CN1069636C - 甲氨酰羧酰胺 - Google Patents

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Abstract

描述了具有下述通式Ⅰ的甲氨酰羧酰胺：
及其盐，其中变量具有下述的意义：
R1是未取代的或取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、或未取代的或取代的非芳族碳环基或杂环基；
R2是氢、未取代或取代的烷基、环烷基；
R3是未卤化或卤化的烷基、环烷基或苯基烷基；
R4是氢或这些R3基中的一个基，或
R3和R4连同它们与其键合的碳原子一起是未取代或取代的碳环基或杂环基；
与这些基无关的R5是R2基中的一个基；
彼此无关的X是氢、未取代或取代的烷基和/或链烯基；
彼此无关的和与这些基无关的Y是X基中的一个基；
彼此无关的p，q是0、1或2；
R6是卤素、氰基、硝基、未取代或取代的烷基、烷氧基、烷硫基、或通过氧或硫键合的未取代或取代苯基；
r是0、1、2或3。
还描述了含有这些化合物的组合物，制备方法、化合物Ⅰ和组合物的应用。

Description

甲氨酰羧酰胺
本发明涉及具有下述通式Ⅰ的甲氨酰羧酰胺：
Figure C9519534100061
及其盐，其中变量具有下述的意义：
R1是C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基、C2-C8-炔基，这些基部分或全部被卤化和/或带一个至三个下述基团是可能的：氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、C3-C7-环烷基、C3-C7-环烯基、芳基、芳氧基和杂芳基，这些基团的环状环和芳族环带下述一个至三个取代基是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基和杂芳基，
R1还可以是C3-C7-环烷基或C3-C7-环烯基，这些基部分或全部被卤化和/或带一个至三个下述基团是可能的：氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基和芳基-(C1-C4)-烷基，这些基团本身的芳族环带一个至三个下述取代基是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基，
R1还可以是非芳族4至8元环，它除了碳以外还可以含有1-2个氧、硫和氮杂原子作为环成员，这种环中的碳原子带一个或二个下述基团是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基，和其中环中第二个和任何另外的氮原子作为杂原子带有氢或一个C1-C4烷基；
R2是氢、C1-C8-烷基、C3-C7-环烷基，它们可以部分或全部被卤化；
R3是C1-C8-烷基，这个基带1-3个下述基团是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-烷氧基羰基，
R3还可以是C3-C7-环烷基或苯基-(C1-C4)-烷基，这些基的环带1-3个下述基团是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基和芳氧基；
R4是氢或R3基中的一个基，或
R3和R4连同它们与其连接的碳原子一起是4-8元环，除了碳以外，所述的环还可以含有1-2个氧、硫和氮杂原子作为环成员，这种环中的碳原子带一个或二个下述基团是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基，和其中作为杂原子的氮带氢或一个C1-C4-烷基；
与这些基无关的R5是R2基中的一个基；
彼此无关的X是氢、C1-C8-烷基和/或C2-C8-链烯基，这些基部分或全部被卤化和/或带一个至三个下述基团是可能的：氰基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基；
彼此无关和与这些基无关的Y是X基中的一个基；
彼此无关的p,q是0、1或2；
R6是卤素、氰基、硝基、C1-C8-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基或通过氧或硫键合的苯基，该苯基未被取代或可以带1-3个下述的取代基：卤素、C1-C4-烷基、或C1-C4-烷氧基，其中r＞1时R6可以是不同的上述基；
r是0、1、2或3。
本发明还涉及制备化合物Ⅰ的方法。此外，本发明还涉及含有化合物Ⅰ或它们的盐的组合物、制备这类组合物的方法和控制有害真菌的方法和为此使用化合物Ⅰ、它们的盐或其组合物的方法。
在以下出版物中已经公开具有杀真菌剂作用的类型Ⅰ化合物：具体是EP-A-554729和DE-A-4321897，另外，EP-A-398072、EP-A-425925、EP-A-472996、EP-A-477639、EP-A-485794、EP-A-493683、EP-A-496239、EP-A-550788和EP-A-587110。但是，已知化合物的杀真菌作用仍是不能令人满意的。
本发明的一个目的是提供具有改善的抗害真菌作用的新甲氨酰羧酰胺。
我们现在发现，可以用一开始定义的化合物Ⅰ、它们的盐和含有它们的组合物达到这个目的。
我们还发现这种化合物Ⅰ和含有它们的组合物的制备方法，还发现控制有害真菌的方法，和为此使用化合物Ⅰ、它们的盐或其组合物的方法。
因此，包括了与本发明相关的德国专利申请P4431467.1的主题。
以本身已知的方式由相应的甲氨酰羧酸Ⅱ开始可制备化合物Ⅰ。化合物Ⅰ优选地用下述方法A和B得到[Houben-Weyl文献出处涉及：Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie(有机化学的方法)，第4版，Thieme Verlag,Stuttgart]。
方法A
由下述甲氨酰羧酸Ⅱ与下述胺Ⅲ反应得到甲氨酰羧酰胺Ⅰ。
Figure C9519534100081
Figure C9519534100091
甲氨酰羧酸Ⅱ是已知的，或可以由已知方法，尤其由作为基础的氨基酸开始制备(参见Houben-Weyl,第15/1卷，第46-305页，特别是117-125页)。
这种胺Ⅲ同样是已知的，或可以很容易得到(参见Organikum,VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften,15th edition,Berlin,1977，第610页.；Houben-Weyl，第15/1卷，第648-665页；Indian J.Chem.(印度化学杂志)10(1972)，第366页)。
这种方法A优选地以如下方式进行，甲氨酰羧酸Ⅱ首先转化成羧基-活化衍生物，尤其转化成酰基氰或酸酐(参见Tetrahedron Letters(四面体通讯)，第18卷(1973)第1595-1598页，或Houben-Weyl，第15/1卷，第28-32页)。然后，这些衍生物在碱存在下与胺Ⅲ进行反应。
制备羧基-活化酰基氰的合适反应，例如是甲氨酰羧酸Ⅱ与氰基膦酸二乙酯的反应，尤其是在如四氢呋喃或甲苯之类的惰性溶剂中进行这种反应。
为了制备羧基-活化的酸酐，甲氨酰羧酸Ⅱ与如氯甲酸异丁酯之类的碳酰氯在碱存在下，任选在如甲苯或四氢呋喃之类的惰性溶剂中进行反应是更可取的。
这些胺Ⅲ与羧基-活化的甲氨酰羧酸Ⅱ的反应优选地在如二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯之类的溶剂中进行。
使用的碱尤其可以是这些胺Ⅲ本身，该胺Ⅲ通常是从粗制的产品中回收的。
在该方法步骤的优选实施方式中，甲氨酰羧酸Ⅱ、胺Ⅲ、制备甲氨酰羧酸Ⅱ的羧基-活化衍生物的合适试剂和所述的碱，任选在惰性溶剂中，以单釜法进行反应，然后以本身已知的方式将粗制产品制成甲氨酰羧酰胺Ⅰ。
方法B
甲氨酰羧酰胺Ⅰ可由如下的方法得到：将其中R1-O-(CO)基是一种可采用本身已知的方法除去的保护基团的甲氨酰羧酰胺Ⅰ，转化成下述的氨基酸酰胺Ⅳ，并且在碱存在下让它与下述的氯甲酸酯Ⅴ反应。
步骤Ba：氨基酸酰胺Ⅳ的制备
Figure C9519534100101
可以采用本身已知的方式从甲氨酰羧酰胺Ⅰ除去R1-O-(CO)基(参见Houben-Weyl，第15/1卷，第46-305页，特别是第126-129页)。
合适的可除去的基团含有叔丁基或苯甲基作为R1基。
如果R1是叔丁基，例如通常通过与一种酸反应予以除去，尤其是如盐酸或三氟乙酸之类的质子酸(同上，第126-129页)。
适于作原料物质的甲氨酰羧酰胺Ⅰ可以由已知的方法得到(参见Houben-Weyl，第15/1卷，第28-32页)，或尤其根据本发明的方法A制备。
步骤Bb：甲氨酰羧酰胺Ⅰ的制备
Figure C9519534100111
在碱存在下，由合成步骤(Ba)得到的氨基酸酰胺Ⅳ与氯甲酸酯Ⅴ进行反应。
氯甲酸酯Ⅴ一般是已知的或是采用已知方法制备的。
这种反应优选地在有机溶剂中进行，更优选的有机溶剂是甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃，或它们的混合物。
合适的碱是无机碱和有机碱，有机碱和这些碱中依次如三乙胺之类的叔胺、吡啶和N-甲基哌啶都是任选的。
这种反应一般在-40℃至50℃，优选的是在-10℃至20℃进行。
另外，进行这种反应对本领域技术人员来说是熟悉的，因此不需要对这种反应作进一步详细说明(参见Houben-Weyl，第15/1卷，第117-139页)。
以通常的方式(例如通过与水混合，分离这种相，合适时用色谱法纯化这种粗产品)处理由方法A和B得到的反应混合物。在某些情况下得到的中间产品和成品呈无色或略带褐色的粘稠油状，在减压和适度高温下可以从中除去挥发性的组分。如果得到的中间产品和成品是固体状，也可进行纯化，例如采用重结晶或浸煮的方法纯化。
基于取代基的性质，合适时可以得到几何异构体和/或光学异构体，或异构体混合物的化学式Ⅰ的化合物。纯的异构体和异构体混合物这两者都有杀真菌的作用。
其盐也是本发明的部分，特别是有碱性中心的，尤其碱性氮原子的酸-稳定化合物Ⅰ的盐，尤其是与无机酸如硫酸和磷酸或如氯化锌之类的路易斯酸的盐。通常地，在这种情况下，盐的性质不重要。在本发明说明书中，不使欲使其不受有害真菌侵袭的植物、表面、材料或空间受到伤害，又不影响化合物Ⅰ作用的那些盐都是可取的。在农业上可利用的这类盐是特别重要的。
化合物Ⅰ盐是以本身已知的方式得到的，特别是通过相应的甲氨酰羧酰胺Ⅰ与所述的酸在水中或在惰性有机溶剂中，在-80℃至120℃，优选的是在0至60℃温度下反应得到的。
制备这些盐一般与压力无关的，这就是为什么这种反应尤其在大气压下进行的原因。
在一开始给出的化合物Ⅰ的定义中，使用的集合术语代表下述的取代基：
卤素：氟、氯、溴和碘；
烷基：直链或支链的具有1-8个碳原子的基团，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、n-丙基、1-甲基乙基、n-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、n-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、n-己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；
卤代烷基或部分或全部被卤化的烷基：直链或支链的具有1-4个或8个碳原子的烷基(如上面所述)，可能的是在这些基团中氢原子被卤素原子部分或全部取代，如C1-C2卤代烷基，例如氯代甲基、二氯代甲基、三氨代甲基、氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、氯氟代甲基、二氯氟代甲基、氯二氟代甲基、1-氟代乙基、2-氟代乙基、2,2-二氟代乙基、2,2,2-三氟代乙基、2-氯-2-氟代乙基、2-氯-2,2-二氟代乙基、2,2-二氯-2-氟代乙基、2,2,2-三氯代乙基和五氟代乙基；
烷氧基：直链或支链的具有1-4个碳原子的烷氧基，例如C1-C3-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和1-甲基乙氧基；
烷氧基烷基：直链或支链的具有1-8个碳原子的烷基(如上面所述)，该烷基在任何所希望的位置带直链或支链的烷氧基(如上面所述)，在C1-C4-烷氧基烷基情况下，所述烷氧基具有1-4个碳原子，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、n-丙氧基甲基、n-丁氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-n-丙氧基乙基和2-丁氧基乙基；
卤代烷氧基：直链或支链的具有1-4个碳原子的烷氧基(如上面所述)，可能的是在这些基团中氢原子被卤素原子部分或全部被取代(如上面所述)，如C1-C2-卤代烷氧基，如氯代甲氧基、二氯代甲氧基、三氯代甲氧基、氟代甲氧基、二氟代甲氧基、三氟代甲氧基、氯氟代甲氧基、二氯氟代甲氧基、氯二氟代甲氧基、1-氟代乙氧基、2-氟代乙氧基、2,2-二氟代乙氧基、2,2,2-三氟代乙氧基、2-氯-2-氟代乙氧基、2-氯-2,2-二氟代乙氧基、2,2-二氯-2-氟代乙氧基、2,2,2-三氯代乙氧基和五氟乙氧基；
烷硫基：直链或支链的具有1-4个碳原子的烷基(如上面所述)，该烷基可通过硫原子(-S-)与骨架键合，如C1-C4-烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、n-丁硫基和叔丁硫基；
烷氧基羰基：直链或支链的具有1-4个碳原子的烷氧基(如上面所述)，该烷氧基可通过羰基(-CO-)与骨架键合，
链烯基：直链或支链的具有2-8个碳原子和在任何所希望的位置具有双键的链烯基，如C2-C6-链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
炔基：直链或支链的具有2-8个碳原子和在任何所希望的位置具有三键的炔基，如C2-C6-炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；
环烷基：具有3-7个碳原子环成员的单环烷基，如C3-C7环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基；
环烯基：含有一个或一个以上双键的5-7碳环成员的单环烷基，例如C5-C7环烯基，例如环戊烯基、环己烯基和环庚烯基；
非芳族的4-8元环，它除了碳之外还含有一个至二个氧、硫或氮原子作为环成员，例如具有1个或2个氮和/或氧原子的饱和5-元环或6-元环，如3-四氢呋喃基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-吗啉基和3-吗啉基；
芳基：具有6-10个碳原子的单环或多环芳基，如苯基和萘基；
芳烷基：芳基(如前所述)，在芳基-(C1-C4)-烷基的情况下通过具有1-4个碳原子的烷基(如前面所述)与骨架键合，例如苯基-(C1-C4)-烷基，如苯甲基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、1-苯基乙基、1-苯基丙基和1-苯基丁基。
芳氧基：通过氧原子(-O-)与骨架键合的芳基(如前面所述)，如苯氧基、1-萘氧基和2-萘氧基；
杂芳基：除了碳环成员外，还可能含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个氧或1个硫原子或1个氧或1个硫原子的芳族单环基或多环基，例如：
-含1-3个氮原子的5-元杂芳基：
除了碳原子外，还可能含有1-3个氮原子作为环成员的5-元环杂芳基，例如2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-***-3-基和1,3,4-***-2-基；
-含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子，或1个氧或硫原子的5-元杂芳基：除了碳原子外，还可能含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子或1个氧或硫原子作为环成员的5-元环杂芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异恶唑基、4-异恶唑基、5-异恶唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-恶唑基、4-恶唑基、5-恶唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-恶二唑-3-基、1,2,4-恶二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,2,4-***-3-基、1,3,4-恶二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-***-2-基；
-含有1-3个氮原子或1个氮原子和/或1个氧或硫原子的苯并稠合的5元杂芳基：除了碳原子外，还可能含有1-4个氮原子或1-3个氮原子和1个硫或氧原子或1个氧或硫原子作为环成员的5-元环杂芳基，其中2个相邻的碳环成员或1个氮和1个相邻的碳环成员可以通过丁-1,3-二烯-1,4-二基桥联起来。
-通过氮键合的，并含有1-4个氮原子的5-元杂芳基，或通过氮键合的，并含有1-3个氮原子的苯并稠合的5-元杂芳基：除了碳原子外，还可能含有1-4个氮原子或1-3个氮原子作为环成员的5-元环杂芳基，其中2个相邻的碳环成员或1个氮和1个相邻的碳环成员可以通过丁-1,3-二烯-1,4-二基桥联起来，这些环通过氮环成员中的一个成员与骨架键合；
-含有1-3个或1-4个氮原子的6-元杂芳基：除了碳原子外，还可能含有1-3个氮原子或1-4个氮原子作为环成员的6-元环杂芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基和1,2,4,5-四嗪-3-基；
-含有1-4个氮原子的苯并稠合的6-元杂芳基：其中2个相邻碳环成员可以通过丁-1,3-二烯-1,4-二基桥联的6-元环杂芳基，例如喹啉、异喹啉、喹唑啉和喹喔啉。
“部分或全部被卤化”的术语是用来表达，如前面所述的那样，在以这种方式表征的这些基团中的氢原子可以由相同的或不同的卤素原子部分或全部取代。
关于它们抗有害真菌的作用，所述基具有下述含意的化合物Ⅰ是优选的，它们本身或结合使用。根据权利要求书，在下面提到基团所代表的基团也可以被取代。
R1是C1-C8烷基，特别是C1-C4烷基；
R2是氢或C1-C8烷基；
R3是C1-C8烷基、C3-C7-环烷基或苯基-(C1-C4)-烷基、特别是C1-C8烷基，尤其是C3-烷基，优选的是异丙基；
R4是C1-C8烷基，特别是氢；
R5是氢；
彼此无关的X是氢或C1-C8烷基，优选的是C1-C8烷基，特别是C1-C4烷基；
彼此无关的Y是氢或C1-C8烷基，特别是氢；
p是0或1，优选的是1；
q是0或1，优选的是0；
R6是卤素或C1-C8烷基，优选的是卤素或C1-C4烷基；
r是0或1，优选的是0。
就它们的应用而言，汇集在下表1至表5的化合物Ⅰ是非常特别优选的。
表1
序号 R1 X R6
1.1 C(CH3)3 CH2CH3 H
1.2 C(CH3)3 CH3 1-Cl
1.3 C(CH3)3 CH3 3-Cl
1.4 C(CH3)3 CH3 4-Cl
1.5 C(CH3)3 CH3 5-Cl
1.6 C(CH3)3 CH3 6-Cl
1.7 C(CH3)3 CH3 7-Cl
1.8 C(CH3)3 CH3 8-Cl
1.9 C(CH3)3 CH3 1-OCH3
1.10 C(CH3)3 CH3 3-OCH3
1.11 C(CH3)3 CH3 4-OCH3
1.12 C(CH3)3 CH3 5-OCH3
1.13 C(CH3)3 CH3 6-OCH3
序号 R1 X R6
1.14 C(CH3)3 CH3 7-OCH3
1.15 C(CH3)3 CH3 5,6-(OCH3)2
1.16 C(CH3)3 CH3 5,7-(OCH3)2
1.17 C(CH3)3 CH3 1-CH3
1.18 C(CH3)3 CH3 3-CH3
1.19 C(CH3)3 CH3 4-CH3
1.20 C(CH3)3 CH3 5-CH3
1.21 C(CH3)3 CH3 7-CH3
1.22 C(CH3)3 CH3 5,6-(CH3)2
1.23 C(CH3)3 CH3 5,7-(CH3)2
1.24 C(CH3)3 CH3 1-OH
1.25 CH(CH3)2 CH2CH3 H
1.26 CH(CH3)2 CH3 1-Cl
1.27 CH(CH3)2 CH3 3-Cl
1.28 CH(CH3)2 CH3 4-Cl
1.29 CH(CH3)2 CH3 5-Cl
1.30 CH(CH3)2 CH3 6-Cl
1.31 CH(CH3)2 CH3 7-Cl
1.32 CH(CH3)2 CH3 8-Cl
1.33 CH(CH3)2 CH3 1-OCH3
1.34 CH(CH3)2 CH3 3-OCH3
1.35 CH(CH3)2 CH3 4-OCH3
1.36 CH(CH3)2 CH3 5-OCH3
1.37 CH(CH3)2 CH3 7-OCH3
1.38 CH(CH3)2 CH3 5,6-(OCH3)2
1.39 CH(CH3)2 CH3 5,7-(OCH3)2
1.40 CH(CH3)2 CH3 1-CH3
1.41 CH(CH3)2 CH3 3-CH3
1.42 CH(CH3)2 CH3 4-CH3
1.43 CH(CH3)2 CH3 5-CH3
1.44 CH(CH3)2 CH3 7-CH3
1.45 CH(CH3)2 CH3 5,6-(CH3)2
1.46 CH(CH3)2 CH3 5,7-(CH3)2
1.47 CH(CH3)2 CH3 1-OH
1.48 CH(CH3)(C2H5) CH2CH3 H
1.49 CH(CH3)(C2H5) CH3 1-Cl
1.50 CH(CH3)(C2H5) CH3 3-Cl
1.51 CH(CH3)(C2H5) CH3 4-Cl
1.52 CH(CH3)(C2H5) CH3 5-Cl
序号 R1 X R6
1.53 CH(CH3)(C2H5) CH3 6-Cl
1.54 CH(CH3)(C2H5) CH3 7-Cl
1.55 CH(CH3)(C2H5) CH3 8-Cl
1.56 CH(CH3)(C2H5) CH3 1-OCH3
1.57 CH(CH3)(C2H5) CH3 3-OCH3
1.58 CH(CH3)(C2H5) CH3 4-OCH3
1.59 CH(CH3)(C2H5) CH3 5-OCH3
1.60 CH(CH3)(C2H5) CH3 6-OCH3
1.61 CH(CH3)(C2H5) CH3 7-OCH3
1.62 CH(CH3)(C2H5) CH3 5,6-(OCH3)2
1.63 CH(CH3)(C2H5) CH3 5,7-(OCH3)2
1.64 CH(CH3)(C2H5) CH3 1-CH3
1.65 CH(CH3)(C2H5) CH3 3-CH3
1.66 CH(CH3)(C2H5) CH3 4-CH3
1.67 CH(CH3)(C2H5) CH3 5-CH3
1.68 CH(CH3)(C2H5) CH3 7-CH3
1.69 CH(CH3)(C2H5) CH3 5,6-(CH3)2
1.70 CH(CH3)(C2H5) CH3 5,7-(CH3)2
1.71 CH(CH3)(C2H5) CH3 1-OH
1.72 C(CH3)3 CH3 6-CN
1.73 CH(CH3)2 CH3 6-CN
1.74 CH(CH3)(C2H5) CH3 6-CN
1.75 C(CH3)3 CH3 5-CN
1.76 CH(CH3)2 CH3 5-CN
1.77 CH(CH3)(C2H5) CH3 5-CN
表2
序号 R1  X  R6
 2.1 C(CH3)3  CH2CH3  H
 2.2 C(CH3)3  CH3  2-Cl
 2.3 C(CH3)3  CH3  3-Cl
 2.4 C(CH3)3  CH3  5-Cl
 2.5 C(CH3)3  CH3  6-Cl
 2.6 C(CH3)3  CH3  7-Cl
 2.7 C(CH3)3  CH3  8-Cl
 2.8 C(CH3)3  CH3  2-OCH3
 2.9 C(CH3)3  CH3  3-OCH3
 2.10 C(CH3)3  CH3  4-OCH3
 2.11 C(CH3)3  CH3  5-OCH3
 2.12 C(CH3)3  CH3  6-OCH3
 2.13 C(CH3)3  CH3  7-OCH3
 2.14 C(CH3)3  CH3  5,6-(OCH3)2
 2.15 C(CH3)3  CH3  5,7-(OCH3)2
 2.16 C(CH3)3  CH3  2-CH3
 2.17 C(CH3)3  CH3  3-CH3
 2.18 C(CH3)3  CH3  4-CH3
 2.19 C(CH3)3  CH3  5-CH3
 2.20 C(CH3)3  CH3  6-CH3
 2.21 C(CH3)3  CH3  7-CH3
 2.22 C(CH3)3  CH3  5,6-(CH3)2
 2.23 C(CH3)3  CH3  5,7-(CH3)2
 2.24 C(CH3)3  CH3  2-OH
 2.25 CH(CH3)2  CH2CH3  H
 2.26 CH(CH3)2  CH3  2-Cl
 2.27 CH(CH3)2  CH3  3-Cl
 2.28 CH(CH3)2  CH3  5-Cl
 2.29 CH(CH3)2  CH3  6-Cl
 2.30 CH(CH3)2  CH3  7-Cl
 2.31 CH(CH3)2  CH3  8-Cl
 2.32 CH(CH3)2  CH3  2-OCH3
序号  R1 X  R6
 2.33  CH(CH3)2 CH3  3-OCH3
 2.34  CH(CH3)2 CH3  4-OCH3
 2.35  CH(CH3)2 CH3  5-OCH3
 2.36  CH(CH3)2 CH3  6-OCH3
 2.37  CH(CH3)2 CH3  7-OCH3
 2.38  CH(CH3)2 CH3  5,6-(OCH3)2
 2.39  CH(CH3)2 CH3  5,7-(OCH3)2
 2.40  CH(CH3)2 CH3  2-CH3
 2.41  CH(CH3)2 CH3  3-CH3
 2.42  CH(CH3)2 CH3  4-CH3
 2.43  CH(CH3)2 CH3  5-CH3
 2.44  CH(CH3)2 CH3  6-CH3
 2.45  CH(CH3)2 CH3  7-CH3
 2.46  CH(CH3)2 CH3  5,6-(CH3)2
 2.47  CH(CH3)2 CH3  5,7-(CH3)2
 2.48  CH(CH3)2 CH3  2-OH
 2.49  CH(CH3)(C2H5) CH2CH3  H
 2.50  CH(CH3)(C2H5) CH3  2-Cl
 2.51  CH(CH3)(C2H5) CH3  3-Cl
 2.52  CH(CH3)(C2H5) CH3  5-Cl
 2.53  CH(CH3)(C2H5) CH3  6-Cl
 2.54  CH(CH3)(C2H5) CH3  7-Cl
 2.55  CH(CH3)(C2H5) CH3  8-Cl
 2.56  CH(CH3)(C2H5) CH3  2-OCH3
 2.57  CH(CH3)(C2H5) CH3  3-OCH3
 2.58  CH(CH3)(C2H5) CH3  4-OCH3
 2.59  CH(CH3)(C2H5) CH3  5-OCH3
 2.60  CH(CH3)(C2H5) CH3  6-OCH3
 2.61  CH(CH3)(C2H5) CH3  7-OCH3
 2.62  CH(CH3)(C2H5) CH3  5,6-(OCH3)2
 2.63  CH(CH3)(C2H5) CH3  5,7-(OCH3)2
 2.64  CH(CH3)(C2H5) CH3  2-CH3
 2.65  CH(CH3)(C2H5) CH3  3-CH3
 2.66  CH(CH3)(C2H5) CH3  4-CH3
 2.67  CH(CH3)(C2H5) CH3  5-CH3
 2.68  CH(CH3)(C2H5) CH3  6-CH3
 2.69  CH(CH3)(C2H5) CH3  7-CH3
 2.70  CH(CH3)(C2H5) CH3  5,6-(CH3)2
序号 R1  X  R6
 2.71 CH(CH3)(C2H5) CH3  5,7-(CH3)2
 2.72 CH(CH3)(C2H5) CH3  2-OH
表3
Figure C9519534100221
序号 R1  X  Y
 3.1 C(CH3)3  H  H
 3.2 C(CH3)3  H  CH3
 3.3 CH(CH3)2  H  H
 3.4 CH(CH3)2  H  CH3
 3.5 CH(CH3)(C2H5)  H  H
 3.6 CH(CH3)(C2H5) CH3  H
 3.7 CH(CH3)(C2H5)  H  CH3
新的化学式Ⅰ化合物或它们的盐适合控制有害的真菌。
这种新化合物或它们的盐例如可以以可直接喷洒的溶液、粉末、悬浮液、甚至高百分率含水的、油质的或其他的悬浮液或分散液、乳化液、油分散液、软膏、粉剂、散播剂或颗粒的形式，采用喷洒、喷雾、撒粉、散播或浇注的方法使用。这些使用的形式取决于使用目的；在每种情况下，它们都应该考虑是否能够保证本发明的活性化合物尽可能细的分散。
通常地，在处理植物时，往这些植物喷洒或撒这些活性化合物，或用这些活性化合物处理这些植物的种子。
以已知的方式制备这些制剂，例如任选使用乳化剂和分散剂，用溶剂和/或载体分散这种活性化合物，此时如果使用水作稀释剂，则可以使用其他的有机溶剂作为辅助溶剂。为此目的的合适辅助剂主要是：如芳族化合物(如二甲苯)、氯化芳族化合物(如氯代苯)、链烷烃(如石油馏分)、醇(如甲醇、丁醇)、酮(如环己酮)、胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水之类的溶剂；如磨细的天然矿物(高岭土、矾土、滑石粉、白垩)和磨细的合成矿物(如高分散的二氧化硅、硅酸盐)之类的载体；如非离子的和阴离子的乳化剂(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)之类的乳化剂，和如木质素-亚硫酸盐废液和甲基纤维素之类的分散剂。
合适的表面活性物质是芳族磺酸碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，例如木质素磺酸盐、苯酚磺酸盐、萘磺酸盐和二丁基萘磺酸盐，还有脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸碱金属盐、碱土金属盐和铵盐、烷基醚、月桂基醚和脂肪醇硫酸酯，以及硫酸化的十六烷醇、十七烷醇和十八烷醇的盐，和脂肪醇乙二醇醚的盐，磺酸化萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的异辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚-或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷基醇，脂肪醇环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸盐，山梨醇酯，木质素-亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末，撒播和粉尘剂可以通过将活性物质与固体载体混合或混合研磨进行制备。
可以将活性物质粘结在固体载体上制备例如包裹、浸渍和均匀的粒剂之类的粒剂。固体载体是如二氧化硅凝胶、硅酸、硅酸盐、滑石粉、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、粘土、白云石、硅藻土之类的矿物土，硫酸钙和硫酸镁、氧化镁，磨细的塑料，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素之类的肥料，和如谷物粉、树皮粉、树木粉和坚果壳粉之类的植物产品，纤维粉或其他固体载体。
这些制剂的实施例如下：
Ⅰ．90重量份的本发明的化合物Ⅰ和10重量份N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液，这种溶液适于以非常小的液滴形式使用；
Ⅱ．由10重量份的本发明的化合物Ⅰ、70重量份二甲苯，10重量份8-10摩尔环氧乙烷与1摩尔油酸-N-单乙醇酰胺的加合物，5重量份十二烷基苯磺酸钙盐，5重量份40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加合物组成混合物；将这种溶液充分分散在水中得到一种分散液。
Ⅲ．10重量份本发明的化合物Ⅰ、40重量份环己酮、30重量份异丁醇、20重量份40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加合物的含水分散液；
Ⅳ．10重量份本发明的化合物Ⅰ、25重量份环己醇、55重量份沸点为210-280℃的石油馏分和10重量份40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加合物的含水分散液；
Ⅴ．80重量份优选为固体的本发明化合物Ⅰ、3重量份二异丁基萘-2-磺酸钠、10重量份亚硫酸盐废液的木质素磺酸的钠盐和7重量份粉末二氧化硅凝胶在锤式研磨机中磨碎的混合物，将这种混合物充分分散在水中可得到喷洒液．
Ⅵ. 3重量份本发明的化合物Ⅰ和97重量份细粒高岭土的充分混合的混合物；这种粉剂含有3％(重量)活性化合物；
Ⅶ．30重量份本发明的化合物Ⅰ、62重量份粉末硅酸凝胶和8重量份液体链烷烃的充分混合的混合物，所述链烷烃已喷洒在这种硅酸凝胶上；这种制备方法能够达到活性化合物很好的粘着；
Ⅷ．40重量份本发明的化合物Ⅰ、10重量份苯酚磺酸钠/尿素/甲醛缩合物、2重量份二氧化硅凝胶和48重量份水的稳定含水分散液，该分散液还可以进一步稀释；
Ⅸ．20重量份本发明的化合物Ⅰ、2重量份十二烷基苯磺酸钙、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份苯酚磺酸钠/尿素/甲醛缩合物和50重量份链烷矿物油的稳定油状分散液。
这种新化合物可通过抗广谱植物病原真菌，特别是半知菌纲、子囊菌纲、藻状菌纲和担子菌纲的植物病原真菌的显著活性加以鉴别。在某些情况下，它们是***活性的，可以作为叶面和土壤的杀真菌剂使用。
它们对控制各种作物物，如小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、牧草、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄、水果，装饰植物和蔬菜植物，如黄瓜、扁豆和葫芦，以及这些植物的种子的大量真菌都是特别重要的。
以这些活性化合物的杀真菌作用有效量处理真菌或种子、植物、材料或土壤，防止真菌侵害而使用这些化合物。
材料、植物或种子被真菌感染前后都可使用这些化合物。
这些新的化合物特别适合控制下述植物疾病：
谷类的禾白粉菌(粉霉)、葫芦的二孢白粉菌和单丝壳、苹果的白叉丝单囊壳菌、葡萄藤的葡萄钩丝壳菌、谷类的柄锈属菌、棉花和牧草的丝核菌属菌、谷类和甘蔗的黑粉菌属菌、苹果的苹果黑星菌(植物斑点病)、谷类的长蠕孢属菌、小麦的颖枯壳针孢菌、草莓、葡萄、装饰植物和蔬菜的灰葡萄孢菌、花生的落花生尾孢菌、小麦、大麦的Pseudocercosporellaherpotrichoides、稻的Pyricularia oryzae、土豆和番茄的致病疫霉菌、各种植物的镰孢霉属菌和轮枝孢菌属菌，葡萄藤的Plasmopara viticola、蔬菜和水果的交链孢属菌。
这种新的化合物也可用于保护材料(木材防腐)，例如抗拟青霉。
杀真菌组合物一般含有以重量计为0.1-95％活性化合物，优选的是0.5-90％活性化合物。
根据所要求作用的类型，使用的量是每公顷为0.025-2公斤活性化合物，优选的是每公顷为0.1-1公斤活性化合物。
处理种子时，一般需要活性化合物的量为每公斤种子0.001-50克，优选的是0.01-10克。
本发明的这些组合物也可以以杀菌剂与如除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂、杀菌剂之类的其他活性化合物一起制成可使用的形式，或者与肥料一起制成可使用的形式。
在与杀菌剂混合时，在许多情况下杀菌作用谱得到提高。
本发明这些化合物可以与其一起使用的列于下表的杀菌剂，用来说明组合的可能性，但是不限于这些组合可能性：
硫、二硫代氨基甲酸酯及其衍生物，如二甲基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、亚乙基二胺双二硫代氨基甲酸锰锌、二硫化四甲基秋兰姆、N,N-亚乙基双二硫代氨基甲酸锌的氨配合物、N,N’-亚丙基双二硫代氨基甲酸锌的氨配合物、N,N’-亚丙基双二硫代氨基甲酸锌、N,N’-聚丙烯双(硫代甲氨酰基)二硫化物；
硝基衍生物，如二硝基(1-甲基庚基)苯基巴豆酸酯、2-仲-丁基-4,6-二硝基苯基-3,3-二甲基丙烯酸酯、2-仲-丁基-4,6-二硝基苯基-异丙基碳酸酯、5-硝基间邻苯二甲酸二异丙酯；
杂环物质，如2-十七烷基-2-咪唑啉乙酸酯、2,4-二氯-6-(o-氯苯胺基)-s-三嗪，O,O-二乙基苯二酰亚氨基硫代膦酸酯，5-氨基-1-[双(二甲基氨基)-氧膦基]-3-苯基-1,2,4-***、2,3-二氰基-1,4-二硫代蒽醌、2-硫代-1,3-二thiolo[4,5-b]喹恶啉、1-(丁基-甲氨酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、2-(呋喃-2-基)苯并咪唑、2-(噻唑-4-基)苯并咪唑、N-(1,1,2,2-四氯乙硫基)四氢苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基四氢苯二酰亚胺、N-三氯甲基硫代苯二酰亚胺，
N-二氯氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-苯基磺酰胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,3-噻二唑、2-氰硫基甲基硫代苯并噻唑、1,4-二氯-2,5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异恶唑酮、2-硫代吡啶-1-氧化物、8-羟基喹啉或它们的铜盐、2,3-二氢-5-羧苯胺基-6-甲基-1,4-氧硫杂环己二烯、2,3-二氢-5-羧苯胺基-6-甲基-1,4-氧硫杂环己二烯-4,4-二氧化物、2-甲基-5,6-二氢-4H-吡喃-3-羧酸苯胺、2-甲基呋喃-3-羧酸苯胺、2,5-二甲基呋喃-3-羧酸苯胺、2,4,5-三甲基呋喃-3-羧酸苯胺、N-环己基-2,5-二甲基呋喃-3-羧酰胺、N-环己基-N-甲氧基-2,5-二甲基呋喃-3-羧酰胺、2-甲基-苯甲酸苯胺、2-碘-苯甲酸苯胺、N-甲酰基-N-吗啉-2,2,2-三氯乙基乙缩醛、哌嗪-1,4-二基双(1-(2,2,2-三氯乙基))甲酰胺、1-(3,4-二氯苯胺基)-1-甲酰基氨基-2,2,2-三氯乙烷，
2,6-二甲基-N-十三烷基吗啉或它们的盐，2,6-二甲基-N-环十二烷基吗啉或它们的盐、N-[3-(对-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-顺式-2,6-二甲基吗啉、N-[3-(对-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-哌啶、1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-乙基-1,3-二氧戊环-2-基-乙基]-1H-1,2,4-***、1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-正-丙基-1,3-二氧戊环-2-基-乙基]-1H-1,2,4-***、N-(n-丙基)-N-(2,4,6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-***-1-基)-2-丁酮、α-(2-氯苯基)-α-(4-氮苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲基-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、双(对-氯苯基)-3-吡啶甲醇、1,2-双(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯、1,2-双(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯、α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-***-1-乙醇、1-[3-(2-氯苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基-甲基]-1H-1,2,4-***、和
各种杀菌剂，如十二烷基胍乙酸盐、3-[3-(3,5-二甲基-2-氧基环己基)-2-羟乙基]戊二酰亚胺、六氯苯、DL-甲基-N-(2,6-二甲基苯基)-N-2-呋喃基alaninate、DL-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)丙氨酸甲基酯、N-(2,6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D,L-2-氨基丁内酯、DL-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)丙氨酸甲基酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3,5-二氯苯基)-2,4-二氧代-1,3-恶唑烷、3-[(3,5-二氯苯基)-5-甲基-5-甲氧基甲基]-1,3-恶唑烷-2,4-二酮、3-(3,5-二氯苯基)-1-异丙基甲氨酰海因、N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二羧亚胺、2-氰基-[N-(乙基氨基羰基)-2-甲氧亚氨基]乙酰胺、1-[2-(2,4-二氯苯基)苯基]-1H-1,2,4-***、2,4-二氟-α-(1H-1,2,4-***基-1-甲基)二苯甲基醇、N-(3-氯-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((双(4-氟苯基)甲基-甲硅烷基)甲基)-1H-1,2,4-***，
strobilurins，如甲基-E-甲氧亚氨基-[α-(邻-甲苯氧基)-邻-甲苯基]乙酸酯、甲基-E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯、甲基-E-甲氧亚氨基-[α-(2,5-二甲氧基)邻-甲苯基]乙酰胺，
苯胺基嘧啶，如N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺、N-(4-甲基-6-环丙基嘧啶-2-基)苯胺，
苯基吡咯，如4-(2,2-二氟-1,3-苯并二氧桥-4-基)吡咯-3-腈，
肉桂酰胺，如3-(4-氯苯基)-3-(3,4-二甲氧基-苯基)丙烯酰吗啉。
合成实施例
可以使用下面合成实施例中给出的流程，改变原料化合物以便进一步得到代表性的化合物Ⅰ。相应制备的产品的物理数据列于表4和5。
N-(异丙氧基羰基)-L-缬氨酸-(1-(β-萘基)乙基)酰胺(表4中的4.2化合物)
将13.3克(65毫摩尔)氰基磷酸二乙酯加到14.2克(65毫摩尔)叔-丁氧基羰基-L-缬氨酸和13.6克(65毫摩尔)1-氨基-1-(β-萘基)乙烷在300毫升四氢呋喃中的溶液里。其混合物在0℃搅拌1小时，再在20℃搅拌15小时。然后除去其溶剂，用300毫升乙酸乙酯吸收其残渣。其有机相各用200毫升5％(重量)氢氧化钠溶液、10％盐酸、10％(重量)碳酸氢钠溶液和水洗涤，干燥和浓缩。得到18.0克(49毫摩尔)N-(叔-T氧基羰基)-L-缬氨酸-(1-(β-萘基)乙基)酰胺(熔点97℃)。
将50毫升三氟乙酸冷却下加到17.0克(46毫摩尔)这种化合物中，其混合物在0℃搅拌1小时。然后加热到20℃，蒸馏除去大部分三氟乙酸，其残余物用300毫升二氯甲烷吸收，并且各用200毫升2N氢氧化钠溶液、浓度为5％(重量)碳酸氢钠溶液和水洗涤。干燥和浓缩有机相后，得到10.7克(40毫摩尔)黄色粘稠油状的L-缬氨酸-(1-(β-萘基)乙基)酰胺。
0.54克(2.0毫摩尔)这种化合物和0.22克(2.2毫摩尔)三乙胺在40毫升甲苯中的溶液在0℃用0.24克(2.1毫摩尔)氯甲酸异丙酯处理，其混合物在20℃搅拌15小时。在除去溶剂后，其残余物用50毫升乙酸乙酯吸收，并各用40毫升10％(重量)盐酸、浓度为10％(重量)碳酸氢钠溶液和水洗涤。有机相干燥后，除去其溶剂。得到无色的结晶残余物(熔点127℃)，它是0.58克(1.6毫摩尔)标题化合物。
表4
Figure C9519534100291
 序号 R1  X  n  R6  Fp.(℃)IR(cm-1)
 4.1 C(CH3)3  CH3  0  H  97
 4.2 CH(CH3)2  CH3  0  H  127
 4.3 CH(CH3)(C2H5)  CH3  0  H  134-142
 4.4 C(CH3)3  CH3  0  6-CH3  118-21
 4.5 CH(CH3)2  CH3  0  6-CH3  175-88
 4.6 CH(CH3)C2H5  CH3  0  6-CH3  168-76
 4.7 C(CH3)3  CH3  1  H  65-70
 4.8 CH(CH3)2  CH3  1  H  Harz
 4.9 CH(CH3)2  CH3  0  6-OCH3  Harz
 4.10 C(CH3)3  CH3  0  1-CH3,4-OMe  75-7
 4.11 CH(CH3)2  CH3  0  1-CH3,4-OMe  127-8
表5
Figure C9519534100292
 序号 R1  X  n  R6 Fp.(℃)IR(cm-1)
 5.1 C(CH3)3  CH3  0  H 122-30
 5.2 CH(CH3)2  CH3  0  H 172-80
 5.3 CH(CH3)C2H5  CH3  0  H 138-44
 5.4 C(CH3)3  CH3  0  4-Cl 72-9
 5.5 CH(CH3)2  CH3  0  4-Cl 196-8
 5.6 CH(CH3)(C2H5)  CH3  0  4-Cl 166-9
应用实施例
对于用来表明化合物Ⅰ杀真菌作用的下述试验，使用由直至10％(重量)活性化合物和直至80％(重量)下述化合物的混合物组成的乳化液：
-70％(重量)环己醇，
-20％(重量)NekanilLN(LutensolAP6，具有乳化作用和分散作用的润湿剂，该润湿剂是以乙氧基化的烷基酚为基础)
-10％(重量)EmulphorEL(EmulanEL，以乙氧基化脂肪醇为基础)。
通过用水稀释这种乳化液确定所要求的活性化合物的浓度。
葡萄生单轴霉菌
用以干物质计含80％(重量)活性化合物和20％(重量)乳化剂的含水喷洒液，往盆栽Müller-Thurgau种葡萄藤叶上喷洒。为了评价这些活性化合物的作用持续时间，在喷洒的液膜干燥之后，将这些植物移进温室8天。然后用葡萄生单轴霉菌(葡萄藤单轴霉)游动孢子悬浮液感染这种叶子。首先将这种葡萄藤放在24℃饱和水蒸汽空气的箱里48小时，然后在20-30℃温室放5天。在这个时间之后，这些植物又放到潮湿箱16小时，以便加速从孢囊梗释放出来。然后用肉眼检验在这些叶子底面真菌蔓延的情况。
在这个试验中，在每种情况下用含250ppm或63ppm化合物4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、4.10、5.2、5.3、5.4、5.5和5.6中的一种化合物的含水制剂处理植物的叶子，表明在250ppm活性化合物的情况下，0-5％叶子表面受到真菌的侵害，在63ppm活性化合物的情况下，0-25％叶子表面受到侵害。另一方面，未处理的植物有80％的叶子受到侵害。
致病疫霉
用以干物质计含80％(重量)活性化合物和20％(重量)乳化剂的含水喷洒液，往盆栽Groβe Fleischtomate种植物叶上喷洒。在24小时后，用致病疫霉菌游动孢子悬浮液感染这些叶子。将这些植物放到16-18℃有饱和水蒸汽空气的箱中。6天后，这些未处理的，但感染对照的植物受到侵害变得如此严重，以致可用肉眼鉴定这些物质的杀真菌的活性。
在这个试验中，在每种情况下用含250ppm或63ppm化合物4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.8、4.9、5.2、5.4、5.5、和5.6中的一种化合物的含水制剂处理植物的叶子，表明0-15％叶子表面受到真菌的侵害。另一方面，未处理的植物有90％的叶子受到侵害。

Claims (6)

1、具有下述通式Ⅰ的甲氨酰羧酰胺：
Figure C9519534100021
及其盐，其中变量具有下述的意义：
R1是C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基或C2-C8-炔基，这些基部分或全部被卤化和/或带一个至三个下述基团是可能的：氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、C3-C7-环烷基、C3-C7-环烯基、芳基、芳氧基和杂芳基，这些基团的环状环和芳族环带下述一个至三个取代基是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基和杂芳基，
R1还可以是C3-C7-环烷基或C3-C7-环烯基，这些基部分或全部被卤化和/或带一个至三个下述基团是可能的：氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基和芳基-(C1-C4)-烷基，这些基团本身的芳族环带下述一个至三个取代基是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基，
R1还可以是非芳族4元至8元环，它除了碳以外还可以含有1-2个氧、硫和氮杂原子作为环的成员，这种环中的碳原子带一个或二个下述基团是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基，和其中环中第二个和任何另外的氮原子作为杂原子带氢或一个C1-C4烷基；
R2是氢、C1-C8-烷基、C3-C7-环烷基，它们可以部分或全部被卤化；
R3是C1-C8-烷基，这个基带1-3个下述基团是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-烷氧基羰基，
R3还可以是C3-C7-环烷基或苯基-(C1-C4)-烷基，这些基的环带1-3个下述基团是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基和芳氧基；
R4是氢或R3基中的一个基，或
R3和R4连同它们与其连接的碳原子一起是4-8元环，除了碳以外，它们还可以含有1-2个氧、硫和氮杂原子作为环成员，这种环中的碳原子带一个或二个下述基团是可能的：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基，和其中作为杂原子的氮带氢或一个C1-C4-烷基；
与这些基无关的R5是R2基中的一个；
彼此无关的X是氢、C1-C8-烷基和/或C2-C8-链烯基，这些基部分或全部被卤化和/或带一个至三个下述基团是可能的：氰基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基和C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基；
彼此无关的和与这些基无关的Y是X基中的一个基；
彼此无关的p,q是0、1或2；
R6是氢、氰基、硝基、C1-C8-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基或通过氧或硫键合的苯基，该苯基未被取代或可以带1-3个下述的取代基：卤素、C1-C4-烷基、或C1-C4-烷氧基，其中r＞1时R6可以是不同的上述基；
r是0、1、2或3。
2、根据权利要求1所述的通式Ⅰ化合物的制备方法，该方法包括下述的通式Ⅱ甲氨酰基羧酸
Figure C9519534100041
与下述通式Ⅲ的胺进行反应。
Figure C9519534100042
3、根据权利要求1所述的通式Ⅰ化合物的制备方法，该方法包括
a)下述通式Ⅰ的甲氨酰羧酰胺转化成下述的氨基酸酰胺Ⅳ
Figure C9519534100043
其中R1-O-(CO)是可以用本身已知的方式除去的保护基，
Figure C9519534100051
b)这样得到的氨基酸酰胺Ⅳ与下述通式Ⅴ的氯甲酸酯在碱存在下进行反应。
4、一种适合控制有害真菌的组合物，含有至少一种液体的或固体的载体和杀真菌有效量的至少一种如权利要求1所述的通式Ⅰ化合物或通式Ⅰ化合物的盐。
5、一种控制有害真菌的方法，该方法包括用杀真菌有效量的至少一种如权利要求1所述的通式Ⅰ化合物或通式Ⅰ化合物的盐处理有害的真菌、真菌生长的场所或欲使其不受真菌侵害的植物、表面、材料或空间。
6、如权利要求1所述的通式Ⅰ化合物或通式Ⅰ化合物的盐控制有害真菌的应用。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW328945B (en) * 1995-08-30 1998-04-01 Basf Ag Carbamoylcarboxamides
TW438575B (en) * 1996-08-28 2001-06-07 Basf Ag Compositions and methods for controlling harmful fungi
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US6696497B2 (en) 2000-02-23 2004-02-24 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
NZ527474A (en) 2001-01-22 2004-05-28 Basf Ag Fungicide mixtures
DE502005002837D1 (de) * 2004-04-21 2008-03-27 Basf Ag Fungizide mischungen
CA2899322A1 (en) * 2013-01-29 2014-08-07 Biogen Ma Inc. S1p modulating agents

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0398072A2 (de) * 1989-05-13 1990-11-22 Bayer Ag Aminosäureamid-Derivate

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4321897A1 (de) * 1993-07-01 1995-01-12 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Aminosäureamid-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0398072A2 (de) * 1989-05-13 1990-11-22 Bayer Ag Aminosäureamid-Derivate

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