JP5683146B2 - 光学膜の製造方法および光学素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は光学膜、その製造方法および光学素子に関し、特に反射防止効果に優れた低屈折率の光学膜、その製造方法およびその光学膜を用いた光学素子に関するものである。

光学機器を構成する光学部品の表面には、光透過率を向上させることを目的に、反射防止膜が設けられている。
空気中に対し、基材屈折率ｎｇに対し、屈折率ｎｃが、
ｎｃ＝√ｎｇ （式１）
である低屈折率材料を、波長λの光に対しλ／４の光学膜厚でコーティングすることで反射率は理論上ゼロとなる。

一般的な反射防止膜は、基板より低屈折率な材料を真空蒸着することで形成される。低屈折率材料として、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）ｎｄ＝１．３８が広く用いられている。ここでｎｄは５８７ｎｍの波長の光に対する屈折率である。

光学ガラスＢＫ７（ｎｄ＝１．５２）にフッ化マグネシウム（ｎｄ＝１．３８）をλ／４の光学膜厚で設けた場合、１．２６％の残存反射率が発生する。
この場合、反射率をゼロとするためには、屈折率ｎｃが、
ｎｃ＝√ｎｄ（ＢＫ７）＝√１．５２＝１．２３ （式２）
である必要がある。

より低反射効果を必要とする光学素子の反射防止膜としては、前記単層ではなく、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層した多層膜が用いられる。この場合も空気側である最上層としては低屈折率材料が重要となる。

一方、多孔質膜とすることで、低屈折率化する試みが広く行われている。屈折率の異なる材料Ａ、Ｂをｐ：１−ｐで混合すると、見かけの屈折率ｎは
ｎ＝ｎ_Ａ×ｐ＋ｎ_Ｂ×（１−ｐ）＝ｎ_Ｂ−ｐ×（ｎ_Ｂ−ｎ_Ａ） （式３）
で表される。ここでｐは多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）である。

低屈折率膜を得るには、屈折率≒１で表される気体（通常の場合は空気）との多孔質膜を形成することが有利であることが示唆される。ここで材料Ａが空気の場合、ｎ_Ａ≒１となり、上記の式３は
ｎ＝ｎ_Ｂ−ｐ×（ｎ_Ｂ−１） （式４）
となり、多孔度ｐのときのバルク屈折率ｎ_Ｂの材料が示す屈折率に他ならない。

低屈折率材料としてフッ化マグネシウム（ｎｄ＝１．３８）を用いて、見掛けの屈折率ｎ＝１．２３を示す多孔質膜とするには約４０％の多孔度とする必要がある。
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）より低屈折率を呈する材料として、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）とフッ化ナトリウム（ＮａＦ）との複合物が知られている。いくつかの結晶形が知られているが、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウム（３ＮａＦ・ＡｌＦ_３）ｎｄ＝１．３３９が代表例として挙げられる。

多孔質膜を作成する手段として、真空蒸着である乾式プロセスではなく、湿式プロセスが有効である。湿式の場合、コーティング材料を溶媒に溶解あるいは分散した後、各種コーティング手段で成膜するため、多孔質膜を得易いという利点がある。

一方、フッ化マグネシウムを湿式プロセスで作成する方法として以下の方法が知られている。特許文献１および非特許文献１には、フッ化マグネシウムを熱不均化反応（ｔｈｅｒｍａｌ ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）で作成する方法が示されている。フッ素含有マグネシウム化合物あるいは前駆体を、基板上に塗布後、熱不均化反応することでフッ化マグネシウムを作成しているが、いずれの場合も屈折率は１．３９前後とバルクのフッ化マグネシウムの値を示すに過ぎない。

非特許文献２には、フッ化マグネシウムとフッ化ナトリウムの混合系の作成方法が開示されている。しかしながら湿式方式で作成されるフッ化マグネシウムとフッ化ナトリウムの混合物は、潮解性があるために十分ではない。また、非特許文献２では、屈折率の記載はなされていない。

特開昭５９−２１３６４３号公報

Ｍ．Ｔａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．４，Ａｐｒ、１９９９、１６１０から１６１６ Ｉ．Ｓｅｖｏｎｋａｅｖ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１７（２００８）１３０から１３６

このように、従来の技術では、熱不均化反応を利用した湿式方式で作成されるフッ化マグネシウムにおいて、低屈折率という観点では、十分な特性ではなかった。また、湿式方式で作成されるフッ化マグネシウムとフッ化ナトリウムの混合フッ化物は、潮解性において実用的に十分な特性が得られていない。また、湿式方式で作成されるフッ化マグネシウムに関しては、十分な強度が得られていない。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、フッ化物を用いた低屈折率の光学膜、およびそれを用いた優れた反射防止性能を有する光学素子を提供するものである。
また、本発明は不均化反応を用いた低屈折率の光学膜の製造方法を提供するものである。

上記の課題を解決する光学膜の製造方法は、少なくともＬｉ金属と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属の金属酢酸塩または金属アルコキシドと、トリフルオロ酢酸とを溶媒中で反応させてフッ化カルボン酸金属塩を含有する含フッ素前駆体を得る工程、前記含フッ素前駆体を基材に塗布した後、加熱して、少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するフッ化物からなるフッ化物層を形成する工程を有することを特徴とする。

また、上記の課題を解決する光学膜の製造方法は、少なくともＬｉ金属と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属と、トリフルオロ酢酸とを反応させて得られたフッ化カルボン酸金属塩を溶媒に溶解して含フッ素前駆体を得る工程、前記含フッ素前駆体を基材に塗布した後、加熱して、少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するフッ化物からなるフッ化物層を形成する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、フッ化物を用いた低屈折率の光学膜、およびそれを用いた優れた反射防止性能を有する光学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、不均化反応を用いた低屈折率の光学膜の製造方法を提供することができる。

本発明の実施例１８における分光反射率を示す図である。 本発明の実施例４２の高温高湿試験前後での分光反射率を示す。 比較例１の高温高湿試験前後での分光反射率を示す。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る光学膜は、少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するフッ化物からなるフッ化物層を有することを特徴とする。

多くの金属フッ化物は、それら金属の酸化物と比較して低屈折率を呈するが、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ化物に、Ｌｉ成分を含有することで、これら金属フッ化物のみを用いるより、更に低屈折率な光学膜が得られる。

アルカリ金属成分を含有することで低屈折率な光学膜の作成を試みるに際し、Ｎａではなく、Ｌｉを用いることで潮解性の問題を回避しつつ、より低屈折率にすることが可能となる。

これら少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ化物は、これら金属酢酸塩とトリフルオロ酢酸を溶媒中に溶解、あるいはトリフルオロ酢酸塩を溶媒に溶解し、基材に塗布、加熱することにより得られる。

このように、溶液系で湿式成膜することで多孔質膜を作成することによって、より低屈折率化することが可能となる。ここで湿式プロセスを用いることで、乾式プロセスで成膜する場合と比較し、元素組成において高い自由度を得ることが可能となる。
多孔質において用いる波長λに対し、１／１０以下好ましくは１／２０以下の孔径あるいは粒径の粒子状物質から成る場合、見かけ上透明な膜となる。孔径が用いる波長の１／１０より大きい場合は白濁といった問題が生じる。
本発明の光学膜は多孔度ｐによって、その特徴を表すことが出来る。多孔度ｐは膜を形成する材料の屈折率ｎ_Ｂに対し、得られた膜の屈折率ｎによって求められる。
ｐ＝（ｎ_Ｂ−ｎ）／（ｎ_Ｂ−１） （式５）
多孔度は１０％から９０％が好ましく、より好ましくは２０％から８０％である。多孔度が９０％を越える場合、得られる光学膜の膜強度が著しく低下する。

少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ化物からなる光学膜に、更にフッ素以外の部分と親和性の良い、更には反応性を有す
る酸化ケイ素バインダーを塗布、硬化することで膜強度を向上することができる。
本発明は、少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ化物からなる光学膜を用いることで、低屈折率を実現することが可能となり、優れた低反射および入射角特性といった反射防止効果を有する反射防止膜、およびそれを有する光学部品が得られる。

このように、不均化反応により、少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ化物からなる光学膜を作成した後、フッ素以外の部分と親和性の良い、更には反応性を有する酸化ケイ素バインダーを塗布することで作成された光学膜は低屈折率を呈し、かつ表面を擦っても傷が発生しない膜強度を有する。同時にバインダーを塗布することで、高温高湿環境における光学膜の安定性が向上する。このことは作成した光学膜に対し、フッ素化されていない部分、あるいはその他の官能基（例えば−Ｏ−や−ＯＨ）が存在することで、高温高湿環境で不安定になる部分が、バインダーと反応あるいは被覆されることで環境に対する安定性が向上すると考えられる。

本発明において用いられる少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するフッ化物は、上記元素の複合物となっており、下記一般式（１）で表すことができる。

（Ｌｉ_ｘＭｇ_ｙＡｌ_ｚ）Ｆ_ｗ （１）
一般式（１）中、ｘ、ｙ、ｚは任意の値でもよいが、具体的には、ｙ+ｚ＝1を基準とすると、ｙおよびｚは任意の組み合わせが可能であり、ｘは０．１以上２以下が好ましい。ｗはｘ＋２ｙ＋３ｚを越えない範囲が好ましい。

ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ化物にＬｉ元素を添加することで屈折率は低下する。Ｌｉ元素の量は０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦２の範囲が好ましい。２を越える範囲においては、得られる光学膜が白化し、クモリが生じる場合がある。

前記Ｌｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素との元素比Ｌｉ／（Ｍｇ、ＡｌまたはＭｇ＋Ａｌ）が０．１以上２以下の範囲であることが好ましい。
フッ素量はＬｉ、Ｍｇ、Ａｌの元素比によって異なる。最大にフッ素化される場合として、ＡｌＦ_３および２ＬｉＦの組み合わせから、（Ｌｉ_２Ａｌ）Ｆ_５となる。熱分解によるフッ化物の場合、フッ素比率は予想される数値より小さくなる場合がある。

これらフッ化物は含フッ素前駆体を不均化反応することで得られる。一般に、金属Ｍの含フッ素前駆体を（Ｍ−Ｘ−Ｆ）とすると、不均化反応は
Ｍ−Ｘ−Ｆ → Ｍ−Ｆ ＋ Ｘ
で表される。ここでＸは反応残渣あるいは未反応基を表す。

ここで、（Ａ）不均化反応によりフッ素原子が外れること、（Ｂ）該フッ素原子がＭ−Ｘ間の結合を切断し、（Ｃ）Ｍ−Ｆになる反応が進行する。
本発明の光学膜の製造方法は、不均化反応により、下記の２つの方法により行なわれる。

（１）少なくともＬｉ金属と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属の金属酢酸塩または金属アルコキシドと、トリフルオロ酢酸とを溶媒中で反応させてフッ化カルボン酸金属塩を含有する含フッ素前駆体を得る工程、前記含フッ素前駆体を基材に塗布した後、加熱して、少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するフッ化物からなるフッ化物層を形成する工程を有することを特徴とす
る光学膜の製造方法。

（２）少なくともＬｉ金属と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属と、トリフルオロ酢酸と反応させて得られたフッ化カルボン酸金属塩を溶媒に溶解して含フッ素前駆体を得る工程、前記含フッ素前駆体を基材に塗布した後、加熱して、少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するフッ化物からなるフッ化物層を形成する工程を有することを特徴とする光学膜の製造方法。

本発明において、不均化反応を起こすには、加熱、焼成によるのが一般的であるが、紫外線等のエネルギー線を用いることも可能であるし、またこれらを併用することでもよい。

フッ化物を作成するための含フッ素前駆体は、不均化反応によるフッ素化のし易さの観点から、ＣＦ_３基を含有することが好ましい。
ＣＦ_３基を有する例として、フッ化カルボン酸塩、フッ化アセチルアセトナートあるいはフッ化アルコキシド類が挙げられる。

フッ化カルボン酸の具体例として、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯＨ）、ペンタフルオロプロピオン酸（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯＨ）、ヘプタフルオロ酪酸（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＨ）、ノナフルオロ吉草酸（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＨ）、ウンデカフルオロヘキサン酸（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＨ）といったパーフルオロカルボン酸、および置換基を有するフルオロカルボン酸を用いることができる。

フッ化カルボン酸金属塩を得る方法として、各種金属カルボン酸塩や金属アルコキシドをフッ化カルボン酸と液中で反応させる方法、あるいは直接金属とフッ化カルボン酸を反応させ、フッ化カルボン酸金属塩を作成した後、溶媒に溶解する方法のいずれでも可能である。

マグネシウムにおいて、フッ化カルボン酸としてトリフルオロ酢酸を用いた場合の具体例としては、以下の通りである。
（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ＋２ＣＦ_３ＣＯＯＨ→（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ＋２ＣＨ_３ＣＯＯＨ （１）
Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）＋２ＣＦ_３ＣＯＯＨ→（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ＋Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ
（２）
Ｍｇ＋２ＣＦ_３ＣＯＯＨ→（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ＋Ｈ_２ （３）

このうち（１）、（２）は溶媒中での平衡反応であり、フッ化カルボン酸マグネシウムを単離する工程が必要であり、あるいは過剰にトリフルオロ酢酸を用いる必要がある。ここで、フッ化カルボン酸マグネシウムを作成するためには（３）の金属マグネシウムとフッ化カルボン酸による反応が好適である。

これらＬｉ、Ｍｇ、Ａｌの含フッ素前駆体は不均化反応により、フッ化物となる。Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌのトリフルオロ酢酸塩は不均化反応を経て、各種フッ化物となる。
Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌの含フッ素前駆体の混合物を作成した後、不均化反応させることで、任意組成のフッ化物（Ｌｉ_ｘＭｇ_ｙＡｌ_ｚ）Ｆ_ｗが得られる。

（１）少なくともＬｉ金属と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属の金属酢酸塩または金属アルコキシドと、トリフルオロ酢酸とを溶媒中で反応させてフッ化カルボン酸金属塩を含有する含フッ素前駆体を得る工程、または（２）少なくともＬｉ金属と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属と、トリフルオロ酢酸とを反応さ
せて得られたフッ化カルボン酸金属塩を溶媒に溶解して含フッ素前駆体を得る工程で得られた前記含フッ素前駆体を、基材に塗布、加熱することにより得られる。

このとき、少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ化物を作成することで、低屈折率光学膜を得ることが可能となる。
前記含フッ素前駆体を有機溶剤に溶解した後、基材上に塗布することで成膜される。塗布膜を形成する方法として、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することが可能である。

塗布膜の膜厚は、不均化反応により、１／２から１／１０程度まで減少する。減少の度合いは、不均化反応の条件により変化する。
いずれの場合も加熱による不均化反応後の膜厚ｄが、設計波長λにおける光学膜厚λ／４の整数倍となるように、塗布膜の膜厚は調整される。

溶媒には有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種エーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。本発明で使用される塗布溶液を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶媒類のうちアルコール類を使用することが好ましい。

これら溶媒は塗布方法に応じて適時選択される。蒸発速度が速すぎる場合、塗布ムラが発生しやすい。その場合、蒸気圧の低い溶媒を用いることで改善される。
少なくともＬｉ元素と、ＭｇあるいはＡｌから選ばれた元素とを含有するフッ化物が、酢酸塩とトリフルオロ酢酸を溶媒中に溶解、あるいはトリフルオロ酢酸塩を溶媒に溶解し、基材に塗布した後、不均化反応させることで、フッ化物に転化し、少なくともＬｉ元素と、ＭｇあるいはＡｌから選ばれた元素とを含有するフッ化物からなる光学膜が形成される。

加熱による不均化反応において、温度は用いるフッ素含有有機マグネシウム化合物によって異なる。トリフルオロ酢酸マグネシウムの場合、２５０℃以上の加熱により不均化反応が起こる。その際、雰囲気がフッ素化合物を有することで、よりフッ素化が促進し、更に多孔質化することで低屈折率化する。その際、多孔質化は加熱により進行するため、加熱時間は１０分から２時間が好ましく、より好ましくは３０分から１時間である。

得られた前記フッ化物層が多孔質膜からなることが好ましい。また、多孔質は得られる光学膜の屈折率により確認できる。
不均化する工程における雰囲気中にフッ素化合物を増やすために、塗布液中に更にフッ
素化合物を添加することも有効である。添加されるフッ素化合物として、フッ化カルボン酸あるいはフッ化アルコール類が挙げられる。

これらフッ化物は含フッ素前駆体を不均化反応することで得られる。金属Ｍの含フッ素前駆体を（Ｍ−Ｘ−Ｆ）とすると、不均化反応は単純化して以下の式で表される。
Ｆ−Ｘ−Ｍ → Ｆ−Ｍ ＋ Ｘ
ここで、（Ａ）加熱によりフッ素原子が外れること、（Ｂ）該フッ素原子がＭ−Ｘ間の結合を切断し、（Ｃ）Ｍ−Ｆになる反応が進行する。

湿式方法で、フッ化物を作成する場合、フッ素比率Ｆ／Ｍは、想定される組成より小さな値となる。例えば２（ＬｉＦ）（ＡｌＦ_３）の混合物の場合、Ｆ／Ｍ＝５（Ｍ＝ＬｉとＡｌの元素比の合計）となるが、実際には５より小さな値となる。

このことは、フッ素原子は反応性が高いため、必ずしも（Ｂ）の反応になるとは限らず、（Ａ）により発生したフッ素原子が系外に散逸してしまうことにより、期待される反応（Ｃ）が得られないことが考えられ、不均化工程におけるフッ素化が必ずしも上記式通りに行われている訳ではないことを示唆している。そのため、（Ａ）により発生したフッ素原子を散逸させないようにすることで、不均化によるフッ素化反応をより効率良く反応させることが可能になる。

フッ素原子を散逸させない方法としては、遮蔽物を設けること、反応を促進させるために、反応系にフッ素源を導入することも有効である。また、基材形状によっては基材そのものを遮蔽物として利用することが可能である。例えば凹レンズのような形状の場合、凹面を下側にして設置することで同様の効果が得られる。

前記Ｆ／Ｍ以外の部分、すなわち化学量論的に、フッ素化されていない部分は、フッ素以外のその他の官能基（例えば−Ｏ−や−ＯＨ）が存在すると考えられる。同時に、このようなフッ素以外の部分が存在することで、環境特性が悪化すると考えられる。

本発明においては、前記フッ化物層の上に酸化ケイ素バインダー層を有することが好ましい。前記フッ化物層の上に、酸化ケイ素前駆体を含む溶液を塗布した後、加熱処理して酸化ケイ素バインダー層を形成する。作成されたフッ化物からなるフッ化物層に対し、フッ素以外の部分と親和性の良い、更には反応性を有する酸化ケイ素バインダーを塗布、硬化して酸化ケイ素バインダー層を形成することで強度に優れた、低屈折率の光学膜が得られる。

酸化ケイ素バインダー層を形成する酸化ケイ素前駆体としては、各種ケイ素アルコキシド、シラザンおよびそれらの重合物を用いることが可能である。これらのうち、より反応性に富む、ポリシラザンが好ましい。

ケイ素アルコキシドとして、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。
ポリシラザンとして、実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を置換基で置換した基がケイ素原子に結合したポリシラザン、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、窒素原子にアルキル基などの有機基が結合したポリシラザンなどが挙げられる。

酸化ケイ素前駆体は触媒を用いることで、硬化反応を促進することが可能である。ケイ素アルコキシドの場合、酸あるいは塩基触媒が挙げられる。シラザンの場合、各種アミン
系化合物あるいは金属触媒およびその化合物が触媒として用いられる。

酸化ケイ素前駆体を溶媒で希釈した溶液を、前記フッ化物層上に塗布する。シラザンあるいはその重合物の場合、反応性が高いため、疎水系溶媒を用いることが好ましい。疎水系溶媒として、キシレンあるいはトルエン等の石油系溶媒、ジブチルエーテルが挙げられる。

シラザンの場合、疎水系溶媒に希釈する際、あるいは希釈した後に触媒を添加することで、反応を抑制することが好ましい。
少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ化物層上に塗布する、酸化ケイ素前駆体を含む溶液は、シリカ換算で０．００１≦ＳｉＯ_２≦０．１の範囲、特に０．００５≦ＳｉＯ_２≦０．０５の範囲がより好ましい。ＳｉＯ_２＜０．００１では、バインダーとしての前駆体量が十分でなく、得られる膜の強度が十分でなく、ＳｉＯ_２＞０．１では強度は増すものの、屈折率が高くなる。

ここでシリカ換算とは、酸化ケイ素前駆体を含む溶液を高温で完全に反応させた後の固形分量から求める。シリコンアルコキシド加水分解物を酸化ケイ素前駆体として用いる場合、シリカ換算１０質量％の酸化ケイ素前駆体を含む溶液を４００℃で乾燥し、反応を完全に行なうと、１０質量％のシリカ（ＳｉＯ_２）からなる焼成物を得ることができる。なお、有機修飾等、完全にＳｉＯ_２とならない場合はこの限りでない。

酸化ケイ素前駆体は加熱により硬化する。アルコキシドより反応性の高いシラザンでは、室温でシリカに転化するものもある。湿度を与えること、熱を加えることで、より緻密なシリカを形成する。

本発明における光学膜は、多孔質化されているので、屈折率ｎｄ＝１．１５から１．４０と低い値を示す。酸化ケイ素バインダーを用いた場合においても、屈折率ｎｄ＝１．１８とバルクのフッ化マグネシウム（ｎｄ＝１．３８）と比較して極めて低い値を示す。

本発明の光学膜には、更に各種機能を付与するための層を設けることができる。例えば、透明基材とハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けることができる。上記のように透明基材とハードコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、透明基材の屈折率とハードコート層の屈折率の中間値とすることが好ましい。

このような本発明の低屈折率の光学膜を、単独あるいは多層膜と組み合わせて光学部品に用いることで優れた反射防止性能を実現することが可能となる。また、本発明の光学膜は低屈折率であるため、多層膜構成における最上層に用いた場合、界面反射の低下および斜入射特性が向上する。

本発明に係る光学素子は、上記の光学膜を有することを特徴とする光学素子である。本発明における光学膜は、各種光学部品に適用することができる。カメラレンズ、双眼鏡や、プロジェクターなどの表示装置あるいは窓ガラスなどにも用いることが出来る。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
（ｉ）前駆体溶液の作成
〔ＬｉＦ前駆体溶液の作成〕
酢酸リチウム（キシダ化学株式会社製）１．７質量部、イソプロピルアルコール３０質量部に対し、トリフルオロ酢酸７．５質量部を少しずつ加え、ＬｉＦ前駆体用塗料を作成
した。

〔ＭｇＦ_２前駆体溶液の作成〕
酢酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）２．７質量部、イソプロピルアルコール３０質量部に対し、トリフルオロ酢酸７．５質量部を少しずつ加え、ＭｇＦ_２前駆体用塗料を作成した。

〔ＡｌＦ_３前駆体溶液の作成〕
アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（キシダ化学株式会社製）５質量部、イソプロピルアルコール３０質量部に対し、トリフルオロ酢酸１４質量部を少しずつ加え、ＡｌＦ_３前駆体用塗料を作成した。

〔ＮａＦ前駆体溶液の作成〕
酢酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製）２質量部、イソプロピルアルコール６質量部に対し、トリフルオロ酢酸１０質量部を少しずつ加え、ＮａＦ前駆体用塗料を作成した。

（ｉｉ）評価方法
〔屈折率の測定〕
分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）、Ｍ−２０００Ｄ）を用いて、波長１９０から１０００ｎｍの範囲で偏光解析により、屈折率および膜厚の解析を行なった。屈折率の値を表１に示す。なお表中、屈折率に（）が付いているものは、作成した光学膜がクモリを生じているため、正確性に欠けると判断し、参考値として掲載した。

〔潮解性試験〕
純水で拭き取りを行うことで、作成した光学膜の潮解性を評価した。
○：拭き取り前後で反射率の変化がない。
△：拭き取り前後で反射率変動が認められる。
×：拭き取り後、膜が溶解してしまっている。

〔クモリ評価〕
作成した光学膜に、ランプの光を通して、クモリが生じていないか、目視により判定をおこなった。
○：クモリが認められない。
×：クモリが認められる。

〔光学膜の強度評価：（１）接触のみ〕
光学膜の強度評価として、清浄化した手袋で触った場合を試験し、痕跡が残る場合を（×）、痕跡が認められない場合を（○）と判断した。その結果を表２に示す。

〔光学膜の強度評価：（２）拭き取り〕
光学膜の強度評価として、、２５０ｇ／ｃｍ^２の圧力で１０回拭いた場合を実施し、痕跡が残る場合を（×）、痕跡が認められない場合を（○）と判断した。その結果を表２に示す。

〔総合判定〕
上記の試験の結果、下記の判定をおこなった。
◎：屈折率が低く、強度が非常に優れる。
○：屈折率が低く、強度に優れる。
×(１)：屈折率が高い。
×（２）：強度不足。

〔光学膜の多孔質化の評価〕
光学膜を形成する材料のバルク屈折率ｎ_Ｂより算出される屈折率と、作成した光学膜の屈折率ｎを（式５）に従い算出することで多孔度を求める。
ｎ＝ｎ_Ｂｘ・ｘ/（ｘ+ｙ+ｚ）＋ｎ_Ｂｙ・ｙ/（ｘ+ｙ+ｚ）＋ｎ_Ｂｚ・ｚ/（ｘ+ｙ+ｚ）
ここでｎ_Ｂｘ、ｎ_Ｂｙ、ｎ_ＢｚはＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３の屈折率を表し、
ｎ_Ｂｘ＝１.３０
ｎ_Ｂｙ＝１.３８
ｎ_Ｂｚ＝１.３８
である。

〔実施例１〕
ＬｉＦ前駆体溶液およびＭｇＦ_２前駆体溶液をＬｉ／Ｍｇ＝０．１となるよう調合し、コーティング用塗料を調製した。

直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの合成石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥した後、コーティング用ガラス基板とした。
前記ガラス基板に前記コーティング用塗料をスピンコートした後、ホットプレートで加熱（３００℃）することで不均化反応を行い、屈折率１.２９となる低屈折率を示す多孔質膜からなる光学膜を得た。

〔実施例２から７〕
コーティング用塗料の組成比をＬｉ／Ｍｇ＝０．２（実施例２）、０．３（実施例３）、０．５（実施例４）、１．０（実施例５）、１．５（実施例６）、２．０（実施例７）となるよう調製した以外は実施例１と同様にサンプルを作成、評価を行った。

〔実施例８から１４〕
コーティング用塗料の組成をＬｉ／Ａｌとした以外は、実施例１から８と同様にサンプルを作成、評価を行った。

〔実施例１５から２１〕
コーティング用塗料の組成比をＬｉ／Ｍｇ／Ａｌ（但し、Ｍｇ／Ａｌ＝０．８／０．２）とした以外は、実施例１から８と同様にサンプルを作成、評価を行った。

〔実施例２２から２８〕
コーティング用塗料の組成比をＬｉ／Ｍｇ／Ａｌ（但し、Ｍｇ／Ａｌ＝０．５／０．５）とした以外は、実施例１から８と同様にサンプルを作成、評価を行った。

〔実施例２９から３５〕
コーティング用塗料の組成比をＬｉ／Ｍｇ／Ａｌ（但し、Ｍｇ／Ａｌ＝０．２／０．８）とした以外は、実施例１から８と同様にサンプルを作成、評価を行った。

〔比較例１〕
コーティング用塗料の組成比をＭｇＦ_２前駆体溶液のみとした以外は実施例１と同様にサンプルを作成、評価を行った。

〔比較例２〕
コーティング用塗料をＡｌＦ_３前駆体溶液のみとした以外は実施例１と同様にサンプルを作成、評価を行った。

〔比較例３〕
コーティング用塗料の組成比をＭｇ／Ａｌ＝０．８／０．２となるよう調製した以外は実施例１と同様にサンプルを作成、評価を行った。

〔比較例４〕
コーティング用塗料の組成比をＭｇ／Ａｌ＝０．５／０．５となるよう調製した以外は実施例１と同様にサンプルを作成、評価を行った。

〔比較例５〕
コーティング用塗料の組成比をＭｇ／Ａｌ＝０．２／０．８となるよう調製した以外は実施例１と同様にサンプルを作成、評価を行った。

〔比較例６から１２〕
コーティング用塗料の組成をＮａ／Ｍｇとした以外は、実施例１から７と同様にサンプルを作成、評価を行った。

以上の結果より、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するフッ化物に、Ｌｉ元素成分を含有することで、含有しない場合と比較して低屈折率の光学膜が得られた。

〔実施例３６〕
テトラメトキシシラン（キシダ化学（株））１．３２９質量部、エタノール１．１８質量部を混合する。塩酸（３７％）０．０３質量部、水１．３４質量部、エタノール１．１８質量部を混合した触媒溶液を、前記溶液を攪拌しながら滴下、混合し、室温で１時間攪拌した後、イソプロピルアルコール１００質量部を追加し、シリカ換算で０．００５となるように、オーバーコート液を調製した。
実施例１９と同じ方法で作成した光学膜の上に、実施例１と同じスピン条件で上記オーバーコート液を塗布、２００℃で加熱することで光学膜を形成した。

〔実施例３７〕
テトラメトキシシラン１３．２９質量部、エタノール１１．８質量部を混合する。塩酸（３７％）０．３質量部、水１３．４質量部、エタノール１１．８質量部を混合した触媒溶液を、前記溶液を攪拌しながら滴下、混合し、室温で１時間攪拌した後、イソプロピルアルコール５００質量部を追加し、シリカ換算で０．０１となるように、オーバーコート液を調製した以外は、実施例３６と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

〔実施例３８〕
テトラメトキシシラン１３．２９質量部、エタノール１１．８質量部を混合する。塩酸（３７％）０．３質量部、水１３．４質量部、エタノール１１．８質量部を混合した触媒溶液を、前記溶液を攪拌しながら滴下、混合し、室温で１時間攪拌した後、イソプロピルアルコール１３０質量部を追加し、シリカ換算で０．０３となるように、オーバーコート液を調製した以外は、実施例３６と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

〔実施例３９〕
テトラメトキシシラン１３．２９質量部、エタノール１１．８質量部を混合する。塩酸（３７％）０．３質量部、水１３．４質量部、エタノール１１．８質量部を混合した触媒溶液を、前記溶液を攪拌しながら滴下、混合し、室温で１時間攪拌した後、イソプロピルアルコール５４質量部を追加し、シリカ換算で０．０５となるように、オーバーコート液を調製した以外は、実施例３６と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

〔実施例４０〕
ポリシラザン（アクアミカＮＮ３２０−２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株））１質量部、ジ−ｎ−ブチルエーテル（キシダ化学（株）１９９質量部、酢酸パラジウム（ＩＩ）ジ−ｎ−ブチルエーテル（濃度０．１質量％）０．１５質量部を混合し、シリカ換算で０．００１となるように、ポリシラザンオーバーコート液を調製した以外は、実施例３６と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

〔実施例４１〕
ポリシラザン２質量部、ジ−ｎ−ブチルエーテル１９８質量部、酢酸パラジウム（ＩＩ）ジ−ｎ−ブチルエーテル（濃度０．１質量％）０．３質量部を混合し、シリカ換算で０．００２となるように、ポリシラザンオーバーコート液を調製した以外は、実施例３６と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

〔実施例４２〕
ポリシラザン５質量部、ジ−ｎ−ブチルエーテル１９５質量部、酢酸パラジウム（ＩＩ）ジ−ｎ−ブチルエーテル（濃度０．１質量％）０．７５質量部を混合し、シリカ換算で０．００５となるように、ポリシラザンオーバーコート液を調製した以外は、実施例３６と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

〔実施例４３〕
ポリシラザン１０質量部、ジ−ｎ−ブチルエーテル１８８．５質量部、酢酸パラジウム（ＩＩ）ジ−ｎ−ブチルエーテル（濃度０．１質量％）１．５質量部を混合し、シリカ換算で０．０１となるように、ポリシラザンオーバーコート液を調製した以外は、実施例３６と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

〔実施例４４〕
ポリシラザン１５質量部、ジ−ｎ−ブチルエーテル１８３質量部、酢酸パラジウム（ＩＩ）ジ−ｎ−ブチルエーテル（濃度０．１質量％）２質量部を混合し、シリカ換算で０．
０１５となるように、ポリシラザンオーバーコート液を調製した以外は、実施例３６と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

〔実施例４５〕
ポリシラザン２０質量部、ジ−ｎ−ブチルエーテル１７７質量部、酢酸パラジウム（ＩＩ）ジ−ｎ−ブチルエーテル（濃度０．１質量％）３質量部を混合し、シリカ換算で０．０２となるように、ポリシラザンオーバーコート液を調製した以外は、実施例３６と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

〔実施例４６〕
ポリシラザン５０質量部、ジ−ｎ−ブチルエーテル１４２．５質量部、酢酸パラジウム（ＩＩ）ジ−ｎ−ブチルエーテル（濃度０．１質量％）７．５質量部を混合し、シリカ換算で０．０５となるように、ポリシラザンオーバーコート液を調製した以外は、実施例３６と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

〔実施例４７〕
ポリシラザン１００質量部、ジ−ｎ−ブチルエーテル８５質量部、酢酸パラジウム（ＩＩ）ジ−ｎ−ブチルエーテル（濃度０．１質量％）１５質量部を混合し、シリカ換算で０．１となるように、ポリシラザンオーバーコート液を調製した以外は、実施例３６と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

〔比較例１３〕
ポリシラザン１５０質量部、ジ−ｎ−ブチルエーテル３０質量部、酢酸パラジウム（ＩＩ）ジ−ｎ−ブチルエーテル（濃度０．１質量％）２０質量部を混合し、シリカ換算で０．１５１となるように、ポリシラザンオーバーコート液を調製した以外は、比較例１と同様にサンプルを作成、評価をおこなった。

オーバーコートされるシリカバインダー量が多くなり、膜強度は優れているものの、屈折率ｎｄ＝１．３８とバルクのフッ化マグネシウムと変わらず、低屈折率膜としての効果が得られなかった。

〔比較例１４〕
酢酸マグネシウム４水和物３．４５質量部をメタノール４８．３質量部に溶解した。フッ化水素酸水溶液（濃度５０％）１．２９質量部をメタノール５０質量部で希釈した後、前記酢酸マグネシウムメタノール溶液に、攪拌しながらに滴下することで、フッ化マグネシウム微粒子を含有するフッ化マグネシウムゾル溶液を合成する。

フッ化マグネシウムゾル溶液１５０質量部をテフロン（登録商標）製の耐圧容器（オートクレーブ）に入れて密閉し、１２０℃の温度で２４時間熱処理した。
上記熱処理したフッ化マグネシウムゾルを濃縮したのち、イソプロピルアルコールで希釈することで塗布液を作成した。塗布液を実施例１と同様にコーティング用基板にスピンコートすることで成膜し、２００℃で乾燥することで光学膜を作成、評価をおこなった。
以上の結果を表２に示す。

〔反射率測定〕
図１は、本発明の実施例１８の光学膜の有無による分光反射率の結果を示す図である。測定にはレンズ反射率測定機（オリンパス（株）、ＵＳＰＭ−ＲＵ）用い、入射角０度（垂直入射）における反射率を示す。本発明の光学膜のコートの無い石英からなる基板が３.５％の反射率であるのに対し、実施例１８の光学膜は、屈折率１.２４の低屈折率であるため、波長５００から５５０ｎｍの光に対する反射率は０．１％以下の低反射を示すことが判る。

〔環境試験〕
実施例４２と比較例１のサンプルを用いて高温高湿環境（６０℃、９０ＲＨ％、２００時間）での光学膜の安定性試験をおこなった。その結果を図２および図３に示す。図２は、本発明の実施例４２の高温高湿試験前後での分光反射率を示す。図３は、比較例１の高温高湿試験前後での分光反射率を示す。

以上の結果から不均化反応を利用して作成した光学膜単独では反射率が変化することが判る。また、酸化ケイ素バインダーを塗布することで耐久性に優れていることが判る。

本発明の光学膜の製造方法によれば、熱不均化反応を用いた低屈折率を有する光学膜が得られるので、反射防止性能を有する光学部品の光学膜に利用することができる。

Claims (4)

1. 少なくともＬｉ金属と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属の金属酢酸塩または金属アルコキシドと、トリフルオロ酢酸とを溶媒中で反応させてフッ化カルボン酸金属塩を含有する含フッ素前駆体を得る工程、前記含フッ素前駆体を基材に塗布した後、加熱して、少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するフッ化物を有するフッ化物層を形成する工程を有することを特徴とする光学膜の製造方法。
2. 少なくともＬｉ金属と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の金属と、トリフルオロ酢酸とを反応させて得られたフッ化カルボン酸金属塩を溶媒に溶解して含フッ素前駆体を得る工程、前記含フッ素前駆体を基材に塗布した後、加熱して、少なくともＬｉ元素と、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するフッ化物を有するフッ化物層を形成する工程を有することを特徴とする光学膜の製造方法。
3. 前記フッ化物層の上に、酸化ケイ素前駆体を含む溶液を塗布した後、加熱処理して酸化ケイ素バインダー層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学膜の製造方法。
4. 光学膜を有する光学素子の製造方法であって、
   前記光学膜は、請求項１乃至３のいずれか一項の光学膜の製造方法で製造されたことを特徴とする光学素子の製造方法。

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