CN1070847C - 氨基甲酰基羧酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式Ⅰ的氨基甲酰基羧酰胺(R1＝未取代的或取代的烷基、链烯基、炔基；R2＝氢、卤素、氰基、硝基或未取代或取代的烷基、烷氧基、烷硫基，或经氧或硫键合的未取代的或取代的苯基基团)和包含之的组合物、其制备方法及式Ⅰ化合物和所述组合物的应用。

Description

氨基甲酰基羧酰胺
本发明涉及异构体纯度大于按重量计90％的通式Ⅰ的氨基甲酰基羧酰胺
Figure C9619660000051
其中可变项具有下列含意：R1是C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基或C2-C8-炔基，这些基团可以部分或全部卤代和/或带有一至三个下列基团：氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、C3-C7-环烷基、C3-C7-环烯基、芳基、芳氧基和杂芳基，这些基团的环状和芳族环本身可带有一至三个下列取代基：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基和杂芳基，R2是氢、卤素、氰基、硝基、C1-C8-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基，或是经氧或硫键合的苯基，该苯基是未取代的或可以带有一至三个下列取代基：卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基。(S)代表标出的不对称碳原子的S构形，(R)代表R构形，与IUPAC命名法一致。具体地说，通式Ⅰ化合物中的S中心的构形相应于L-缬氨酸的构形。为了简明起见，化合物Ⅰ构形在下文中称作(SR)构形。
“异构体纯度”是指在化合物Ⅰ的可能的四种非对映体((SR)、(RS)、(RR)、(SS))总量中化合物Ⅰ(构形(SR))的百分率。
此外，本发明涉及化合物Ⅰ的制备方法，含有其的组合物，制备所述组合物的方法以及防治有害真菌的方法和化合物Ⅰ或所述组合物用于防治有害真菌的应用。
Ⅰ型杀真菌化合物的外消旋混合物主要公开于DE-A4321897和更早的德国专利申请P4431467.1中。然而，这些混合物的杀真菌活性尚不能令人满意。
本发明的目的是提供对有害真菌具有改善活性的高异构体纯度的新颖氨基甲酰基羧酰胺。
我们发现，此目的通过开头定义的化合物Ⅰ和包含之的组合物实现。我们还发现化合物Ⅰ和包含之的组合物的制备方法，和防治有害真菌的方法和化合物Ⅰ或组合物用于此目的的应用。
用本身已知的方式，由以L-缬氨酸为基础的相应的氨基甲酰基羧酸Ⅱ为起始物可以制备化合物Ⅰ。化合物Ⅰ优选通过描述于下文的方法A和B获得(参考文献“Houben-Weyl”是指：Houben-Weyl,[Methoden derOrganischen Chemie]《有机化学方法》，第4版，Thieme Verlag，斯图加特)。方法A氨基甲酰基羧酰胺Ⅰ通过氨基甲酰基羧酸Ⅱ与胺Ⅲ反应而获得。
Figure C9619660000071
氨基甲酰基羧酸Ⅱ是已知的或可以通过已知的方法，特别是由氨基酸L-缬氨酸为起始物制备(参见，“Houben-Weyl”，第15/1卷，第46至305页，特别是第117至125页)。
同样，胺Ⅲ是已知的或可以容易地获得(参见，Organikum,VEBDeutscher Verlag der Wissenschaften，第15版，柏林，1977，第610页等；“Houben-Weyl”，第15/1卷，第648-665；《印度化学杂志》[Indian J.Chem.],10，第366页(1972)；《美国化学协会杂志》[J.Am.Chem.Soc.]58，第1808-1811页(1936))。
R异构体可以用本身已知的方式，例如用光学活性洒石酸分级结晶或优选通过酶催化酯化，接着水解，而从胺Ⅲ的外消旋物中分离开(参见，例如WO-A95/08636)。
此方法A优选是用这样的方式进行的，即，先将氨基甲酰基羧酸Ⅱ转化成羧基-活化的衍生物，特别是酰基氰或酸酐(参见，《四面体快报》[Tetrahedron Letters]第18卷，第1595页至1598页(1973)，或“Houben-Weyl”，第15/1卷，第28页至第32页)。之后将这些衍生物与胺Ⅲ在碱存在下反应。
制备羧基-活化的酰基氰适合的是，例如，特别是在惰性溶剂如四氢呋喃或甲苯中，使氨基甲酰基羧酸Ⅱ与氰基膦酸二乙酯反应。
制备羧基-活化的酸酐优选的是，在碱存在下，和在有或无惰性溶剂如甲苯或四氢呋喃存在下，使氨基甲酰基羧酸Ⅱ与碳酰氯如氯甲酸异丁基酯反应。
胺Ⅲ与羧基-活化的氨基甲酰基羧酸Ⅱ的反应优选是在溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯中进行。
可以作为碱的其它物质是胺Ⅲ，且它们通常由粗产物回收。
在此方法步骤的优选实施方案中，氨基甲酰基羧酸Ⅱ、胺Ⅲ、碱和适合于产生氨基甲酰基羧酸Ⅱ的羧基-活化的衍生物的试剂是在有或无惰性溶剂存在下，用一釜方法来反应的，且粗产物随后用本身已知的方式处理，给出氨基甲酰基羧酰胺Ⅰ。方法B
可以如下获得氨基甲酰基羧酰胺Ⅰ，将其中基团R1-O-(CO)是可以用本身已知的方式消去的氨基甲酰基羧酰胺Ⅰ转化成氨基酸酰胺Ⅳ，并在碱存在下，将后者与氯甲酸酯Ⅴ反应。步骤Ba：氨基酸酰胺Ⅳ的制备
Figure C9619660000091
基团R1-O-(CO)从氨基甲酰基羧酰胺Ⅰ消去可以用本身已知的方法进行(参见，“Houben-Weyl”，第15/1卷，第46至305页，特别是126至129页)。
可以消去的适合基团含有叔丁基或且也可是苄基基团作为基团R1。
在R1=叔丁基的情况下，消去作用通常是通过与酸，特别是质子酸如盐酸或三氟乙酸反应的方式而进行(出处同前，第126至129页)。
适合作为起始原料的氨基甲酰基羧酰胺Ⅰ可以通过已知的方法获得(参见，“Houben-Weyl”，第15/1卷，第28至32页)或，特别是通过本发明方法A获得。步骤Bb：氨基甲酰基羧酰胺Ⅰ的制备在碱存在下，由方法步骤(Ba)得到的氨基酸酰胺Ⅳ与氯甲酸酯Ⅴ反应。
Figure C9619660000092
Figure C9619660000101
氯甲酸酯Ⅴ一般是已知的或可以通过已知的方法制备。
反应优选是在有机溶剂中，特别是甲苯、二氯甲烷或四氢呋喃或其混合物中进行的。
无机和有机碱二者均同样适合，优选有机碱，且它们之中，又优选叔胺，如三乙胺、吡啶和N-甲基哌啶。
一般而言，反应是在-40至50℃，优选在-10至20℃下进行。
除此之外，操作此反应是本领域技术人员已知的，且在这方面无需进一步的资讯(参见，“Houben-Weyl”，第15/1卷，第117至139页)。
由方法A和B获得的反应混合物是用常规的方式后处理，例如，通过与水混合，相分离，且如果需要，粗产物色谱纯化。一些中间体和终产物是以无色或浅棕色油状物的形式获得的，它们可以减压和在适度增温下去除挥发性组分。如果中间体和终产物以固体形式获得，则它们还可以例如通过重结晶或浸提来纯化。
在开头所给出的化合物Ⅰ的定义中，使用集合名词，这些集合名词代表下列基团：卤素：氟、氯、溴和碘；烷基：具有1至8个碳原子的直链或支链烷基，例如C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；卤代烷基、或部分或全部卤代的烷基：(如上所述的)具有1至4或8个碳原子的直链或支链烷基基团，这些基团上的氢原子部分或全部被(如上所述的)卤原子替代，例如C1-C2-卤代烷基，如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基和五氟乙基；烷氧基：具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基基团，例如，C1-C3-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和1-甲基乙氧基；烷氧基烷基：(如上所述的)具有1至8个碳原子的直链或支链烷基基团，其在任意位置具有一个(如上所述的)直链或支链烷氧基基团，所述的烷氧基基团在C1-C4-烷氧基烷基的情况下具有1至4个碳原子，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、正丁氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基和2-丁氧基乙基；卤代烷氧基：(如上所述的)具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基基团，这些基团上的氢原子可以部分或全部由(如上所述的)卤素原子替代，例如，C1-C2-卤代烷氧基，如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基和五氟乙氧基；烷硫基：(如上所述的)具有1至4个碳原子的直链或支链烷基基团，其经硫原子(-S-)键合于主结构，例如C1-C4-烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、正丁硫基和叔丁硫基；烷氧基羰基：(如上所述的)具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基基团，其经羰基(-CO-)键合于主结构；链烯基：具有2至8个碳原子和在任何所需位置有一双键的直链或支链链烯基，例如，C2-C6-链烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；炔基：具有2至8个碳原子和在任何所需位置有一叁键的直链或支链炔基，例如C2-C6炔基如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基；环烷基：具有3至7个碳环成员的单环状烷基基团，例如C3-C7-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基；环烯基：含有一或多个双键的具有5至7个碳环成员的单环状烷基，例如C5-C7-环烯基，如环戊烯基、环己烯基和环庚烯基；芳氧基：(如上所述的)芳基基团，其经氧原子(-O-)键合于主结构，如苯氧基、1-萘氧基和2-萘氧基；杂芳基：芳族单环状或多环状基团，它除了碳环成员外，还可以包含1至4个氮原子或1至3个氮原子和一个氧或硫原子或一个氧原子或一个硫原子，例如—含有1至3个氮原子的5-元杂芳基：5-元杂芳基团，它除了碳原子外，可以包含1至3个氮原子作为环成员，例如2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-***-3-基和1,3,4-***-2-基；—含有1至4个氮原子或1至3个氮原子和1个硫原子或氧原子或1个氧原子或1个硫原子的5-元杂芳基：5-元杂芳基基团，其除了碳原子外，还可含有1至4个氮原子或1至3个氮原子和1个硫原子或氧原子或1个氧原子或1个硫原子作为环成员，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1,2,4-噁二唑-3基、1,2,4-噁二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,2,4-***-3-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基和1,3,4-***-2-基；—含有1至3个氮原子或1个氮原子和/或一个氧或硫原子的苯并稠合5-元杂芳基：5-元杂芳基基团，除了碳原子之外，它可以含有1至4个氮原子或1至3个氮原子和1个硫或氧原子或1个氧原子或一个硫原子作为环成员且其中2个相邻的碳环成员或1个氮和1个相邻的碳环成员可以通过丁-1,3-二烯-1,4-二基基团桥接；—经氮键合的且含有1至4个氮原子的5-元杂芳基，或经氮键合的且含有1至3个氮原子的苯并稠合5-元杂芳基：5-元杂芳基，除了碳原子外，它可以含有1至4个氮原子或1至3个氮原子作为环成员且其中2个相邻的碳环成员或一个氮和一个相邻的碳环成员可以通过丁-1,3-二烯-1,4-二基基团桥接，这些环经氮环成员之一键合于主结构；—含有1到3或1至4个氮原子的6元杂芳基：6-元杂芳基，除了碳原子外，它可以含有1至3个或1至4个氮原子作为环成员，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基和1,2,4,5-三嗪-3-基；—含有1至4个氮原子的苯并稠合6-元杂芳基：6-元杂芳基基团，其中2个相邻的碳环成员可以通过丁-1,3-二烯-1,4-二基基团桥接，例如喹啉、异喹啉、喹唑啉和喹喔啉。
术语“部分或全部卤代”应理解为在具有此特征的基团中部分或全部氢原子可以由如上所述的相同或不同的卤原子替代。
鉴于其对有害真菌的活性，优选的化合物Ⅰ是那些具有不少于93％，特别是不少于95％的异构体纯度的化合物。
再者，鉴于其对有害真菌的活性，优选的化合物Ⅰ是那些其中R1和R2具有下列含意(单独或是组合的)。下文中关于基团含意中提到的基团还可以如权利要求书中指明的被取代。R1是C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基，特别是并丙基、叔丁基或仲丁基；R2是氢、卤素、氰基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，优选氢、氯、氰基、甲基或甲氧基，特别是氢。
对于其应用而言，非常特别优选的是收集于下文表1和2的化合物。
表1
Figure C9619660000161
序号 R1  R2
1.1  C(CH3)3  4-Cl
1.2  C(CH3)3  5-Cl
1.3  C(CH3)3  6-Cl
1.4  C(CH3)3  7-Cl
1.5  C(CH3)3  8-Cl
1.6  C(CH3)3  4-OCH3
1.7  C(CH3)3  5-OCH3
1.8  C(CH3)3  6-OCH3
1.9  C(CH3)3  7-OCH3
1.10  C(CH3)3  8-OCH3
1.11  C(CH3)3  4-CH3
1.12  C(CH3)3  5-CH3
1.13  C(CH3)3  6-CH3
1.14  C(CH3)3  7-CH3
1.15  C(CH3)3  8-CH3
1.16  CH(CH3)2  4-Cl
1.17  CH(CH3)2  5-Cl
1.18  CH(CH3)2  6-Cl
1.19  CH(CH3)2  7-Cl
1.20  CH(CH3)2  8-Cl
1.21  CH(CH3)2  4-OCH3
1.22  CH(CH3)2  5-OCH3
1.23  CH(CH3)2  6-OCH3
1.24  CH(CH3)2  7-OCH3
1.25  CH(CH3)2  8-OCH3
1.26  CH(CH3)2  3-CH3
1.27  CH(CH3)2  4-CH3
1.28  CH(CH3)2  5-CH3
序号  R1  R2
1.29 CH(CH3)2  6-CH3
1.30 CH(CH3)2  7-CH3
1.31 CH(CH3)2  8-CH3
1.32 CH(CH3)(C2H5)  6-Cl
1.33 CH(CH3)(C2H5)  7-Cl
1.34 CH(CH3)(C2H5)  6-OCH3
1.35 CH(CH3)(C2H5)  7-OCH3
1.36 CH(CH3)(C2H5)  6-CH3
1.37 CH(CH3)(C2H5)  7-CH3
1.38 C(CH3)3  6-CN
1.39 CH(CH3)2  6-CN
1.40 CH(CH3)(C2H5)  6-CN
1.41 C(CH3)3  5-CN
1.42 CH(CH3)2  5-CN
1.43 CH(CH3)C2H5)  5-CN
1.44 C(CH3)3  7-CN
1.45 CH(CH3)2  7-CN
1.46 CH(CH3)C2H5)  7-CN
在那些表1中提到的化合物中，优选的化合物是那些其中取代基R2是在萘环体系的5-或6-位上的化合物。
新颖的式Ⅰ化合物适合于防治有害真菌。
本发明化合物Ⅰ可以以可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液或高浓度含水、油性或其它悬浮液或分散液、乳液、油分散液、膏剂、喷粉剂、撒施剂或颗粒剂的形式，通过喷雾、弥雾、喷粉、撒施或浇泼使用。施用形式取决于使用的目的；在每一种情况下，应确保本发明的活性化合物的分散尽可能的细微和均匀。
处理植物时，通常是用活性成分向植物喷雾或喷粉，或是植物的种子用活性成分处理。
制剂可以用已知的方式借助于下列的辅助剂制备，例如通过将活性化合物用溶剂和/或载体来填充，如果需要，采用乳化剂和分散剂，如果用水作稀释剂，也可以用其它的有机溶剂作助溶剂。适合的辅助剂主要是溶剂，如芳族化合物(例如二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯)、石蜡(例如石油馏份)、醇类(例如甲醇、丁醇)、酮类(例如环己酮)、胺类(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；载体如研碎的天然矿物质(例如高岭土、矾土、滑石、白垩)和研碎的合成矿物质(例如高分散的硅酸、硅酸盐)；乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和芳基磺酸盐)和分散剂如木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
适合的表面活性物质是芳族磺酸如木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸、以及脂肪酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐和脂肪醇硫酸盐，硫酸化十六、十七和十八烷醇的盐以及脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘和其衍生物与甲醛的的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的并辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷基醇、脂肪醇/环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉剂、撒施剂和喷粉剂可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨而生产。
颗粒剂(例如，涂敷、浸渍或均质颗粒剂)可以通过将活性化合物粘合到固体载体上而制备。固体载体是矿石土如硅胶、硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁，研碎的合成材料、化肥，如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产物如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉和其它固体载体。
这些制剂的实例是：Ⅰ．90重量份的本发明化合物Ⅰ和10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮的溶液，它适合以非常小的雾滴的形式施用。Ⅱ．10重量份的本发明化合物Ⅰ、70重量份的二甲苯、10重量份的8至10摩尔环氧乙烷与1摩尔油酸N-单乙醇酰胺的加成物、5重量份的十二烷基苯磺酸钙盐和5重量份的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物的混合物；将此混合物细分散水中，获得分散液。Ⅲ．10重量份的本发明化合物Ⅰ、40重量份的环己酮、30重量份的异丁醇、20重量份的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物的水分散液。Ⅳ．10重量份的本发明化合物Ⅰ、25重量份的环己醇、55重量份沸点为210至280℃的矿物油馏份和10重量份的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物的水分散液。Ⅴ．80重量份的优选是固体的本发明化合物Ⅰ、3重量份的二异丁基萘-2-磺酸钠盐、10重量份的来源于亚硫酸盐废液的木素磺酸钠盐和7重量份的粉状硅胶在锤磨中磨碎的混合物。将此混合物细分散水中，获得喷雾混合物。Ⅵ．3重量份的本发明化合物Ⅰ与97重量份细分散的高岭土的充分混合物。此喷粉剂含有按重量计3％的活性化合物。Ⅶ．30重量份的本发明化合物Ⅰ、62重量份的粉状硅胶和8重量份已喷雾到硅胶的表面的石蜡油的紧密混合物；此制剂赋予活性化合物以良好的粘性。Ⅷ．40重量份的本发明化合物Ⅰ、10重量份的苯酚磺酸/尿素/甲醛缩合物的钠盐、2重量份的硅胶和48重量份的水组成的稳定水分散液；它可以进一步稀释。Ⅸ．20重量份的本发明化合物Ⅰ与2重量份的十二烷基苯磺酸钙盐、8重量份的脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份的苯酚磺酸/脲/甲醛缩合物的钠盐和50重量份的石蜡样矿物油组成的稳定的油分散剂。
本新颖化合物的突出之处在于，它对广谱的植物病原真菌均有优异活性，特别是对属于藻状菌纲以及半知菌纲、子囊菌纲和担子菌纲的真菌。这些化合物中某些具有内吸作用，且可以用作叶面和土壤杀真菌剂。
它们在防治各种作物如小麦、黑麦、大麦、燕麦、稻、玉米、草、棉花、大豆类、咖啡、甘蔗、葡萄、水果、观赏植物和蔬菜(例如，黄瓜、菜豆和葫芦科)以及这些作物的种子上的许多真菌方面特别重要。
式Ⅰ化合物可以通过用杀真菌活性量的活性成分处理真菌、其生存空间或意欲保护使之免受真菌感染的植物、种子、表面或材料而使用。
施用是在材料、植物或种子受真菌感染前或后进行。
化合物Ⅰ特别适合于防治下列植物病害：禾谷类白粉病(Erysiphe graminis)，葫芦科白粉病(Erysiphecichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)，葡萄白粉病(Uncinula necator)，禾谷类柄锈病(Puccinia)，棉花和草坪上的丝核菌病害(Rhizoctonia)，禾谷类和甘蔗黑粉病(Ustilago)，苹果黑星病(Venturia inaequalis)，禾谷类网斑病(Helminthosporium)，小麦颖枯病(Septoria nodorum)，草莓和葡萄、装饰植物和蔬菜灰霉病(Botrytis cinerea)，花生褐斑病(Cercosporaarachidicola)，小麦和大麦眼斑病(Pseudocercosporella herpotrichoides)，稻瘟病(Pyricularia oryzae)，马铃薯和蕃茄晚疫病(Phytophthorainfestans)，黄瓜霜霉病(Pseudoperenospora cubensis)各种作物上的镰刀菌病害(Fusarium)和轮枝孢菌病害(Verticillium)，葡萄霜霉病(Plasmoparaviticola)，啤酒花上的律草假霜霉病害(Pseudoperenospora humuli)，蔬菜和水果上的链格孢菌病害(Alternaria)。
本新颖化合物也可以用来保护材料(木材的保护)，例如防治拟青霉(Paecilomyces variotii)。
通常，杀真菌组合物含有按重量计0.1至95％，优选0.5至90％的活性化合物。
根据所需的效果类型，施用量是0.025至2，优选0.1至1千克活性化合物/公顷。
在处理种子时，活性化合物的一般需要量是0.001至50克，优选0.01克至10克/千克种子。
在作为杀真菌剂使用时，本发明组合物也可以与其它活性成分一同存在，例如与除草剂、杀虫剂、生长调节剂、杀真菌剂或化肥一同存在。与杀真菌剂的混合物通常产生更宽的杀真菌作用谱。
下列杀真菌剂可与本发明化合物一起施用，列出它们旨在说明可能的组合，而非旨在限定之：硫、二硫代氨基甲酸盐及其衍生物，如二甲基二硫代氨基甲酸铁、二甲基二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、亚乙基二氨基双二硫代氨基甲酸锰锌、二硫化四甲基秋兰姆、(N,N-亚乙基双二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物、(N,N’-亚丙基双二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物、(N,N’-亚丙基-双二硫代氨基甲酸)锌、N,N’-聚丙烯双(硫代氨基甲酰)二硫化物；硝基衍生物，如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯、2-叔丁基-4,6-二硝基-苯基3,3-二甲基丙烯酸酯、2-仲丁基-4,6-二硝基-苯基 异丙基 碳酸酯、5-硝基间苯二甲酸二异丙酯；杂环物质，如2-十七烷基-2-咪唑啉乙酸酯、2,4-二氯-6-(邻氯苯胺基)-均三嗪、O,O-二乙基-邻苯二甲酰亚氨基硫代膦酸酯、5-氨基-1-[双-(二甲基氨基)-氧膦基]-3-苯基-1,2,4-***、2,3-二氰基-1,4-二硫代蒽醌、2-硫代-1,3-二硫杂环戊二烯并[4,5-b]喹喔啉、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑-氨基甲酸甲酯、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、2-(呋喃基-(2))-苯并咪唑、2-(噻唑基-(4))-苯并咪唑、N-(1,1,2,2-四氯乙硫基)四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺、N-二氯氟甲硫基-N’,N’-二甲基-N-苯基硫酸二酰胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,3-噻二唑、2-氰硫基(Rhodan)甲硫基苯并噻唑、1,4-二氯-2,5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异噁唑酮、吡啶-2-硫酮-1-氧化物、8-羟基喹啉或其铜盐、2,3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1,4-氧硫杂环己二烯、2,3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1,4-氧硫杂环己二烯-4,4-二氧化物、2-甲基-5,6-二氢-4H-吡喃-3-甲酰苯胺、2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2,5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2,4,5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2,5-二甲基呋喃-3-甲酸环己基酰胺、N-环己基-N-甲氧基-2,5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、2-甲基苯甲酰苯胺、2-碘苯甲酰苯胺、N-甲酰基-N-吗啉-2,2,2-三氯乙基乙缩醛、哌嗪-1,4-二基双(1-(2,2,2-三氯乙基)甲酰胺、1-(3,4-二氯苯胺基)-1-甲酰氨基-2,2,2-三氯乙烷、
2,6-二甲基-N-十三烷基吗啉或其盐、2,6-二甲基-N-环十二烷基吗啉或其盐、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-顺-2,6-二甲基吗啉、N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶、1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-乙基-1,3-二氧戊环-2-基乙基]-1H-1,2,4-***、1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-正丙基-1,3-二氧戊环-2-基乙基]-1H-1,2,4-***、N-(正丙基)-N-(2,4,6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-***-1-基)-2-丁酮、(2-氯苯基)-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶、双(对氯苯基)-3-吡啶甲醇、1,2-双(3-乙氧羰基-2-硫脲基)苯、1,2-双(3-甲氧羰基-2-硫脲基)苯、[2-(4-氯苯基)乙基]-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-***-1-乙醇、1-[3-(2-氯苯基)-1-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基-甲基]-1H-1,2,4-***，和各种杀真菌剂，如十二烷基胍乙酸盐、3-[3-(3,5-二甲基-2-氧基环己基)-2-羟乙基]戊二酰亚胺、六氯苯、DL-N-(2,6-二甲基苯基)-N-呋喃甲酰基(2)-丙氨酸甲酯、DL-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)-丙氨酸甲酯、N-(2,6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D,L-2-氨基-丁内酯、DL-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)丙氨酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3,5-二氯苯基)-2,4-二氧代-1,3-噁唑烷、3-[(3,5-二氯苯基)-5-甲基-5-甲氧基甲基]-1,3-噁唑烷-2,4-二酮、3-(3,5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲、N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基环丙烷-1,2-二甲酰胺、2-氰基-[N-(乙基-氨基羰基)-2-甲氧基亚氨基]乙酰胺、1-[2-(2,4-二氯苯基)戊基]-1H-1,2,4-***、2,4-二氟-α-(1H-1,2,4-***基-1-甲基)二苯基甲醇、N-(3-氯-2,6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((双(4-氟苯基)甲基-甲硅烷基)甲基)-1H-1,2,4-***。Strobilurine，如E-甲氧基亚氨基-[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯、E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、甲基-E-甲氧基亚氨基-[α-(2,5-二甲基氧基)-邻甲苯基]乙酰胺。苯胺基嘧啶类，如N-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺、N-(4-甲基-6-环丙基-嘧啶-2-基)苯胺。苯基吡咯类，如4-(2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯(benzodioxol)-4-基)吡咯-3-腈。肉桂酰胺类，如3-(4-氯苯基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰吗啉。
合成实施例
通过改变起始化合物，可以用示于下文中合成实施例的方案来获得其它的代表性化合物Ⅰ。按照此方案制备的产物的物理数据示于下文的表2中。1．(R)-1-氨基-1-(β-萘基)乙烷1.1(R)-N-[1-(β-萘基)乙基]甲氧基乙酰胺的制备
Figure C9619660000241
Figure C9619660000242
将39克(0.23摩尔)外消旋的1-氨基-1-(β-萘基)乙烷溶解于200毫升甲基叔丁基醚中。将此溶液用29.5克(0.25摩尔)甲氧基乙酸甲酯处理，反应通过加入0.5克脂酶(大致1,000U/毫克，假单胞菌(Pseudomonas spec.DSM8246)开始，在此反应期间，将此反应混合物在震动台上充分混合。在转化达到50％后(通过色谱检测)，这大致在48小时后达到，将酶滤出。将滤液浓缩，并将浓缩液用稀盐酸(300毫升)和***(300毫升)吸收。在醚相分离出后，酸相用***再萃取。将醚相合并，干燥并浓缩，获得18.7克(0.08摩尔)(R)-N-[1-(β-萘基)乙基]甲氧基乙酰胺。加入氢氧化钠溶液直到pH呈碱性后，用***将(S)-1-氨基-1-(β-萘基)乙烷从水相中萃取出来。将有机相干燥和蒸发后，给出15克(0.09摩尔)(S)-1-氨基-1-(β-萘基)乙烷。在转化成三氟乙酰胺之后，在手性GC柱(20m Chiralolex B-Ph)上确定对映体剩余量(=ee)，为89.5％。1.2 (R)-N-[1-(β-萘基)乙基]甲氧基乙酰胺的水解
Figure C9619660000251
将14.7克(60.4毫摩尔)(R)-N-[1-(β-萘基)乙基]甲氧基乙酰胺溶解于75毫升乙二醇中，加入15克50％浓度氢氧化钾溶液。在将混合物于150℃下加热3小时后，将之冷却，用300毫升水稀释，用每次各500毫升***萃取四次。将合并的醚相干燥，并浓缩。由此给出8.1克(47毫摩尔)(R)-1-氨基-1-(β-萘基)乙烷，ce值为94.8％。2．N-(叔丁氧基羰基)-L-缬氨酸(R)-1-(-萘基)乙基酰胺
将1.0克(5.9毫摩尔)氰基磷酸二乙酯和1.3克(12毫摩尔)三乙胺加入到1.2克(5.8毫摩尔)叔丁氧基羰基-L-缬氨酸和1.0克(5.8毫摩尔)(R)-1-氨基-1-(β-萘基)乙烷的50毫升四氢呋喃溶液中。在0℃下继续搅拌1小时，并在20℃下搅拌15小时。随后去除溶剂，残留物用300毫升***吸收。有机相依次用各200毫升的5％浓度氢氧化钠溶液、10％浓度盐酸、10％浓度碳酸氢钠溶液和水洗涤，干燥并浓缩。余下2.0克(5.4毫摩尔)N-(叔丁氧基羰基)-L-缬氨酸(R)-1-(β-萘基)乙基酰胺(熔点93℃，表2中的化合物2.1)。3．N-(异丙氧基羰基)-L-缬氨酸(R)-1-(β-萘基)乙基酰胺
伴随冷却，将5毫升三氟乙酸加入到1.70克(4.6毫摩尔)N-(叔丁氧基羰基)-L-缬氨酸(R)-1-(β-萘基)乙基酰胺中，并将混合物在0℃下搅拌1小时。随后在20℃下加热，蒸馏掉大多数的三氟乙酸，并将残留物用100毫升二氯甲烷吸收，依次用各50毫升的2N氢氧化钠溶液、5％浓度碳酸氢钠溶液和水洗涤。在有机相干燥和浓缩后，余下1.07克(4.0毫摩尔)L-缬氨酸(R)-1-(β-萘基)乙基酰胺，为黄色粘性油状物。
将于40毫升甲苯中的0.54克(2.0毫摩尔)此化合物和0.22克(2.2毫摩尔)三乙胺用0.24克(2.1毫摩尔)氯甲酸异丙酯在0℃下混合，并将混合物在20℃下搅拌15小时。去除溶剂后，残留物用50毫升乙酸乙酯吸收，并依次用各40毫升的5％浓度氢氧化钠溶液、10％浓度盐酸、10％浓度碳酸氢钠和水洗涤。在有机相干燥后，去除溶剂。余下0.6克(1.7毫摩尔)标题化合物，为无色晶体残留物(熔点145-7℃，表2中的化合物2.2)。
表2
Figure C9619660000261
    序号     R1     R2     Fp.[℃]
    2.1     C(CH3)3     H     90-3
    2.2     CH(CH3)2     H     145-7
应用实施例
在下文的旨在证实化合物Ⅰ的杀真菌活性的实验中，使用一乳剂，所述的乳剂由按重量计10％的通式Ⅰ活性成分和按重量计90％的如下混合物组成：—按重量计70％的环己醇，—按重量计20％的NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的润湿剂—按重量计10％的EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪醇的乳化剂)。
活性成分的所需溶液通过用水稀释此乳剂来调节。葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)
将盆栽葡萄(栽培品种：Muller-Thurgau)叶片用如上制备的含水喷雾混合物喷雾。为了能够评价活性成分的作用时间长度，在喷雾液层干燥后，将植物放置于温室中8天。此时，方才将叶片用葡萄生单轴霉(葡萄霜霉病)的游动孢子悬浮液感染。先将葡萄放置于具有用水蒸汽饱和的空气和24℃的室中48小时，之后置于20至30℃的温室中5天。在这之后，将植物放回到潮湿的室中16小时，以促进孢子囊柄萌发。之后目测在叶片背面的真菌发生程度。试验结果可见于在下文表3中。表3
本发明化合物与包含之的外消旋物(DE-A4321897)相比较的葡萄霜霉病试验结果
活性成分 在下列活性成分施用浓度下感病的叶片背面面积(％)63ppm     16ppm     4ppm     1ppm
    2.1与2.1相关的外消旋物     0           3         5       150           15        40      -
    2.2与2.2相关的外消旋物     0           0         0       00           3         25      40
未用上述化合物之一处理的植物叶片在叶片背面的真菌感病率为75％。

Claims (6)

1．异构体纯度大于按重量计90％的通式Ⅰ的氨基甲酰基羧酰胺
Figure C9619660000021
其中可变项具有下列含意：R1是C1-C8-烷基、C2-C8-链烯基或C2-C8-炔基，这些基团可以部分或全部卤代和/或带有一至三个下列基团：氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、C3-C7-环烷基、C3-C7-环烯基、芳基、芳氧基和杂芳基，这些基团的环状和芳族环本身可带有一至三个下列取代基：卤素、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷氧基羰基、芳基、芳氧基和杂芳基，R2是氢、卤素、氰基、硝基、C1-C8-烷基、C1-C4-烷氧基烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基，或是经氧或硫键合的苯基，该苯基是未取代的或可以带有一至三个下列取代基：卤素、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基。
2．制备权利要求1所述的通式Ⅰ氨基甲酰基羧酰胺的方法，它包含使通式Ⅱ的氨基甲酰基羧酸与通式Ⅲ的胺反应。
Figure C9619660000031
Figure C9619660000032
3．制备权利要求1所述的通式Ⅰ氨基甲酰基羧酰胺的方法，它包含a)将其中基团R1-O-(CO)是可以用本身已知的方式消去的保护基团的通式Ⅰ氨基甲酰基羧酰胺转化成氨基酸酰胺Ⅳ
Figure C9619660000033
并且b)在碱存在下，使所得氨基酸酰胺Ⅳ与通式Ⅴ的氯甲酸酯反应。
4．一种适合于防治有害真菌的组合物，包含有效量的至少一种权利要求1中所述的通式Ⅰ化合物和至少一种常规的加工辅助剂。
5．一种防治有害真菌的方法，它包含用有效量的至少一种权利要求1所述的通式Ⅰ化合物处理有害真菌、其生存环境或意欲使其免受有害真菌侵害的植物、空间、表面或材料。
6．权利要求1所述的式Ⅰ化合物防治有害真菌的应用。
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