH3)2S。在使用磁力搅拌器搅拌的同时，首先将0.98g(49.0mmol)氟化氢(HF)加入二甲硫醚中并随后在5分钟内加入20.88g(49.0mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。加入所有正膦后，反应混合物完全硬化。在氩保护气流中在室温下额外机械搅拌和干燥反应混合物后，得到23.9g无色固体材料。
将0.4g该材料溶于乙腈-D3中并通过19F NMR光谱分析该溶液。将CCl3F用作内部参比。
19F NMR光谱表明在该情况下以切向构象形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
19F NMR：-43.54dm(PF)，-79.66m(CF3)，-81.25m(2CF3)，-86.83dm(PF2)，-1 15.28dm(3CF2)，J1 P，F＝889Hz，J1 P，F＝906Hz，J2 P，F＝92Hz。
实施例10
在FEP烧瓶中将3.23g(12.3mmol)三苯基膦(Ph3P)在乙醇/干冰浴中冷却至-25℃。在使用磁力搅拌器搅拌反应混合物的同时，首先将0.66g(33.0mmol)氟化氢(HF)缓慢加入三苯基膦中并随后在5分钟内加入5.25g(12.3mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。加入所有正膦后，反应混合物完全硬化。在氩保护气流中在室温下额外机械混合和干燥反应混合物后，得到8.8g浅黄色固体。
将0.4g该材料溶于乙腈-D3中并通过19F NMR光谱分析该溶液。将CCl3F用作内部参比。
19F NMR光谱表明在该情况下以切向构象以与三苯基膦的配合物形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
19F NMR：-43.65dm(PF)，-79.75m(CF3)，-81.34m(2CF3)，-86.99dm(PF2)，-115.45dm(3CF2)，J1 P，F＝889Hz，J1 P，F＝906Hz，J2 P，F＝92Hz。
在19F NMR光谱中可以见到少量残留HF的信号(-181.75ppm)。
1H NMR：7.8m(Ph3PH+)
实施例11
在FEP烧瓶中使用乙醇/干冰浴将1.71g(23.4mmol)二甲基甲酰胺HC(O)N(CH3)2冷却至-25℃。在使用磁力搅拌器搅拌的同时，首先将0.566g(28.3mmol)氟化氢(HF)缓慢加入二甲基甲酰胺中并随后在5分钟内于0℃下加入9.92g(23.3mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。加入所有正膦后，将反应混合物温热至室温。得到12.2g高密度、基本上为固体的白色材料。
将少量该材料溶于二甲基甲酰胺中以及乙腈-D3中并通过19F和1HNMR光谱分析这些溶液。将CCl3F和TMS用作内部参比。
19F NMR光谱表明在该情况下以切向构象形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
19F NMR(溶剂：乙腈-D3)：-43.64dm(PF)，-79.76m(CF3)，-81.35m(2CF3)，-87.08dm(PF2)，-115.35dm(3CF2)，J1 P，F＝889Hz，J1 P， F＝906Hz，J2 P，F＝90Hz。
在19F NMR光谱中还观察到少量残留氟化氢的信号(-182.30ppm)。
1H NMR(溶剂：乙腈-D3)：3.12s(CH3)，3.27s(CH3)，8.19s(CH)，10.97s(H+)。
19F NMR(溶剂：二甲基甲酰胺)：-43.88dm(PF)，-79.76m(CF3)，-81.35m(2CF3)，-87.08dm(PF2)，-115.35dm(3CF2)，J1 P，F＝889Hz，J1 P， F＝906Hz，J2 P，F＝90Hz。
在19F NMR光谱中还观察到少量残留氟化氢的信号(-182.30ppm)。
实施例12
在FEP烧瓶中借助冰浴冷却4.92g(81.9mmol)乙酸CH3COOH。在使用磁力搅拌器搅拌的同时，首先将0.424g(21.2mmol)氟化氢(HF)缓慢加入乙酸中并随后在5分钟内加入8.83g(20.7mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。在正膦溶解且反应混合物温热至室温后，得到14.17g无色透明溶液。
该溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用带有丙酮-D6膜作为外锁以及CCl3F
作为外部参比的FEP管测量。在该实施例中，19F NMR光谱表明优先以切向结构形成酸[(C2F5)3PF3]-H+。
切向形式的19F NMR：-44.65dm(PF)，-80.94m(CF3)，-82.58m(2CF3)，-88.59dm(PF2)，-116.16dm(3CF2)，J1 P，F＝890Hz，J2 P，F＝92Hz。
1H NMR(乙腈-D3膜)：2.43s(CH3)，12.43s(H+)。
实施例13
在FEP烧瓶中将0.077g 40重量％氢氟酸水溶液(1.54mmol HF)与0.124g水(总共9.44mmol水)混合。在使用磁力搅拌器搅拌的同时，将该混合物在冰浴中冷却并在2分钟内加入0.836g(1.15mmol)二氟三(九氟正丁基)正膦。所有正膦在5分钟内溶解并形成[(C4F9)3PF3]-H+在水中的无色透明溶液。以基本定量产率得到1.037g三氟三(九氟正丁基)磷酸水溶液，浓度为83.6重量％。
该溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用带有丙酮-D6膜作为外锁以及CCl3F作为外部参比的FEP管测量。
19F NMR，δ，tpm：-44.91dm(PF)，-82.47m(3CF3)，-87.29dm(PF2)，-112.32m(3CF2)，-120.15m(1CF2)，-122.52m(2CF2)，-126.24m(3CF2)，J1 P， F＝904Hz，J1 P，F＝929Hz。
实施例14
在FEP烧瓶中将0.272g(3.67mmol)干燥的***使用冰浴冷却。在使用磁力搅拌器搅拌的同时，首先将0.043g(2.15mmol)氟化氢(HF)缓慢加入***中，然后在5分钟内加入0.864g(1.19mmol)二氟三(九氟正丁基)正膦。在加料过程中，所有正膦溶解并形成1.17g无色透明溶液。
该溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用带有乙腈-D6膜作为外锁以及CCl3F作为内部参比的FEP管测量。
19F NMR光谱证实形成酸[(C4F9)3PF3]-H+(III)。
19F NMR，δ，ppm：-44.17dm(PF)，-81.37m(3CF3)，-84.76dm(PF2)，-112.00m(3CF2)，-119.18m(1CF2)，-121.32m(2CF2)，-125.15m(3CF2)，J1 P，
F
＝907Hz，J1 P，F＝939Hz。
实施例15
在使用磁力搅拌器搅拌的同时在0℃下将0.68g 18.3重量％氢氟酸水溶液(6.22mmol HF)缓慢加入3.27g(6.22mmol)三氟二(九氟正丁基)正膦中。所有正膦在3分钟内溶解并形成H+[(n-C4F9)2PF4]-在水中的溶液。以基本定量的产率得到3.95g四氟二(九氟正丁基)磷酸水溶液，浓度为85.9重量％。该产物符合式H+[(C4F9)2PF4]-·5H2O。该溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及在膜中的CCl3F作为参比的壁厚为5mm的NMR管内部的FEP样品管测量。
19F NMR光谱，δ，ppm：-70.72dm(PF4)，-81.19t(2CF3)，-115.15dm(2CF2)，-122.58m(2CF2)，-124.77t(2CF2)，J1 P，F＝958Hz，J2 P， F＝105Hz，J4 F，F＝9.3Hz，J4 F，F＝16.4Hz。
实施例16
在使用磁力搅拌器搅拌的同时在0℃下将0.713g(1.67mmol)三氟二(七氟异丙基)正膦缓慢(在2分钟内)加入0.217g 20.8重量％氢氟酸水溶液(2.26mmol HF)中。在该时间内，所有正膦溶解并形成四氟二(七氟异丙基)磷酸H+[(i-C3F7)2PF4]-在水中的溶液。
该溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及在膜中的CCl3F作为参比的壁厚为5mm的NMR管内部的FEP样品管测量。
19F NMR光谱，δ，ppm：-58.37dm(PF4)，-71.23m(4CF3)，-182.72dm(2CF)，J1 P，F＝955Hz，J2 P，F＝78.4Hz。
在19F NMR光谱中在168.89ppm处测量到过量HF的信号。
实施例17
在FEP烧瓶中借助冰浴冷却6.57g(36.7mmol)三甘醇二甲醚。首先将0.74g(37.0mmol)氟化氢(HF)缓慢加入三甘醇二甲醚中，然后在5分钟内在使用磁力搅拌器搅拌反应混合物的同时加入14.90g(35.00mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。在室温下将反应混合物再搅拌1小时，得到22.19g黄棕色、非常粘稠的物质。将少量该物质用二氯甲烷稀释且该溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及CCl3F作为内部参比的5mm NMR管内部的FEP样品管测量。
19F NMR光谱表明在该情况下每摩尔三甘醇二甲醚形成1摩尔酸H+[(C2F5)2PF3]-。
切向形式(约90％)的19F NMR光谱：-44.41dm(PF)，-80.35m(CF3)，-82.00m(2CF3)，-87.94dm(PF2)，-115.87dm(3CF2)，J1 P，F＝890Hz，J1 P， F＝891Hz，J2 P，F＝90Hz。
表面形式(约10％)的19F NMR光谱：-68.29dm，J1 P，F＝794Hz(PF3基团)。
表面形式的一些信号与切向形式的信号重叠。
实施例18
向FEP烧瓶中引入6.78g(16.9mmol)聚乙二醇400(PEG 400)并使用冰浴冷却。在使用磁力搅拌器搅拌的同时，首先将0.79g(39.5mmol)氟化氢(HF)缓慢加入PEG 400中，然后在3分钟内加入15.27g(35.8mmol)二氟三(五氟乙基)正膦。在室温下将反应混合物搅拌10小时，得到21.8g黄棕色、浓稠、明胶状物质。将少量该物质用二氯甲烷稀释且该溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及CCl3F作为内部参比的5mm NMR管内部的FEP样品管测量。
19F NMR光谱表明在该情况下在聚合物基体中形成酸H+[(C2F5)3PF3]-，每摩尔聚乙二醇400形成约2摩尔酸。
切向形式(约80％)的19F NMR光谱：-44.64dm(PF)，-80.48m(CF3)，-82.07m(2CF3)，-88.00dm(PF2)，-115.94dm(3CF2)，J1 P，F＝889Hz，J1 P， F＝894Hz，J2 P，F＝95Hz。
表面形式(约20％)的19F NMR光谱：-68.16dm，J1 P，F＝788Hz(PF3基团)。
表面形式的一些信号与切向形式的信号重叠。
实施例19
按如下制备原料-二氟三(五氟苯基)正膦：将在5cm3无水甲苯中的0.711g(1.34mmol)三(五氟苯基)膦与0.300g(1.77mmol)二氟化氙混合。通过将反应混合物加热到50-60℃而释放该气体。该反应在20分钟内完成。在减压蒸发溶剂之后，分离出0.750g白色固体物质。二氟三(五氟苯基)正膦的产率为98.5mol％。该化合物的19F NMR光谱与由文献(M.Fild和R.Schmutzler，J.Chem.Soc.(A)，1969，第840-843页)已知的光谱一致。
将FEP烧瓶中的0.50g干燥***和0.107g(0.187mmol)二氟三(五氟苯基)正膦借助冰浴冷却。在使用磁力搅拌器搅拌反应混合物的同时，首先加入0.050g(2.5mmol)氟化氢，HF，然后在2分钟内加入0.3g三乙胺。在加料过程中，所有正膦溶解并沉淀出三乙胺氢氟酸盐。在将沉淀分离并减压蒸发溶剂后，分离出0.13g粘稠物质。将少量该物质溶于丙酮-D6中，并将该溶液用19F和1H NMR光谱分析。该光谱证实以与三乙胺的配合物形成了三氟三(五氟苯基)磷酸[(C6F5)3PF3]-H+。
19F NMR光谱(溶剂：丙酮-D6；内部参比：CCl3F)，δ，ppm：-6.73dm(PF)，-39.71dm(PF2)，-132.06m(4F)，-134.75m(2F)，-160.42t(1F)，-161.24t(2F)，-166.20m(6F)，J1 P，F＝811Hz，J1 P，F＝797Hz，J3 F，F＝20Hz。
1H NMR光谱(溶剂：丙酮-D6；内部参比：TMS)，δ，ppm：1.27t(3CH3)，3.04q(3CH2)，12.11s(NH+)，J3 H，H＝7.3Hz。
实施例20
在FEP烧瓶中使用冰浴冷却6.36g(70.6mmol)无水碳酸二甲酯(CH3O)2CO。首先将10.99g(25.8mmol)二氟三(五氟乙基)正膦缓慢加入该碳酸二甲酯中，然后在使用磁力搅拌器搅拌的同时在5分钟内向反应混合物中加入0.615g(30.7mmol)氟化氢(HF)。在正膦溶解且反应混合物温热至室温后，得到17.8g无色透明溶液。
该溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及CCl3F作为内部参比的5mm NMR管内部的FEP样品管测量。
19F NMR光谱表明在该情况下形成酸[(C2F5)3PF3]-H+的切向结构。
19F NMR光谱：-44.34dm(PF)，-80.26dm(CF3)，-81.93m(2CF3)，-87.78dm(PF2)，-115.85dm(3CF2)，J1 P，F＝889Hz，J1 P，F＝92Hz。
1H NMR光谱(丙酮-D3膜，标准：TMS)：4.49s(CH3)，17.54s(H+)。
三氟三(全氟烷基)磷酸的应用
实施例21
在0℃和搅拌下通过以小部分加入0.95g一水合氢氧化锂而中和12.15g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如实施例1所述制备)。得到13.1g三氟三(五氟乙基)磷酸锂的透明水溶液，浓度为78.2重量％。三氟三(五氟乙基)磷酸锂的产率基本为定量的。该溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及在膜中的CCl3F作为参比的5mm NMR管内部的FEP样品管记录。
19F NMR光谱，δ，ppm：-43.48dm(PF)，-79.54m(CF3)，-81.30m(2CF3)，-88.07dm(PF2)，-114.21dm(3CF2)，J1 P，F＝891Hz，J1 P，F＝908Hz，J2 P，F＝92Hz。
实施例22
在搅拌下通过以小部分加入1.42g碳酸锂而中和20.44g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如实施例1所述制备)。得到21.0g三氟三(五氟乙基)磷酸锂的透明水溶液，浓度为82.0重量％。三氟三(五氟乙基)磷酸锂的产率基本为定量的。该溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及在膜中的CCl3F作为参比的5mm NMR管内部的FEP样品管记录。
19F NMR光谱，δ，ppm：-43.31dm(PF)，-79.44m(CF3)，-81.19m(2CF3)，-87.96dm(PF2)，-114.20dm(3CF2)，J1 P，F＝891Hz，J1 P，F＝907Hz，J2 P，F＝92Hz。
实施例23
在搅拌和0℃下通过缓慢加入6.0cm3(15.0mmol)丁基锂的2.5M己烷溶液而中和6.38g(14.3mmol)三氟三(五氟乙基)磷酸在1.9g***中的溶液(类似于实施例7中的方法制备)。将混合物再搅拌0.5小时，并将三氟三(五氟乙基)磷酸锂与***的配合物(底部的浅黄色粘稠层)与己烷(上层)分离。该***溶液的19F NMR光谱表明存在三氟三(五氟乙基)磷酸锂，其以基本定量的产率得到。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及在膜中的CCl3F作为参比的5mm NMR管内部的FEP样品管记录。
切向形式(约85mol％)的19F NMR光谱：-47.19dm(PF)，-79.80m(CF3)，-81.34m(2CF3)，-88.77dm(PF2)，-114.84dm(3CF2)，J1 P，F＝867Hz，J1 P， F＝905Hz，J2 P，F＝92Hz。
表面形式(约15mol％)的19F NMR光谱：-66.88dm，J1 P，F＝776Hz(PF3基团)。
表面形式的其他信号与切向形式的信号重叠。
实施例24
将10.77g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如实施例1所述制备)用10cm3水稀释并在冰浴冷却和搅拌下用1.52g碱式碳酸镁(Merck，Mg阳离子比例至少为24％)以小部分中和。滤除过量的碱式碳酸镁，并将三氟三(五氟乙基)磷酸镁的水溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用带有丙酮-D6膜作为外锁以及在膜中的CCl3F作为参比的5mm NMR管内部的FEP样品管记录。
19F NMR光谱，δ，ppm：-43.34dm(PF)，-79.35m(CF3)，-80.99m(2CF3)，-88.11dm(PF2)，-114.54dm(3CF2)，J1 P，F＝874Hz，J1 P，F＝899Hz，J2 P，F＝91Hz。
实施例25
在冰浴冷却和搅拌下将7.19g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如实施例1所述制备)用10cm3水稀释并通过以小部分加入1.76g碱式碳酸锌(Fluka，Zn阳离子比例≥58％)而中和。滤除过量的碱式碳酸锌，并将三氟三(五氟乙基)磷酸锌的水溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及在膜中的CCl3F作为参比的5mm NMR管内部的FEP样品管记录。
19F NMR光谱，δ，ppm：-43.40dm(PF)，-79.56m(CF3)，-81.23m(2CF3)，-87.91dm(PF2)，-114.45dm(3CF2)，J1 P，F＝890Hz，J1 P，F＝913Hz，J2 P，F＝96Hz。
实施例26
在冰浴和搅拌下将10.78g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如实施例1所述制备)用10cm3水稀释并用2.78g碱式碳酸铜(II)以小部分中和。滤除过量的碱式碳酸铜，并将三氟三(五氟乙基)磷酸铜的水溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及在膜中的CCl3F作为参比的5mm NMR管内部的FEP样品管记录。
切向形式的19F NMR光谱，δ，ppm：-47.88dm(PF)，-84.03m(CF3)，-85.59m(2CF3)，-92.70dm(PF2)，-119.27dm(3CF2)，J1 P，F＝895Hz，J2 P，
F ＝87Hz。
在光谱中还存在该铜盐的表面形式的少量信号：-71.44d(PF3)，J1 P， F＝790Hz。
实施例27
在水浴冷却和搅拌下将3.10g 73.0重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如实施例3所述制备)用5cm3水稀释并用0.74g碳酸银以小部分中和。滤除过量的碳酸银，并将三氟三(五氟乙基)磷酸银的水溶液用19F NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及在膜中的CCl3F作为参比的5mm NMR管内部的FEP样品管记录。
19F NMR，δ，ppm：-42.60dm(PF)，-78.66m(CF3)，-80.35m(2CF3)，-87.41dm(PF2)，-114.06dm(3CF2)，J1 P，F＝890Hz，J2 P，F＝92Hz。
实施例28
在室温和搅拌下将16.68g(37.4mmol)三氟三(五氟乙基)磷酸在14.52g***中的溶液(如实施例7所述制备)缓慢加入20.50g 50重量％的四(正丁基)氯化_(10.25g或34.8mmol)的甲苯溶液中。将该混合物再搅拌30分钟并在13.3Pa的减压下蒸除溶剂混合物。以此方式得到24.46g白色固体物质。三氟三(五氟乙基)磷酸四(正丁基)_的产率是基本定量的。由甲醇/水混合物结晶后的熔点为73-74℃。
分析值：C 37.31％，H 5.06％；计算值：C 37.51％，H 5.15％。
19F NMR光谱(溶剂：丙酮-D6，内部参比：CCl3F)：-43.83dm(PF)，-79.72m(CF3)，-81.23m(2CF3)，-86.77dm(PF2)，-115.43dm(3CF2)，J1 P， F＝890Hz，J1 P，F＝905Hz，J2 P，F＝92Hz。
1H NMR光谱(溶剂：丙酮-D6，内部参比：TMS)：0.95t(4CH3)，1.57m(8CH2)，2.34m(4CH2)。
实施例29
在搅拌和在冰浴中冷却下将11.37g 20重量％的四乙基氢氧化铵水溶液缓慢(在2分钟内)加入8.28g 83.2重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如实施例1所述制备)中。将反应混合物用100cm3水稀释并在室温下再搅拌10分钟。滤除白色沉淀并用30cm3水洗涤两次。在空气中干燥一夜后，得到8.55g白色固体材料。三氟三(五氟乙基)磷酸四乙基铵的产率为96.3％。分析值：C 29.14％，H 3.40％，N 2.49％；计算值：C 29.23％，H 3.50％，N 2.43％。该产物由甲醇/水混合物结晶后的熔点在95℃下保持不变。
19F NMR光谱(溶剂：丙酮-D6，内部参比：CCl3F)：-43.78dm(PF)，-79.69m(CF3)，-81.24m(2CF3)，-86.80dm(PF2)，-1 15.36dm(3CF2)，J1 P， F＝889Hz，J1 P，F＝906Hz，J2 P，F＝89Hz。
1H NMR光谱(溶剂：丙酮-D6，内部参比：TMS)：1.39tm(4CH3)，3.48q(4CH2)，J3 H，H＝7.3Hz。
实施例30
在搅拌和在冰水浴中冷却下在3分钟内将10.85g 73.0重量％的三氟三(五氟乙基)磷酸水溶液(如实施例3所述制备)缓慢加入81.47g四甲基氢氧化铵水溶液(通过用75cm3水稀释而由6.47g 25重量％的(CH3)4N+-OH水溶液制备)中。将反应混合物在室温下再搅拌10分钟。滤除白色沉淀并用30cm3水洗涤三次。在空气中干燥一夜后，得到8.55g白色固体材料。三氟三(五氟乙基)磷酸四甲基铵的产率为95.2％。熔点为112℃。
19F NMR光谱(溶剂：丙酮-D6，内部参比：CCl3F)：-43.70dm(PF)，-79.70m(CF3)，-81.24m(2CF3)，-86.75dm(PF2)，-115.43t(3CF2)，J1 P， F＝889Hz，J1 P，F＝909Hz，J2 P，F＝88Hz。
1H NMR光谱(溶剂：丙酮-D6，内部参比：TMS)：3.42s(4CH3)。
实施例31
在搅拌和在冰浴中冷却反应混合物下在3分钟内将3.95g 85.9重量％的四氟二(九氟正丁基)磷酸水溶液(如实施例15所述制备)缓慢加入54.58g四乙基氢氧化铵水溶液(通过用50cm3水稀释而由4.58g 20重量％的(C2H5)4N+-OH水溶液制备)中。将反应混合物在室温下再搅拌10分钟。滤除白色沉淀并用10cm3水洗涤两次。在空气中干燥一夜后，得到3.05g白色固体材料。四氟二(九氟正丁基)磷酸四乙基铵的产率为72.6％。
19F NMR光谱(溶剂：丙酮-D6，内部参比：CCl3F)：-70.20dm(PF4)，-80.87m(2CF3)，-116.04dm(2CF2)，-122.34m(2CF2)，-124.61t(2CF2)，J1 P， F＝930Hz，J2 P，F＝94Hz，J4 P，F＝15.7Hz。
1H NMR光谱(溶剂：丙酮-D6，内部参比：TMS)：1.38tm(4CH3)，3.48q(4CH2)，J3 H，H＝7.3Hz。
实施例32
在室温和使用磁力搅拌器搅拌下将0.030g锂粉以小部分加入1.72g如实施例20所述制备的三氟三(五氟乙基)磷酸在碳酸二甲酯中的溶液中。开始时该反应混合物剧烈反应，放出氢气。通过在30分钟内将反应混合物温热到60℃而使反应组分完全反应。
在分离过量锂粉后，将三氟三(五氟乙基)磷酸锂在碳酸二甲酯中的溶液用19F NMR和1H NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及在膜中的CCl3F作为参比的5mm NMR管内部的FEP样品管记录。
切向形式(≈85mol％) 的19F NMR光谱：-44.53dm(PF)，-79.90m(CF3)，-81.71m(2CF3)，-87.77dm(PF2)，-115.23dm(3CF2)，J1 P，F＝888Hz，J2 P， F＝91Hz。
表面形式(≈15mol％)的19F NMR光谱：-67.98dm，J1 P，F＝785Hz(PF3基团)。表面形式的其他信号与切向形式的信号重叠。
1H NMR光谱(丙酮-D3膜，参比：TMS)：4.35s(CH3)。
实施例33
将如实施例20所述制备的在碳酸二甲酯中的16.09g三氟三(五氟乙基)磷酸用6.78g无水碳酸二甲酯稀释并与0.25g氢化锂反应，后者在使用磁力搅拌器搅拌和使用冰浴冷却下以小部分加入反应混合物中。开始时该反应混合物剧烈反应，放出氢气。当加入所有氢化锂时，将混合物温热至室温并再搅拌1小时。
在分离过量氢化锂后，将三氟三(五氟乙基)磷酸锂在碳酸二甲酯中的溶液用19F NMR和1H NMR光谱分析。该光谱使用在带有丙酮-D6膜作为外锁以及CCl3F作为内部参比的5mm NMR管内部的FEP样品管记录。
切向形式(≈85mol％)的19F NMR光谱：-44.07dm(PF)，-80.12m(CF3)，-81.77m(2CF3)，-87.52dm(PF2)，-115.17dm(3CF2)，J1 P，F＝888Hz，J2 P， F＝87Hz。
表面形式(≈15mol％)的19F NMR光谱：-68.40dm，J1 P，F＝795Hz(PF3基团)。表面形式的其他信号与切向形式的信号重叠。
1H NMR光谱(丙酮-D3膜，标准：TMS)：4.21s(CH3)。
该溶液可以直接用于制备锂电池的电解质。
Claims (18)
1.如下通式[I]的酸：
[RyPF6-y]-H+ [I]
其中y＝1、2或3，
且其中配体R是相同或不同的且R为全氟化C1-8烷基或芳基或R为部分氟化的C1-8烷基或芳基，其中部分F或H任选被氯替代。
2.根据权利要求1的酸，其特征在于至少一个R为九氟丁基、五氟苯基或五氟乙基。
3.根据权利要求1或2的酸，其特征在于y＝2或3。
4.根据权利要求3的酸，其特征在于y＝3。
5.根据权利要求1或2的酸，为三氟三(五氟乙基)磷酸、三氟三(九氟正丁基)磷酸、四氟二(九氟正丁基)磷酸或四氟二(七氟异丙基)磷酸。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的酸的方法，其特征在于使全氟烷基正膦与氟化氢在合适溶剂和/或质子受体存在下反应。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所用溶剂和/或质子受体为水、醇、醚、硫化物、胺、膦、羧酸、酯、二醇、聚二醇、多胺、多硫化物或这些溶剂和/或质子受体中至少两种的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于合适的溶剂和/或质子受体为甲醇、乙醇、乙酸、二甲醚、***、碳酸二甲酯、二甲硫醚、二甲基甲酰胺、三乙胺或三苯基膦或这些化合物中至少两种的混合物。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其特征在于全氟烷基正膦与氟化氢溶液的反应在溶剂中以大于0.1重量％HF但低于100重量％HF的浓度进行。
10.根据权利要求6-8中任一项的方法，其特征在于全氟烷基正膦的反应在-50℃至+100℃的温度下进行。
11.根据权利要求1-5中任一项的酸和溶剂的溶液，其特征在于该酸以大于2重量％的浓度存在。
12.一种制备如下通式[II]的盐的方法，其特征在于使根据权利要求1-5中任一项的酸在合适溶剂中与通式[III]的盐反应：
[RyPF6-y]m -Mm+ [II]
其中Mm+为Zn、Mg、Cu、铵、_、氧_、锍、__、硝酰阳离子、亚硝酰阳离子或三(二烷基氨基)碳_阳离子，
m＝1、2或3，和
y＝1、2或3，
以及其中配体R是相同或不同的且R为全氟化C1-8烷基或芳基或R为部分氟化的C1-8烷基或芳基，其中部分F或H任选被氯替代，
Mm+(A)m- [III]
其中Mm+和m如上面对式[II]所定义，以及
A为碱性或中性阴离子或碱性阴离子的混合物或至少一种碱性阴离子与至少一种中性阴离子的混合物，
或与金属、金属氢化物、金属氧化物或金属氢氧化物反应。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于通式[III]的盐含有至少一个氧化物、氢化物、碳酸根、氢氧化物、氯化物、氟化物、甲酸根、乙酸根和/或三氟乙酸根阴离子。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于用于中和的金属为Mg和/或Zn。
15.根据权利要求12的方法，其特征在于用于中和的氧化物为MgO、ZnO和/或CuO。
16.根据权利要求12的方法，其特征在于用于中和的氢氧化物为Mg(OH)2、Zn(OH)2和/或Cu(OH)2。
17.根据权利要求1-5中任一项的酸作为催化剂在制备有机化合物中的用途。
18.根据权利要求1-5中任一项的酸作为化学反应中的酸HPF6和/或HBF4的替代物的用途。
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