CN1282213A - 基于酰胺化合物和吗啉或哌啶衍生物的杀真菌混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及杀真菌混合物,它包含增效有效量的a)式Ⅰ酰胺化合物,A－CO－NR1R2(Ⅰ),其中A、R1和R2如说明书中所定义,和b)烯酰吗啉或氟联苯菌,和/或c)式Ⅲ的缬氨酰胺,其中R13是C3－C4－烷基和R14是萘基或苯基,其中苯基在4－位上被卤原子、C1－C4－烷基或C1－C4－烷氧基取代,和/或d)苯霜灵、呋酰胺、甲霜灵、呋霜灵或噁霜灵,和/或e)1－(2－氰基－2－甲氧基亚氨基乙酰基)－3－乙基脲。

Description

基于酰胺化合物和吗啉或哌啶衍生物的杀真菌混合物
本发明涉及一种防治有害真菌的杀真菌混合物以及使用此混合物防治有害真菌的方法。
WO97/08952描述了式Ⅰ的酰胺化合物与已知的活性成分喹螨醚的混合物，其用作杀螨剂。
A-CO-NR1R2    (Ⅰ)其中
A是芳基或具有1至3个选自O、N和S的杂原子的芳香或非芳香5-或6-元杂环；
其中所述芳基或杂环可以具有或不具有1、2或3个相互独立地选自下列的取代基：烷基、卤素、CHF2、CF3、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基和烷基磺酰基；
R1是氢原子；
R2可以具有或不具有1、2或3个选自下列的取代基的苯基或环烷基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷基、环烯基、环烷基氧基、环烯基氧基、苯基和卤素，其中脂族和环脂族基团可以部分或全部被卤代和/或环脂族基团可以被1至3个烷基取代，而所述苯基可以具有1至5个卤原子和/或1至3个相互独立地选自下列的取代基：烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基和卤代烷硫基，且其中的酰胺苯基可以与或不与饱和5-元环稠合，而所述的5-元环可以被或未被一个或多个烷基取代和/或可以具有选自O和S的杂原子。
据述，它对葡萄孢菌(灰霉病)非常有效。
本发明的目的是进一步提供对防治有害真菌，特别是特定的真菌特别有效的杀真菌混合物。
我们发现，此目的通过包含协统有效量的开头定义的活性成分式Ⅰ酰胺化合物和作为其它杀真菌活性成分的下列化合物的混合物而得以实现：
b)选自化合物Ⅱa和Ⅱb的羧酰胺Ⅱ
Figure 9881231700091
和/或
c)式Ⅲ的缬氨酰胺其中
R13是C3-C4-烷基，和
R14是萘基或苯基，其中苯基在4位上被卤原子、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代，和/或
d)至少一种式Ⅳ．1至Ⅳ．5的活性成分，和/或c)1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(Ⅴ)H3CCH2-NHCONH-C(CN)=NOCH3     Ⅴ
本发明混合物具有增效作用，因此特别适合于防治有害真菌，特别是蔬菜、葡萄上的霜霉病真菌。
在本发明内容中，卤素是氟、氯、溴和碘，特别是氟、氯和溴。
术语“烷基”包括直链或支链烷基。优选的是直链或支链C1-C12-烷基，特别是C1-C6-烷基。烷基的实例是烷基，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、癸基、十二烷基；
卤代烷基是如上定义的烷基，该烷基部分或全部被一个或多个卤原子，特别是氟或氯取代。优选存在1至3个卤原子，且特别优选二氟甲基或三氟甲基。
上述关于烷基和卤代烷基的说明也同样分别适用于烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基和烷基磺酰基中的烷基和卤代烷基。
烯基包括直链或支链烯基。优选的是直链或支链C3-C12-烯基，特别是C3-C6-烯基。烯基的实例是2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基，特别是2-丙烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基和3-甲基-2-戊烯基。
烯基可以部分或全部被-个或多个卤原子，特别是氟或氯卤代。这种烯基优选具有1至3个卤原子。
炔基包括直链或支链炔基。优选的是直链或支链C3-C12-炔基，特别是C3-C6-炔基。炔基的实例是2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1，2-二甲基-2-丁炔基、1，1-二甲基-3-丁炔基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2，2-二甲基-3-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
上面关于烯基及其卤素取代基和炔基的说明类似地也适用于烯氧基和炔氧基。
环烷基优选是C3-C6-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。如果所述环烷基是取代的，则它优选具有1至3个C1-C4-烷基取代基。
环烯基优选是C4-C6-环烯基，如环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。如果所述环烯基是取代的，则它优选具有1至3个C1-C4-烷基取代基。
环烷基氧基优选是C5-C6-环烷基氧基，如环戊基氧基或环己基氧基。如果所述环烷基氧基是取代的，则它优选具有1至3个C1-C4-烷基取代基。
环烯基氧基优选是C5-C6-环烯基氧基，如环戊烯基氧基或环己烯基氧基。如果所述环烯基氧基是取代的，则它优选具有1至3个C1-C4-烷基取代基。
芳基优选是苯基。
如果A是苯基，则它可以具有一、二或三个任何位置的上述取代基。这些取代基优选相互独立地选自烷基、二氟甲基、三氟甲基和卤素，特别是氯、溴和碘。特别优选在2位上具有取代基的苯基。
如果A是5-元杂环，则它特别是呋喃基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻吩基、***基或噻二唑基或其相应的二氢或四氢衍生物。优选的是噻唑基或吡唑基。
如果A是6-元杂环，则它特别是吡啶基或下式的基团：其中，X和Y基中的一个是O、S或NR12，其中R12是H或烷基，且X和Y基中的另一个是CH2、S、SO、SO2或NR12。虚线是指双键可以存在或不存在。
6-元芳香杂环特别优选吡啶基，尤其是3-吡啶基，或下式的基团其中X是CH2、S、SO或SO2。
上面提到的杂环基可以具有或不具有1、2或3个上面提到的取代基，而这些取代基优选相互独立地选自烷基、卤素、二氟甲基或三氟甲基。A特别优选是下式的各个基团：
Figure 9881231700141
其中R3、R4、R6、R7、R8和R9相互独立地为氢、烷基，特别是甲基、卤素，特别是氯、CHF2或CF3。
式Ⅰ中的R1基优选是氢原子。
式Ⅰ中的R2基优选是苯基。R2优选具有至少一个取代基，该取代基特别优选在2-位。所述取代基(或多个取代基)优选选自烷基、环烷基、环烯基、卤素和苯基。
R2基的取代基本身可以再被取代。所述的脂族或环脂族取代基可以部分或全部被卤代，特别是氟代或氯代。它们优选具有1、2或3个氟或氯原子。如果R2基的取代基是苯基，则此苯基可以优选被1至3个卤原子，特别是氯原子，和/或被优选选自烷基和烷氧基的基团取代。特别优选的是，该苯基在对位上被卤原子取代，即，R2基的特别优选的取代基是对位被卤素取代的苯基。此R2基还可以与饱和的5-元环稠合，而此环部分可以具有1至3个烷基取代基。
在此情况下，R2是例如2，3-二氢化茚基(indany1)、苯并二氢噻吩基或苯并二氢呋喃基。优选的是2，3-二氢化茚基和2-氧杂-2，3-二氢化茚基，它们经4-位与氮原子连接。
根据优选的实施方案，本发明的组合物包含其中A是如下定义的式Ⅰ的酰胺化合物：
苯基、吡啶基、二氢吡喃基、二氢氧硫杂环己二烯基(dihydrooxathiynyl)、氧化二氢氧硫杂环己二烯基、二氧化二氢氧硫杂环己二烯基、呋喃基、噻唑基、吡唑基或噁唑基，其中这些基团可以具有1、2或3个相互独立地选自烷基、卤素、二氟甲基和三氟甲基的取代基。
根据另一优选的实施方案，A是：
吡啶-3-基，它可以在2-位上被或未被卤素、甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亚磺酰基或甲基磺酰基取代；
苯基，它可以在2-位上被或未被甲基、三氟甲基、氯、溴或碘取代；
2-甲基-5，6-二氢吡喃-3-基；
2-甲基-5，6-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-3-基或其4-氧化物或4，4-二氧化物；
2-甲基呋喃-3-基，它可以在4-位和/或5-位上被或未被甲基取代；
噻唑-5-基，它可以在2-位和/或4-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；
噻唑-4-基，它可以在2-位和/或5-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；
1-甲基吡唑-4-基，它可以在3-位和/或5-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；或
噁唑-5-基，它可以在2-位和/或4-位上被或未被甲基或氯取代；
根据另一优选实施方案，本发明组合物包含这样的式Ⅰ化合物的酰胺化合物，其中R2是可以被或未被1、2或3个上面提到的取代基取代的苯基。
根据再一优选实施方案，本发明组合物包含这样的式Ⅰ化合物的酰胺化合物，其中R2是在2-位上具有一个下列取代基的苯基：
C3-C6-烷基、C5-C6-环烯基、C5-C6-环烷基氧基、环烯基氧基，其中这些基团可以被1、2或3个C1-C4-烷基取代，
苯基，它被1至5个卤原子和/或1至3个相互独立地选自下列的基团取代：C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-卤代烷硫基，
2，3-二氢化茚基或苯并二氢呋喃基，它们可以被或未被1、2或3个C1-C4-烷基取代。
根据再一实施方案，本发明组合物包含作为酰胺化合物的式Ⅰa化合物，
Figure 9881231700161
其中A是
Figure 9881231700162
X是亚甲基、硫、亚磺酰基或磺酰基(SO2)，R3是甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，R4是三氟甲基或氯，R5是氢或甲基，R6是甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R7是氢、甲基或氯，R8是甲基、二氟甲基或三氟甲基，R9是氢、甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R10是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或卤素。
根据本发明的特别优选的实施方案，本发明组合物包含作为酰胺化合物的式Ⅰb化合物其中R4是卤素，和R11是被卤素取代的苯基。特别优选的本发明混合物包含下式的各化合物作为组分Ⅰ
Figure 9881231700172
有用的式Ⅰ酰胺化合物在EP-A-545 099和589 031中提到，上述二篇专利文献全文并入作为参考。
式Ⅰ酰胺化合物的制备是已知的例如公开在EP-A-545 099或589301中的方法，或可以通过类似的方法制备。
羧酰胺Ⅱ[Ⅱa：通用名：烯酰吗啉，EP-A 120 321；Ⅱb：建议通用用名：氟联苯菌(f1umetover)，AGROW No．243，22(1995)]、其制备和对有害真菌的作用也是已知的。
式Ⅲ化合物本身也是已知的。优选的第一组缬氨酰胺衍生物是式Ⅲ’化合物
Figure 9881231700181
其中R13如上定义且X是卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。这种类型的化合物及其制备描述于例如EP-A-O 610 764和EP-A-O 398 072中，这些专利并入本文作为参考。
优选的另一组缬氨酰胺衍生物是式Ⅲ”化合物其中R13如上定义。这种类型的化合物及其制备描述于例如DE-A-43 21897和WO-A-96/07638中，这些专利并入本文作为参考。
同样优选的还有其中R13是异丙基、仲丁基和叔丁基的式Ⅲ化合物。
同样，优选的还有这样的式Ⅲ化合物，其中R14是α-萘基、β-萘基和苯基，该苯基在4-位上被氯、溴、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代。
特别优选的是这样的式Ⅲ化合物，其中R14是β-萘基、4-氯苯基、4-甲基苯基和4-甲氧基苯基。
可以用于本发明的优选的缬氨酰胺的实例概述于下文表2中。
表2
序号  R13  R14
Ⅲ．1 异丙基 β-萘基
Ⅲ．2 异丙基 4-氯苯基
Ⅲ．3 异丙基 4-甲基苯基
Ⅲ．4 异丙基 4-甲氧基苯基
Ⅲ．5 仲丁基 β-萘基
Ⅲ．6 仲丁基 4-氯苯基
Ⅲ．7 仲丁基 4-甲基苯基
Ⅲ．8 仲丁基 4-甲氧基苯基
Ⅲ．9 叔丁基 β-萘基
Ⅲ．10 叔丁基 4-氯苯基
Ⅲ．11 叔丁基 4-甲基苯基
Ⅲ．12 叔丁基 4-甲氧基苯基
特别优选的是化合物Ⅲ．2和Ⅲ．9。
由式Ⅲ化合物的结构式可以清楚地看出，这些化合物具有二个不对称取代的碳原子。因此这些化合物可以以不同异构体的混合物或纯异构体的形式用于本发明。
在另一优选实施方案中，使用这样的式Ⅲ化合物，其中氨基酸部分形成烷氧羰基-L-缬氨酸(S构型)而苯乙基胺部分或萘乙基胺部分具有R构型。这些化合物可以用式Ⅲa表示其中R13和R14的定义与式Ⅱ化合物中的相同。
优选的式Ⅲa异构体的制备可采用类似于早些时候的德国专利申请DE-A-195 31 814中描述的方法进行。此申请的公开并入本文作为参考。
异构纯的式Ⅲa化合物可以通过类似于本身已知的方法，由合适的基于L-缬氨酸-的氨基甲酰基羧酸Ⅵ的原料制备。式Ⅲa化合物例如可通过如下描述的方法获得：使氨基甲酰基羧酸Ⅵ与胺Ⅶ反应(参考文献“Houben-Weyl”是指：Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie《有机化学方法》，第4版，Thieme Verlag，Stuttgart)：
所述氨基甲酰基羧酸Ⅵ是已知的或可以通过已知方法制备，特别是由氨基酸L-缬氨酸制备(参见：“Houben-Weyl”，第15/1卷，第46-305页，特别是第117-125页)。
胺Ⅶ是已知的或易于获得(参见，Organikum，VEB DeutscherVerlag der Wissenschaften，第15版，Berlin，1977，610页等；“Houben-Weyl”，15/1卷，648-665页；Indian J．Chem．《印度化学杂志》10，366页等(1972)；J．Am．Chem．Soc．《美国化学会志》58，1808-1811页等(1936))。
按照公知的方法，由胺Ⅶ的外消旋体可分离出其R异构体。例如通过旋光活性酒石酸分级结晶，或优选通过酶催化酯化随后水解来进行分离(参见，例如，WO-A-95/08636)。
此方法优选通过先将氨基甲酰基羧酸Ⅵ转化成羧基活化的衍生物，特别是转化成酰基氰化物或酐，(参见，Tetrahedron Letters《四面体通讯》，第18卷，1598-1598页(1973)，或“Houben-Weyl”，第15/1卷，第28-32页)。之后使这些衍生物与胺Ⅶ在碱存在下反应。
适合的制备羧基-活化的酰基氰化物的方法是例如在(特别是)惰性溶剂如四氢呋喃或甲苯中，使所述的氨基甲酰基羧酸Ⅴ与氰基磷酸二乙酯反应。
羧基活化的酐的制备优选是通过在碱存在下，以及如果需要，在惰性溶剂如甲苯或四氢呋喃中，通过使所述氨基甲酰基羧酸Ⅴ与氯甲酸酯如氯甲酸异丁酯反应来进行。
胺Ⅶ与羧基-活化的氨基甲酰基羧酸Ⅵ的反应优选在溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯中进行。
胺Ⅶ还可以作为碱，在此情况下，它们通常从粗产物中回收。
在优选的此方法步骤中，所述的氨基甲酰基羧酸Ⅵ、胺Ⅶ、适合于产生羧基-活化的氨基甲酰基羧酸Ⅵ的试剂和碱是以一锅的方式进行反应的，如果需要，可在惰性溶剂中进行反应，且粗制的产物随后用本身已知的方式进行后处理，从而分离出氨基甲酰基羧酰胺Ⅲa。
化合物Ⅳ．1是通用名为苯霜灵或商标名为GalbenTM的商品化产品。
化合物Ⅳ．2是通用名为呋酰胺或商标名为CeltanTM商品化产品(与霜脲氰和灭菌丹的混合物)
化合物Ⅳ．3是通用名为甲霜灵或商标名为RidomilTM的商品化产品。
化合物Ⅳ．4是呋霜灵或商标名为FongarideTM的商品化产品。
化合物Ⅳ．5是通用名为噁霜灵或商标名为SandofanTMC的商品化产品(与铜盐的混合物)。
式Ⅳ化合物的制备是本领域技术人员已知的，因此无需进一步详述。
式Ⅴ化合物(US-A 3 957 847；通用名：霜脲氰)，其制备和其对有害真菌的作用也是已知的。
对于呈现增效活性而言，甚至是少量的式Ⅰ酰胺化合物就足够。优选酰胺化合物与化合物Ⅱ和/或化合物Ⅲ至Ⅴ的重量比为20∶1至1∶20，特别是10∶1至1∶10。
当制备混合物时，优选的是采用纯的活性成分Ⅰ与Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ，并且它们可以与其它的防治有害真菌或其它害虫如昆虫、蜱螨或线虫的活性成分，或是与除草的或生长调节的活性成分或化肥混合。
化合物Ⅰ和Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ的混合物，或化合物Ⅰ和Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ同时、结合或分别使用，对广谱的植物病原真菌，特别是对子囊菌纲、担子菌纲、藻菌纲和半知菌纲有突出的作用。它们中的一些有内吸作用，因此可以采用来作为叶面和土壤作用的杀真菌剂。
它们在防治各种作物如棉花、蔬菜(例如，黄瓜、豆类、蕃茄、马铃薯和胡芦)、大麦、禾草、燕麦、香蕉、咖啡、玉米、水果、稻、黑麦、大豆、葡萄、小麦、观赏植物、甘蔗和各种种子上的许多植物病原真菌方面特别重要。
它们特别适合于防治下列植物病原真菌：禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)、胡芦上的二孢白粉病菌(Erysiphecichoracearum)和苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)、苹果上的苹果白粉病白叉丝单囊壳菌(Podosphaera leucotricha)、葡萄上的葡萄白粉病钩丝壳霉(Uncinula necator)、禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(Venturiainaequalis)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septoria nodorum)、草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytis cinera)、花生上的花生尾孢菌(Cercosporaarachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyricularia oryzae)、马铃薯和蕃茄上的蔓延疫霉(Phytophthora infestans)、葡萄上的葡萄生单轴霉(P1asmopara viticola)、忽布和黄瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)、香蕉上的球腔菌(Mycosphaerella)以及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。
本发明混合物特别适合于采用来防治蔬菜和葡萄上的霜霉病真菌。
化合物Ⅰ和Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ可以同时，或者一起或分别，或依次施用，在分别施用时，顺序通常不影响防治措施的效果。
依据所需效果种类的不同，本发明混合物的施用量以农作物面积计通常为0．01至8千克/公顷，优选0．1至5千克/公顷，特别是0．5至3．0千克/公顷。
化合物Ⅰ的施用量一般是0．01至2．5千克/公顷，优选是0．05至2．5千克/公顷，特别是0．1至1．0千克/公顷。
相应地，在化合物Ⅱ和／或Ⅲ至Ⅴ的情况下，施用量是0．01至10千克/公顷，优选0．05至5千克/公顷，特别是0．05至2．0千克/公顷。
处理种子时，本发明混合物的施用量通常是0．001至250克/千克种子，优选O．01至100克/千克种子，特别是0．01至50克/千克种子。
如果意欲防治的是植物病原真菌，则通过向种子、植物或播种前或后或植物出芽前或后的土壤喷雾或喷粉，分别或一起施用化合物Ⅰ及化合物Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ或化合物Ⅰ与Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ的混合物。
本发明的增效杀真菌混合物或化合物Ⅰ与Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ可以加工成例如可直接喷雾溶液、粉剂和悬浮液形式，或高浓度水悬剂、油悬剂或其它悬浮剂、分散液、乳液、油分散液、膏剂、粉剂、撒施剂或颗粒剂，并可通过喷雾、弥雾、喷粉、撒施或浇泼使用。施用形式取决于使用的目的；在每一种情况下，应确保本发明混合物的分散尽可能的细微和均匀。
制剂可按照公知的方式来生产，例如通过将活性成分用溶剂和/或载体填充，如果需要使用乳化剂和分散剂，如果水作为稀释剂，也可以使用其它有机溶剂作为助溶剂。适合于此目的的辅助剂主要是：溶剂如芳族化合物(例如，二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯类)、石蜡(例如矿物油馏份)、醇类(例如甲醇、丁醇)、酮类(例如环己酮)、胺类(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；载体如研碎的天然矿物质(例如高岭土、陶土、滑石、白垩)和研碎的合成矿物质(例如细粉状二氧化硅、硅酸盐)；乳化剂如非离子型和阴离子型乳化剂(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)和分散剂如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
合适的表面活性剂是芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的碱金属、碱土金属盐，和脂肪酸、烷基磺酸和烷基芳基磺酸、烷基硫酸、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸的碱金属、碱土金属盐，以及磺化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇醚的盐，磺化的萘和其与甲醛的衍生物的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基烷化的异辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、异十三烷基醇、脂肪醇环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨糖醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉剂、撒施材料和喷粉剂可以通过将化合物Ⅰ或Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ或化合物Ⅰ及Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ的混合物与固体载体混合或一起研磨而制备。
颗粒剂(例如，涂敷、浸渍或均质颗粒剂)通常是通过将一种或多种活性化合物粘合到固体载体上而制备。
可以使用的填料和固体载体的实例是矿石土如硅胶、二氧化硅、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、研磨的合成材料，和化肥如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物源产物如面粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉和其它固体载体。
制剂中通常含有0．1至95％(重量)，优选0．5至90％(重量)的化合物Ⅰ或Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ之一、或化合物Ⅰ与Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ的混合物。采用的活性成分纯度为90％至100％，优选95％至100％(根据NMR或HPLC确定)。
化合物Ⅰ或Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ、混合物或相应的制剂，是通过使用杀真菌有效量的混合物或(在分别施用的情况下)化合物Ⅰ及Ⅱ和/或Ⅲ至Ⅴ，处理真菌、其栖生地或处理意欲防除有害真菌的植物、种子、土壤、表面、材料或空间来施用的。
施用可以在有害真菌侵染前或侵染后进行。
这些包含活性成分的制剂的实例是：Ⅰ．90重量份的活性成分与10重量份的N-甲基吡咯烷酮的溶液；
此溶液适合以微滴的形式使用；Ⅱ．20重量份的活性成分、80重量份的二甲苯、10重量份的8至
10摩尔环氧乙烷与1摩尔油酸N-单乙醇酰胺的加合物、5重
量份的十二烷基苯磺酸钙、5重量份的40摩尔环氧乙烷与1
摩尔蓖麻油的加合物的混合物；通过将此溶液均匀分散于水
中，获得分散液；Ⅲ．20重量份的活性成分、40重量份的环己酮、30重量份的异丁
醇、20重量份的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加合物的
水分散液；Ⅳ．20重量份的活性成分、25重量份的环己醇、65重量份的沸点
为210至280℃的矿物油馏份和lO重量份40摩尔环氧乙烷与
1摩尔蓖麻油的加合物的水分散液；Ⅴ． 80重量份的活性成分、3重量份的二异丁基萘-1-磺酸的钠盐、
10重量份的来源于亚硫酸废液的木素磺酸的钠盐和7重量份
的粉状硅胶在锤磨中研磨的混合物；将此混合物均匀分散于
水中，获得喷雾混合物；Ⅵ．3重量份的活性成分和97重量份的高岭土微粉的紧密混合物；
此粉剂包含按重量计3％的活性成分；Ⅶ．30重量份的活性成分、92重量份的粉状硅胶和8重量份的事
先喷雾到此硅胶上的石蜡油的紧密混合物；此剂型赋予活性
成分良好的粘附性。Ⅷ．40重量份的活性成分、10重量份的苯酚磺酸/尿素/甲醛缩合
物的钠盐、2重量份的硅胶和48重量份的水的稳定的水分散
液；此分散液可以进一步稀释；Ⅸ．20重量份的活性成分、2重量份的十二烷基苯磺酸的钙盐、8
重量份的脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份的苯酚磺酸/尿素/甲
醛缩合物的钠盐和88重量份石蜡性矿物油的稳定的油分散
液。
应用实施例
本发明混合物的增效活性可以通过下列实验来证实：
在如下混合物中将活性成分分别或一起加工成浓度为10％的乳剂：按重量计63％的环己酮和按重量计27％的乳化剂的混合物，并用水稀释至所需浓度。
通过确定感病的叶片面积百分率进行评价，并将这些百分率值转化成效力。效力(W)使用Abbot公式计算
W=(1-α)·100/β
α处理植物的真菌感染(％)
β未处理(对照)植物的真菌感染(％)
效力为0，指感染程度与未处理对照相当；效力为100，指处理的植物未感染。
活性成分混合物的预期效力通过Colby公式来计算[R．S．Colby，《杂草》[Weeds]15，20-22(1967)]，并与实测效力作比较。
Colby公式：E=x+y-x·y/100
E以浓度a与b使用活性成分A与B的混合物时的预期值，以相对于未处理的百分比表示
x以浓度a使用活性成分A时的效力，以相对于未处理的百分比表示
y以浓度b使用活性成分B时的效力，以相对于未处理的百分比表示。
应用实施例1-对蕃茄晚疫病的活性
将盆栽的品种为”Grobe Fleischtomate”的蕃茄植株叶片用由包含10％活性成分、63％环己酮和27％乳化剂的储液制备出的活性化合物的含水制剂喷雾直到雾滴向下滴流。第二天，将叶片用晚疫病菌(Phytophthora infestans)的游动孢子悬浮液侵染。随后将植株置于用水蒸汽饱和的温度为16至18℃培养室中。6天后，未处理而感染的对照植株上的蕃茄晚疫病发展到可目测确定感染百分率(％)的程度。
采用的式Ⅰ化合物是下列化合物：结果示于下面的表1和2中。表1
实施例 活性成分 喷雾液中的活性成分浓度(ppm) 相对于未处理对照的效力(％)
    1C 对照(未处理) 0(感染率100％)     0
    2C 化合物Ⅰ．1     3．1     0
    3C 化合物Ⅰ．2     3．1     0
    4C 化合物Ⅳ．3     3．1     0
表2
实施例 本发明混合物(浓度以ppm计) 观察到的效力 计算出的效力*)
    5  3．1ppmⅠ．1+3．1ppmⅣ．3     20     0
    6  3．1ppmⅠ．2+3．1ppmⅥ．3     30     0
*)用Colby公式计算
试验结果显示，在所有的混合比率下，观察到的效力均超过用Colby公式计算得到的效力。

Claims (10)

1．一种杀真菌混合物，作为活性组分它包含增效有效量的
a)式Ⅰ的酰胺化合物
A-CO-NR1R2    (Ⅰ)
其中
A是芳基或具有1至3个选自O、N和S的杂原子的芳香或非芳香5-或6-元杂环；
其中所述芳基或杂环可以具有或不具有1、2或3个相互独立地选自下列的取代基：烷基、卤素、CHF2、CF3、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰基和烷基磺酰基；
R1是氢原子；
R2可以具有或不具有1、2或3个选自下列的取代基的苯基或环烷基：烷基、烯基、炔基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷基、环烯基、环烷基氧基、环烯基氧基、苯基和卤素，其中脂族和环脂族基团可以部分或全部被卤代和/或环脂族基团可以被1至3个烷基取代，而所述苯基可以具有1至5个卤原子和/或1至3个相互独立地选自下列的取代基：烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基和卤代烷硫基，且其中的酰胺苯基可以与或不与饱和5-元环稠合，而所述的5-元环可以被或未被一个或多个烷基取代和/或可以具有选自O和S的杂原子，和
b)选自化合物Ⅱa和Ⅱb的羧酰胺Ⅱ和/或
c)式Ⅲ的缬氨酰胺其中
R13是C3-C4-烷基，且
R14是萘基或苯基，其中苯基在4位上被卤原子、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代，和/或
d)至少一种式Ⅳ．1至Ⅳ．5的活性成分，
Figure 9881231700041
Figure 9881231700042
Figure 9881231700044
和/或
e)1-(2-氰基-2-甲氧基亚氨基乙酰基)-3-乙基脲(Ⅴ)
H3CCH2-NHCONH-C(CN)=NOCH3    Ⅴ。
2．权利要求1的杀真菌混合物，其中式Ⅰ中的基团A是下列基团之一：
苯基、吡啶基、二氢吡喃基、二氢氧硫杂环己二烯基、氧化二氢氧硫杂环己二烯基、二氧化二氢氧硫杂环己二烯基、呋喃基、噻唑基、吡唑基或噁唑基，其中这些基团可以具有1、2或3个相互独立地选自烷基、卤素、二氟甲基和三氟甲基的取代基。
3．权利要求1的杀真菌混合物，其中式Ⅰ中的基团A是下列基团之一：
吡啶-3-基，它可以在2-位上被或未被卤素、甲基、二氟甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亚磺酰基或甲基磺酰基取代；
苯基，它可以在2-位上被或未被甲基、三氟甲基、氯、溴或碘取代；
2-甲基-5，6-二氢吡喃-3-基；
2-甲基-5，6-二氢-1，4-氧硫杂环己二烯-3-基或其4-氧化物或4，4-二氧化物；
2-甲基呋喃-3-基，它可以在4-位和/或5-位上被或未被甲基取代；
噻唑-5-基，它可以在2-位和/或4-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；
噻唑-4-基，它可以在2-位和/或5-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；
1-甲基吡唑-4-基，它可以在3-位和/或5-位上被或未被甲基、氯、二氟甲基或三氟甲基取代；
噁唑-5-基，它可以在2-位和/或4-位上被或未被甲基或氯取代。
4．根据前述权利要求任一项的杀真菌混合物，它包含这样的式Ⅰ化合物，其中R2是可以被或未被1、2或3个权利要求1中提到的取代基取代的苯基。
5．权利要求4的杀真菌混合物，其中R2是在2-位上具有下列取代基之一的苯基：
C3-C6-烷基、C5-C6-环烯基、C5-C6-环烷基氧基、环烯基氧基，其中这些基团可以被1、2或3个C1-C4-烷基取代，
苯基，它被1至5个卤原子和/或1至3个相互独立地选自下列的基团取代：C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-卤代烷硫基，
或者R2是2，3-二氢化茚基或苯并二氢呋喃基，它们可以被或未被1、2或3个C1-C4-烷基取代。
6．根据权利要求1至5任一项的杀真菌混合物，它包含下面式Ⅰa酰胺化合物，
Figure 9881231700061
其中
A是X是亚甲基、硫、亚磺酰基或磺酰基(SO2)，R3是甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯、溴或碘，R4是三氟甲基或氯，R5是氢或甲基，R6是甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R7是氢、甲基或氯，R8是甲基、二氟甲基或三氟甲基，R9是氢、甲基、二氟甲基、三氟甲基或氯，R10是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或卤素。
7．根据权利要求1至5任一项的杀真菌混合物，它包含作为酰胺化合物的下面式Ⅰb化合物
Figure 9881231700071
其中
R4是卤素，且
R11是被卤素取代的苯基。
8．权利要求1的杀真菌混合物，它包含作为酰胺化合物的下式化合物：
9．根据前述权利要求任一项的杀真菌混合物，它包括二部分，一部分包括在固体或液体载体中的酰胺化合物Ⅰ，另一部分包括一种或多种在固体或液体载体中的式Ⅱa至Ⅴ化合物。
10．一种防治有害真菌的方法，该方法包括用根据权利要求1至9任一项的杀真菌混合物处理真菌、其栖生地或处理意欲防除有害真菌的材料、植物、种子、土壤、表面或空间，其中活性成分酰胺化合物Ⅰ以及一种或多种式Ⅱa至Ⅴ化合物的施用可以同时，即一起或分别进行，或依次进行。
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