CN113394405B - 一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,将热导率高的无机氧化物颗粒和三聚氰胺混合后球磨,得到接枝的无机氧化物A;将接枝的无机氧化物A和硅烷偶联剂混合均匀,球磨,得到复接枝的无机氧化物B;将复接枝的无机氧化物B分散在水中,然后加入吡咯、氧化剂以及掺杂离子,搅拌下进行聚会反应,得到复合物C;将复合物C与聚偏氟乙烯混合均匀,调浆后球磨,得到浆体,将球磨后的浆体涂覆在正极或负极集流体上,形成主动防御锂离子电池热失控电极涂层。本发明在化学法制备聚吡咯过程中,原位添加了高热导率的微纳米无机填料,制备了性能优异的PTC电阻材料,实现了在90‑160℃范围内可调温度主动防御锂离子电池热失控。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域,涉及一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法。
背景技术
自1991年日本索尼推出第一只商业化的锂离子电池以来,因其相比传统二次电池具有输出电压高、能量密度大、自放电小、无记忆效应以及低毒等优点,在数码电子产品领域获得了极为广泛的应用。随着锂离子电池开始大量应用于电动汽车、光伏工程等新能源领域,2025年我国锂离子电池产业规模将超过1万亿元。虽然锂离子电池具有众多优点,其安全性不足一定程度制约了其在动力与储能等大规模高功率***中的应用。自2006年日本索尼电池的召回事件开始,与锂离子电池相关的公共安全事件多次发生。三星的note7电池起火事件,其股价两天内连续下跌超过11%,损失多达220多亿美元左右。近年来韩国已发生数十起储能电站的严重火灾,对韩国整个储能行业估计造成了2000亿韩元的损失。自从特斯拉电动汽车销售以来,国内外每年都会有多起因电池问题造成的火灾事故。目前锂离子电池安全事故依然频发,其“高安全性”可能还需要很长路要走。
众多研究表明,过充电、内外部短路、挤压、振动、碰撞和过热等因素均可能诱发锂离子电池的起火***。初始能量热扰动产生的热量如果能被及时释放,则电池比较安全;如果不能被及时释放,热量的持续积累极易触发新的放热反应(脱锂氧化物析氧、SEI膜的分解、电解液的分解、嵌入锂与电解液的反应、嵌入锂与粘结剂的反应等),使温度进一步上升并导致电池热失控,最终发生燃烧或***。
在改善电池体系内部的安全性方面,目前研究主要集中在提高正极材料、负极材料、阻燃电解液、陶瓷隔膜等方面,取得了一定的成效,在很大程度上改善了电池安全性,但是依然有一些电动汽车或储能电站发生燃烧或***。
在改善电池体系外部的安全性方面,目前研究主要集中在电池安全阀、新型隔膜材料的制备等方向。电池安全阀的作用是当电池内部压力增大,电池发生膨胀形变时,电池的安全阀打开,释放出电池内部的压力。但也有人认为安全阀打开时,周围含有氧气、水分的新鲜空气会进入电池内部,并与电池内新鲜的锂、电解液发生反应,反而会加速引起电池的燃烧、***。新型的安全型隔膜是指在电池过充、热失控之前的某一温度下封闭膜上的微孔,而在过充停止后又能恢复到常态的隔膜。但稳定的、工业化的、安全的隔膜还需要开发者做更多的研究工作。
发明内容
本发明的目的是提出了一种高电导率、高稳定性的主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,该方法制备的涂层为具有正温度系数(PTC)的热敏电阻薄膜。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,包括以下步骤:
1)将热导率高的无机氧化物颗粒和三聚氰胺按质量比(1:2-1:30)混合均匀,球磨,在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团,清洗,烘干,得到接枝的无机氧化物A;
2)将接枝的无机氧化物A和硅烷偶联剂按质量比(100:1~100:3)混合均匀,球磨,得到复接枝的无机氧化物B;
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中,然后加入吡咯、氧化剂以及掺杂离子,搅拌下进行聚会反应,洗涤,烘干,得到复合物C;
4)将复合物C与聚偏氟乙烯按质量比(90:10)混合均匀,调浆后球磨,得到浆体,将球磨后的浆体涂覆在正极或负极集流体上,烘干,形成主动防御锂离子电池热失控电极涂层。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中,无机氧化物为碳化硅、氮化硼、氮化铝或氧化铝。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中,无机氧化物颗粒的粒径为20nm-200μm。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中,球磨的速度为400rpm,时间为1-5h。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中,硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-580与KH-590中的一种或两种。
本发明进一步的改进在于,步骤3)中,球磨的速度为400rpm,时间为10min-1h。
本发明进一步的改进在于,步骤3)中,氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、过氧化氢以及高锰酸钾中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于,步骤3)中,掺杂离子分别选用聚苯乙烯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、对乙基苯磺酸根离子、对甲基苯磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硫酸根离子以及氯离子中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于,步骤3)中,在不断搅拌的过程中进行聚合,搅拌速度控制在50-500rpm;聚合在低温下进行,温度控制在0~5℃;聚合时间为12~48h。
本发明进一步的改进在于,步骤3中,复接枝的无机氧化物B和吡咯质量比为1:1~1:100,吡咯和氧化剂的摩尔比为1:0.5-1:2,吡咯和掺杂离子的摩尔比为1:1~1:50;涂层厚度为2-20μm。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果:
本发明首先通过两次表面修饰,在无机颗粒的形成了大量有机基团,一方面改善颗粒在原位聚合过程水体系中的悬浮性,有利于形成结构均匀的复合材料;另一方面大幅度改善了无机颗粒和PPy之间的界面性能。将修饰后的无机颗粒通过原位聚合,形成在导电聚合物PPy和高导热无机颗粒的复合材料,大幅度提高了PTC电阻材料的热导率(相对于纯PPy提高3-5倍)。此外,复合涂层的电阻-温度响应速率得到明显改善,这明显能提高电池自关闭过程的速率。当电池温度过高时,***可以准确及时地主动自我限流,阻断集流体与正极或负极活性物质之间的电流,从而保护电池远离热失控。导电聚合物基PTC电阻材料具有响应速率快、对电池的能量密度影响小以及可逆性好的优势。在导电聚合物中添加热导率更高的无机材料,所制备的复合材料相比纯的导电聚合物具有更高的热导率、电阻-温度响应速率以及温度保护范围。本发明在化学法制备聚吡咯过程中,原位添加了高热导率的微纳米无机填料,制备了性能优异的PTC电阻材料,实现了在90-160℃范围内可调温度主动防御锂离子电池热失控。
附图说明
图1为本发明的三明治结构的电池活性物涂层的制备过程示意图。
图2为实施例1的锂离子电池正极PTC涂层(PPy/Cl-)高温下的主动防御效果图。
图3为实施例2的锂离子电池正极PTC涂层(PPy/SO4 2-)高温下的主动防御效果图。
图4为实施例3的锂离子电池正极PTC涂层(PPy/TOS-+EBS-)高温下的主动防御效果图。
图5为实施例4的锂离子电池负极PTC涂层(PPy/TOS-+EBS-)高温下的主动防御效果图。
图6为实施例5的锂离子电池负极PTC涂层(PPy/TOS-+EBS-)高温下的主动防御效果图。
图7为无机颗粒的表面修饰示意图。
图8为高导热材料的添加对PTC涂层电阻响应速率的影响。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,包括以下步骤:
1)将热导率高的无机氧化物(碳化硅、氮化硼、氮化铝或氧化铝)颗粒(20nm-200μm)和三聚氰胺按质量比1:2-1:30混合均匀,200-500rpm球磨1-5h,在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团;球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉,100℃烘干2h,得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A和硅烷偶联剂按质量比100:1~100:3混合均匀,400rpm球磨10min-1h,得到复接枝的无机氧化物B。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中,在分散液中分别加入吡咯、氧化剂以及掺杂离子,其中氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、过氧化氢以及高锰酸钾中的一种或几种,掺杂离子分别选用聚苯乙烯磺酸根离子(PSS-)、十二烷基苯磺酸根离子(DBS-)、对乙基苯磺酸根离子(EBS-)、对甲基苯磺酸根离子(TOS-)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、硫酸根离子(SO4 2-)以及氯离子(Cl-)中的一种或几种,复接枝的无机氧化物B和吡咯质量比为1:1~1:100,吡咯和氧化剂的摩尔比为1:0.5-1:2,吡咯和掺杂离子的摩尔比为1:1~1:50;在不断搅拌的过程中进行聚合,搅拌速度控制在50-500rpm;聚合在低温下进行,温度控制在0~5℃;聚合时间为12~48h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性,110℃烘干4h,得到复合物C。
4)将复合物C与聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀,用N-甲基吡咯烷酮调浆,500rpm球磨1h-6h,将球磨后的浆体涂覆在正极或负极集流体上(如图1所示),110℃真空烘干1-24h,涂层厚度控制在2-20μm。
测试涂层性能时,将涂层烘干后在其表面继续按照需要涂敷正极或负极活性材料。当温度达到复合物C的主动限流温度,电池内阻急剧增加,电池的电化学反应快速关闭。
实施例1
1)将氮化硼颗粒(50nm)和三聚氰胺按质量比1:10混合均匀,400rpm球磨2h,在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团;球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉,100℃烘干2h,得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A和KH-550按质量比100:2混合均匀,400rpm球磨30min,得到复接枝的无机氧化物B。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中,在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子,其中氧化剂为过硫酸铵,掺杂离子为Cl-,其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:30,吡咯单体和过硫酸铵的摩尔比为1:1,吡咯单体和掺杂例子的摩尔比为1:10;聚合在不断搅拌的过程中进行,搅拌速度控制在200rpm;聚合在低温下进行,温度控制在0~5℃;聚合时间为24h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性,110℃烘干4h,得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀,用N-甲基吡咯烷酮调浆,500rpm球磨4h,将球磨后的浆体涂覆在正极集流体上,110℃真空烘干2h,涂层厚度为5μm,烘干后在其表面继续按照需要涂敷622型镍钴锰酸锂三元正极材料的浆体。当电池温度达到90℃,如图2所示,可见电池容量大幅度下降,电池的电化学反应快速关闭。
实施例2
1)将碳化硅(5μm)和三聚氰胺按质量比1:20混合均匀,300rpm球磨3h,在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团;球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉,100℃烘干2h,得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A和KH-560按质量比100:1.5混合均匀,400rpm球磨40min,得到复接枝的无机氧化物B。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中,在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子,其中氧化剂为三氯化铁,掺杂离子为SO4 2-,其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:20,吡咯单体和三氯化铁的摩尔比为1:1.5,吡咯单体和掺杂例子的摩尔比为1:20;聚合在不断搅拌的过程中进行,搅拌速度控制在300rpm;聚合在低温下进行,温度控制在0~5℃;聚合时间为30h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性,110℃烘干4h,得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀,用N-甲基吡咯烷酮调浆,500rpm球磨5h,将球磨后的浆体涂覆在正极集流体上,110℃真空烘干16h,涂层厚度为8μm,烘干后在其表面继续按照需要涂敷622型镍钴锰酸锂三元正极材料的浆体。当电池温度达到100℃,如图3所示,可见电池容量大幅度下降,电池的电化学反应快速关闭。
实施例3
1)将氮化铝(500nm)和三聚氰胺按质量比1:30混合均匀,200rpm球磨5h,在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团;球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉,100℃烘干2h,得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A和KH-570按质量比100:2混合均匀,400rpm球磨1h,得到复接枝的无机氧化物B。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中,在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子,其中氧化剂为过氧化氢,掺杂离子为氯离子、TOS-和EBS-的混合物,其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:80,吡咯单体和过氧化氢的摩尔比为1:1.2,吡咯单体和掺杂例子的摩尔比为1:40;聚合在不断搅拌的过程中进行,搅拌速度控制在500rpm;聚合在低温下进行,温度控制在0~5℃;聚合时间为24h。聚合完成后将PPy和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性,110℃烘干4h,得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀,用N-甲基吡咯烷酮调浆,500rpm球磨6h,将球磨后的浆体涂覆在正极集流体上,110℃真空烘干24h,涂层厚度为12μm,烘干后在其表面继续按照需要涂敷622型镍钴锰酸锂三元正极材料的浆体。当电池温度达到110℃,如图3所示,可见电池容量大幅度下降,电池的电化学反应快速关闭。
实施例4
1)将氧化铝颗粒(8μm-20μm)和三聚氰胺按质量比1:25混合均匀,400rpm球磨2h,在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团;球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉,100℃烘干2h,得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A和KH-580按质量比100:2.5混合均匀,400rpm球磨2h,得到复接枝的无机氧化物B。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中,在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子,其中氧化剂为高锰酸钾,掺杂离子选用Cl-氯离子,其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:60,吡咯单体和高锰酸钾的摩尔比为1:0.5,吡咯单体和掺杂离子的摩尔比为1:30;聚合在不断搅拌的过程中进行,搅拌速度控制在300rpm;聚合在低温下进行,温度控制在0~5℃;聚合时间为48h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性,110℃烘干4h,得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀,用N-甲基吡咯烷酮调浆,500rpm球磨6h,将球磨后的浆体涂覆在负极集流体上(如图1所示),110℃真空烘干24h,涂层厚度控制在15μm,烘干后在其表面继续按照需要涂敷商用石墨碳负极活性材料。当温度达到复合物C的主动限流温度为90℃,如图5所示,可见电池内阻急剧增加,电池的电化学反应快速关闭。
实施例5
1)将氮化硼颗粒(1μm)和三聚氰胺按质量比1:30混合均匀,500rpm球磨1h,在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团;球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉,100℃烘干2h,得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A、KH-550和KH-590混合均匀,400rpm球磨1h,得到复接枝的无机氧化物B。其中,无机氧化物A与KH-550和KH-590的混合物的质量比为100:1:1。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中,在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子,其中氧化剂为过硫酸钾,掺杂离子选用十二烷基苯磺酸根离子,其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:90,吡咯单体和过硫酸钾的摩尔比为1:1,吡咯单体和掺杂离子的摩尔比为1:50;聚合在不断搅拌的过程中进行,搅拌速度控制在300rpm;聚合在低温下进行,温度控制在0~5℃;聚合时间为48h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性,110℃烘干4h,得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀,用N-甲基吡咯烷酮调浆,500rpm球磨6h,将球磨后的浆体涂覆在负极集流体上(如图1所示),110℃真空烘干24h,涂层厚度控制在18μm,烘干后在其表面继续按照需要涂敷负极活性材料。当温度达到复合物C的主动限流温度130℃,如图6所示,可见电池内阻急剧增加,电池的电化学反应快速关闭。
实施例6
1)将氮化硼颗粒(20nm)和三聚氰胺按质量比1:2混合均匀,300rpm球磨3h,在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团;球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉,100℃烘干2h,得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A、KH-580混合均匀,400rpm球磨10min,得到复接枝的无机氧化物B。其中,无机氧化物A与KH-580的质量比为100:3。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中,在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子,其中氧化剂为过硫酸钾与三氯化铁的混合物,掺杂离子选用四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)的混合物,其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:1,吡咯单体和过硫酸钾的摩尔比为1:0.5,吡咯单体和掺杂离子的摩尔比为1:1;聚合在不断搅拌的过程中进行,搅拌速度控制在50rpm;聚合在低温下进行,温度控制在0℃;聚合时间为12h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性,110℃烘干4h,得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀,用N-甲基吡咯烷酮调浆,500rpm球磨1h,将球磨后的浆体涂覆在负极集流体上,110℃真空烘干24h,涂层厚度控制在2μm。
实施例7
1)将氮化硼颗粒(200μm)和三聚氰胺按质量比1:15混合均匀,400rpm球磨2h,在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团;球磨完后将多余的三聚氰胺用乙醇清洗掉,100℃烘干2h,得到接枝的无机氧化物A。
2)将无机氧化物A、KH-550混合均匀,400rpm球磨20min,得到复接枝的无机氧化物B。其中,无机氧化物A与KH-550的混合物的质量比为100:1。
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中,在分散液中分别加入吡咯单体、氧化剂以及掺杂离子,其中氧化剂为过硫酸钾,掺杂离子选用聚苯乙烯磺酸根离子,其中无机氧化物和吡咯单体的质量比为1:100,吡咯单体和过硫酸钾的摩尔比为1:2,吡咯单体和掺杂离子的摩尔比为1:15;聚合在不断搅拌的过程中进行,搅拌速度控制在100rpm;聚合在低温下进行,温度控制在5℃;聚合时间为40h。聚合完成后将聚吡咯(PPy)和无机氧化物的复合物用去离子水清洗至中性,110℃烘干4h,得到复合物C。
4)将复合物C、聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀,用N-甲基吡咯烷酮调浆,500rpm球磨2h,将球磨后的浆体涂覆在负极集流体上,110℃真空烘干24h,涂层厚度控制在20μm。
本发明首先通过两次表面修饰(如图7所示),在无机颗粒的形成了大量有机基团,一方面改善颗粒在原位聚合过程水体系中的悬浮性,有利于形成结构均匀的复合材料;另一方面大幅度改善了无机颗粒和PPy之间的界面性能。将修饰后的无机颗粒通过原位聚合,形成在导电聚合物PPy和高导热无机颗粒的复合材料,大幅度提高了PTC电阻材料的热导率(相对于纯PPy提高3-5倍)。此外,复合涂层的电阻-温度响应速率得到明显改善,如图8所示,这明显能提高电池自关闭过程的速率。
Claims (8)
1.一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将热导率高的无机颗粒和三聚氰胺按质量比1:2-1:30混合均匀,球磨,在无机氧化物结构的周边接枝-NH2基团,清洗,烘干,得到接枝的无机氧化物A;其中,热导率高的无机颗粒为碳化硅、氮化硼、氮化铝或氧化铝;
2)将接枝的无机氧化物A和硅烷偶联剂按质量比100:1~100:3混合均匀,球磨,得到复接枝的无机氧化物B;
3)将复接枝的无机氧化物B分散在水中,然后加入吡咯、氧化剂以及掺杂离子,搅拌下进行聚合反应,洗涤,烘干,得到复合物C;其中,掺杂离子分别选用聚苯乙烯磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、对乙基苯磺酸根离子、对甲基苯磺酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、硫酸根离子以及氯离子中的一种或几种;
4)将复合物C与聚偏氟乙烯按质量比90:10混合均匀,调浆后球磨,得到浆体,将球磨后的浆体涂覆在正极集流体或负极集流体上,烘干,形成主动防御锂离子电池热失控电极涂层。
2.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,其特征在于,步骤1)中,无机氧化物颗粒的粒径为20 nm-200 μm。
3.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,其特征在于,步骤1)中,球磨的速度为400 rpm,时间为1-5 h。
4.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,其特征在于,步骤2)中,硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-580与KH-590中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,其特征在于,步骤2)中,球磨的速度为400 rpm,时间为10 min-1 h。
6.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,其特征在于,步骤3)中,氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、过氧化氢以及高锰酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,其特征在于,步骤3)中,在不断搅拌的过程中进行聚合,搅拌速度控制在50-500 rpm;聚合在低温下进行,温度控制在0~5 ℃;聚合时间为12~48 h。
8.根据权利要求1所述的一种主动防御锂离子电池热失控电极涂层的制备方法,其特征在于,步骤3)中,复接枝的无机氧化物B和吡咯质量比为1:1~1:100,吡咯和氧化剂的摩尔比为1:0.5-1:2,吡咯和掺杂离子的摩尔比为1:1~1:50;涂层厚度为2-20 µm。
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