CN1280940C - 锂/聚吡咯二次扣式电池的制备方法 - Google Patents

锂/聚吡咯二次扣式电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

锂/聚吡咯二次扣式电池及其制备方法，属于用聚吡咯/二氧化硅或炭黑纳米复合材料的锂/聚合物二次扣式电池及其制备技术。本发明为了提高二次电池性能，满足社会的需求，提供一种新型二次扣式电池。它主要由涂覆含聚吡咯/二氧化硅或炭黑纳米复合材料的正极涂覆材料的正极片、负极锂片，三层微孔复合膜和电解质构成的二次扣式电池。其组装是在氩气手套箱中，将锂片放在负极壳内，铺放隔膜，滴入电解液；再将已制好的正极片置于隔膜上，压上垫片，放上弹簧片，扣上正极壳，在压机上将电池封口成型，制成扣式电池。该电池放电容量、库仑效率和循环寿命较高，且静置稳定性较好。本发明工艺简单、易于工业化生产，为锂/聚合物二次电池增加了新品种。

Description

锂/聚吡咯二次扣式电池的制备方法
技术领域
本发明属于一种新型锂/聚合物二次电池及其制备技术，特别涉及一种锂/聚吡咯二次扣式电池及其制备技术。
背景技术
随着通信技术和计算机技术的飞速发展，手机、笔记本电脑等各种信息电子皆朝着“轻、薄、短、小”的目标迈进，加之电动汽车、航天领域和现代化武器装备对高性能二次电池的需求非常迫切。新型二次电池技术被看作21世纪具有战略意义的军民两用技术。然而目前的二次电池在形状，充、放电安全性，环境问题，容量密度，充放电稳定性和静置稳定性等方面还有待提高。
为了提高二次电池性能，选择合适的正极材料是关键。聚合物作为二次电池正极材料与其它二次电池正极材料相比有以下几个优点：①加工性好。可根据需要把电池加工成合适的形状，也可制成薄膜电池；②重量比能最大；③不象金属电极那样易产生枝晶而发生内部短路；④聚合物制作的电极是在整个多孔的高分子基体内部发生电极反应，所以电极的比表面积大，比功率大。聚吡咯(PPy)具有空气稳定性好、易于成膜、易于掺杂、无毒等优点。经测试，以电导率高的聚吡咯纳米复合材料作正极，有较高的放电比容量，循环性能优良，是一种比较理想的锂二次电池正极活性材料。由于锂/聚合物二次电池的理论容量密度比锂离子电池(的)大，因此最受关注，从科技发展的角度看，一旦技术成熟，前者必将成为新的替代产品。因此不论在形状、充放电、安全性与环境问题等方面都还有相当大的发展空间。
如在《Susumu Kuwabata，Shingo Masui，Hiroshi Yoneyama.Charge-dischagreg properties of composites of LiMn2O4 and polypyrrole aspositive electrode materials for 4v class of rechargeable Li batteries.Electrochimica Acta.，1999，44：4593-4600》中报道了以PPy/LiMn2O4复合材料作正极的锂二次电池，复合材料与乙炔黑在聚四氟乙烯(PTFE)作用下与Ni网压在一起作极片，电解质采用LiClO4/EC-DEC。在《Ali H.Gemeay，HiroshiNishiyama，Susumu Kuwabata.Chemical preparation of manganesedioxide/polypyrrole composites and their use as cathode active materialsfor rechargeable lithium batteries，J.Electrochem.Soc.，1995，142(12)：4190-4195》中报道了以PPy/MnO2复合材料作正极的锂二次电池，复合材料与炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)混合后压在Ni网上，电解质采用LiClO4/PC-DME。在《Susumu Kuwabata，Shingo Masui，Hidemasa Tomiyori.Charge-discharge properties of chemically prepared composites of V2O5 andpolypyrrole as positive electrode materials in rechargeable Li batteries.Electrichimica Acta，2000，46：91-97》中报道了以PPy/V2O5复合材料作正极的锂二次电池，PPy的作用充当炭黑，只占很小的比例，极片是复合材料与Ni网压在一起，电解质采用LiClO4/EC-DEC。以上文献报道，为聚吡咯/炭黑纳米复合材料作锂二次电池正极提供了依据，但都是以电化学法制备，正极材料与电极剥离困难，不适宜大批量工业生产。
以化学氧化法原位吸附聚合，制备的聚吡咯/二氧化硅(炭黑)(PPy/SiO2(C))纳米复合材料作锂二次电池正极，尚未见报道。
发明内容
要解决的问题：
针对上述情况，为了提高二次电池的库仑效率、放电容量、循环寿命、充放电稳定性和静置稳定性，适应当前对二次微型电池的需求，本发明提供了一种锂/聚吡咯二次扣式电池及其制备工艺，将采用原位吸附聚合法制备的PPy/SiO2(C)纳米复合材料作为锂二次电池的正极活性材料，选择出与之相匹配的负极和电解质组装扣式电池，使其有较高的放电容量、库仑效率和循环寿命。
技术方案：
本发明主要由涂覆含聚吡咯/二氧化硅或炭黑纳米复合材料的正极涂覆材料的正极片4、锂片2、被电解液浸透的隔膜3、电池正极壳7和电池负极壳1构成；其结合方式是将锂片2放在电池负极壳1内，上面铺放被电解液浸透的隔膜3，然后将正极片4置于被电解液浸透的隔膜3之上，压上垫片5，再放上弹簧片6，最后扣上电池正极壳7。
需要说明的是：
正极片4是在厚度为0.015mm的铝箔上涂覆正极涂覆材料而制成的，其中正极涂覆材料的组分含量按重量份数比为：
正极活性材料                          1
炭黑                                  0～0.05
聚偏氟乙烯PVDF                        0.1
N-甲基吡咯烷酮                        10。
上述正极活性材料为聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料，或聚吡咯/炭黑纳米复合材料，其中聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料是01136948.5号专利申请中所述的材料。聚吡咯/炭黑纳米复合材料是基体为聚吡咯，增强体为炭黑的原位吸附聚合物。该聚合物中聚吡咯与炭黑重量份数比为：1∶0.01-0.15。该聚合物中各组分之和为100％。
另外，该锂/聚吡咯二次扣式电池中，隔膜3为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔复合膜；电解液为六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯-二甲基碳酸酯-碳酸甲乙酯(LiPF6/EC-DMC-EMC)；垫片5为钢质垫片。
锂/聚吡咯二次扣式电池的制备方法，其具体制备工艺如下：
·正极活性材料的制备：
正极活性材料是聚吡咯/二氧化硅或炭黑纳米复合材料。
其中，聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料的制备，采用01136948.5号专利申请中提供的材料。
聚吡咯/炭黑纳米复合材料的制备方法如下：
25℃下，其所用物料按重量份数比将7-11份氧化剂FeCl3·6H2O，4-6份掺杂剂苯磺酸钠和0.01-0.15份粒径为33nm的炭黑加至100份去离子水中，搅拌均匀后用针管注入1份吡咯，氮气保护下搅拌聚合12小时后离心分离，所得沉淀经超声波在去离子水中重复分散，直至体系呈中性，40-60℃下真空干燥24小时，即得到聚吡咯/炭黑纳米复合材料。
·正极片4的制备：
将上述方法所得的聚吡咯/二氧化硅或炭黑纳米复合材料与炭黑、胶粘剂和N-甲基吡咯烷酮NMP按1∶0～0.05∶0.1∶10的重量份数比混合均匀，制成便于涂覆的浆料。把制好的浆料涂覆在集电极(厚度为0.015mm的铝箔)上，放入50℃真空箱中干燥1～2个小时，取出，冲成圆片，再放入50℃真空箱中，烘24小时取出；然后，对其进行剪裁、加压10-30MPa定型，使正极片厚度为0.1～0.2mm，最后真空保存，备用；
·锂/聚吡咯二次扣式电池的组装工艺：
在25℃下氩气手套箱中，将锂片2做负极，放在电池负极壳1内，铺放聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜3，滴入六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯-二甲基碳酸酯-碳酸甲乙酯电解液数滴，使其浸透隔膜3；然后再将上述所制的正极片4置于隔膜3之上，压上钢质垫片5，再放上弹簧片6；最后扣上电池正极壳7，在压机上将电池封口成型，制成扣式电池。
有益效果：
本发明锂/聚吡咯二次扣式电池，采用有机-无机复合体系，并选择原位吸附聚合工艺，与纳米二氧化硅或炭黑复合，得到电导率较高的聚吡咯/二氧化硅(炭黑)纳米复合材料为正极活性材料，并优选出与之相匹配的负极和电解质，组装成锂/聚吡咯二次扣式电池。经测试，该电池具有较高的放电容量、库仑效率和循环寿命，且有较好的静置稳定性，是一种很有开发前景的新型锂/聚合物二次电池。本发明工艺简单、环境污染小、易于工业化生产。该产品为锂/聚合物二次电池增加了新品种，从而更好地满足通信技术和计算机技术的飞速发展、手机、笔记本电脑等各种信息电子皆朝着“轻、薄、短、小”的目标迈进、对高性能二次电池的需求。
附图说明
图1：本发明扣式电池结构示意图
图2：本发明扣式电池充放电曲线
图3：本发明扣式电池静置时间对电压的影响
具体实施方式
实施例1：
锂/聚吡咯二次扣式电池的制备工艺如下：
·正极活性材料的制备：
正极活性材料是聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料。该材料采用01136948.5专利申请中提供的材料。
·正极片4的制备：
将上述方法所得的1克聚吡咯/二氧化硅纳米复合材料与0.05克粒径33nm的导电炭黑、0.1克胶粘剂聚偏氟乙烯和10mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，制成便于涂覆的浆料，涂覆在集电极(厚度为0.015mm的铝箔)上，放入50℃真空箱中干燥1个小时，取出，冲成圆片，再放入50℃真空箱中，烘24小时取出；然后，对其进行剪裁、加压10MPa定型，使正极片厚度为0.2mm，称量，最后真空保存，备用。
·锂/聚吡咯二次扣式电池的组装工艺：
如图1所示，在25℃下氩气手套箱中，将锂片2做负极，放在电池负极壳1内，使锂片2处于电池负极壳1的正中位置；在上面铺放隔膜3，即聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层微孔复合膜，滴入六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯-二甲基碳酸酯-碳酸甲乙酯(LiPF6/EC-DMC-EMC)电解液数滴，使其浸透隔膜3；然后再将上述所制的正极片4置于隔膜3之上，压上钢质垫片5，再放上弹簧片6；最后扣上电池正极壳7，在压机上将电池封口成型，制成扣式电池。
从图2中看出锂二次扣式电池循环充放电曲线稳定，电池正常循环148小时后依旧保持了较高的容量和接近100％的充放电效率。
从图3中看出在25℃下静置对本发明所制作的电池自放电性进行考察，电压随着时间逐渐下降，降幅逐渐减小，最后稳定在3.68V。此时电池的电压与其最高值相比仅下降了3.16％，可以看出其静置稳定性很高。
实施例2：
制成的浆料涂覆在集电极上后，放入50℃真空箱中干燥1.5个小时，取出，冲成圆片，再放入50℃真空箱中，烘24小时取出；然后，对其进行剪裁、加压20MPa定型，使正极片厚度为0.15mm，称量，最后真空保存，备用。其它同实施例1。
实施例3：
制成的浆料涂覆在集电极上后，放入50℃真空箱中干燥2个小时，取出，冲成圆片，再放入50℃真空箱中，烘24小时取出；然后，对其进行剪裁、加压30MPa定型，使正极片厚度为0.1mm，最后真空保存，备用。其它同实施例1。
实施例4：
·正极活性材料的制备：
正极活性材料是聚吡咯/炭黑纳米复合材料。
聚吡咯/炭黑纳米复合材料的制备方法如下：
25℃下将7克氧化剂FeCl3·6H2O，2克掺杂剂苯磺酸钠和0.01克粒径为33nm的炭黑加至100ml去离子水中，搅拌均匀后用针管注入1ml吡咯，氮气保护下搅拌聚合12小时后离心分离，所得沉淀经超声波在去离子水中重复分散，直至体系呈中性，60℃下真空干燥24小时，即得到聚吡咯/炭黑纳米复合材料。
将1克聚吡咯/炭黑纳米复合材料、0.05克粒径33nm的导电炭黑、0.1克聚偏氟乙烯胶粘剂和10mlNMP混合均匀，制成便于涂覆的浆料。其它同实施例1。
实施例5：
·正极活性材料的制备：
正极活性材料是聚吡咯/炭黑纳米复合材料。
聚吡咯/炭黑纳米复合材料的制备方法如下：
25℃下将11克氧化剂FeCl3·6H2O，8克掺杂剂苯磺酸钠和0.15克粒径为33nm的炭黑加至100ml去离子水中，搅拌均匀后用针管注入1ml吡咯，氮气保护下搅拌聚合12小时后离心分离，所得沉淀经超声波在去离子水中重复分散，直至体系呈中性，50℃下真空干燥24小时，即得到聚吡咯/炭黑纳米复合材料。
将1克聚吡咯/炭黑纳米复合材料、0.03克粒径33nm的导电炭黑、0.1克胶粘剂聚偏氟乙烯和10mlNMP混合均匀，制成便于涂覆的浆料。其它同实施例2。
实施例6：
·正极活性材料的制备：
正极活性材料是聚吡咯/炭黑纳米复合材料。
聚吡咯/炭黑纳米复合材料的制备方法如下：
25℃下将9克氧化剂FeCl3·6H2O，5克掺杂剂苯磺酸钠和0.07克粒径为33nm的炭黑加至100克去离子水中，搅拌均匀后用针管注入1ml吡咯，氮气保护下搅拌聚合12小时后离心分离，所得沉淀经超声波在去离子水中重复分散，直至体系呈中性，40℃下真空干燥24小时，即得到聚吡咯/炭黑纳米复合材料。
将1克聚吡咯/炭黑纳米复合材料、0.1克聚偏氟乙烯胶粘剂和10mlNMP混合均匀，制成便于涂覆的浆料。其它同实施例3。

Claims (1)

1.锂/聚吡咯二次扣式电池的制备方法，其具体制备工艺如下：
·正极活性材料的制备：
正极活性材料是聚吡咯/炭黑纳米复合材料，聚吡咯/炭黑纳米复合材料的制备方法如下：25℃下，其所用物料按重量份数比，将7-11份氧化剂FeCl3·6H2O，4-6份掺杂剂苯磺酸钠和0.01-0.15份粒径为33nm的炭黑加至100份去离子水中，搅拌均匀后用针管注入1份吡咯，氮气保护下搅拌聚合12小时后离心分离，所得沉淀经超声波在去离子水中重复分散，直至体系呈中性，40-60℃下真空干燥24小时，即得到聚吡咯/炭黑纳米复合材料；
·正极片(4)的制备：
将上述方法所得的聚吡咯/炭黑纳米复合材料与导电炭黑、胶粘剂聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮NMP按1∶0～0.05∶0.1∶10的重量份数比混合均匀，制成浆料，涂覆在集电极即厚度为0.015mm的铝箔上，放入50℃真空箱中干燥1～2个小时，取出，冲成圆片，再放入50℃真空箱中，烘24小时取出；然后，对其进行剪裁、加压10-30MPa定型，使正极片厚度为0.1～0.2mm，最后真空保存，备用；
·锂/聚吡咯二次扣式电池的组装工艺如下：
在25℃下氩气手套箱中，将锂片(2)做负极，放在电池负极壳(1)内，在上面铺放聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜(3)，滴入六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯-二甲基碳酸酯-碳酸甲乙酯电解液数滴，使其浸透隔膜(3)；然后再将上述所制的正极片(4)置于隔膜(3)之上，压上钢质垫片(5)，再放上弹簧片(6)；最后扣上电池正极壳(7)，在压机上将电池封口成型，制成扣式电池。
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