CN1274661C - 含氟化合物和防水防油剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明通过在防水防油剂中添加有关的添加剂，提供了能够显现出耐干燥污染性的以下含氟化合物，即，Rf1R2OCOCH2CHR1COOR3Rf2，式中，Rf1和Rf2表示分别独立的碳原子数2～22的多氟烷基，R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R2和R3表示分别独立的碳原子数1～4的亚烷基等。

Description

含氟化合物和防水防油剂组合物
技术领域
本发明涉及通过添加防水防油剂等而获得的能够显现耐干燥污染性等特性的新颖的含氟化合物和防水防油剂组合物。
背景技术
含氟化合物大多数情况下作为可赋予产品以润滑性、浸透性、成膜性、良好的触感等各种性能的添加剂使用。例如，即使在低温下固化也可获得良好防水防油性被膜的防水防油剂组合物中包含特定的含氟化合物(日本专利公开公报平10-81873)、能够赋予纤维以防尘性的组合物中包含的特定的含氟化合物(WO96-38622)等。
但是，以传统的含氟化合物为添加剂时，因为防水防油剂等的主剂的离子性，有时会出现沉淀。因为处理方法还会出现无法重复使用的问题。
本发明的目的是提供与防水防油剂等的主剂的离子性无关、可作为添加剂使用、特别是加入到防水防油剂中可显现耐干燥污染性的新颖的含氟化合物。此外，本发明另一目的是提供包含该含氟化合物的防水防油剂组合物。
发明的揭示
本发明提供以下式1表示的含氟化合物(以下称为化合物1)在制备耐干燥污染性防水防油剂组合物中的应用。所述组合物包含含有氟原子的聚合物(A)和相当于聚合物(A)的0.5-20质量％的以下式1表示的含氟化合物。
式1中的符号表示以下含义。
Rf1和Rf2：分别独立的碳原子数2～22的多氟烷基。
R1：氢原子。
R2、R3：分别独立的碳原子数1～4的亚烷基或-R4-NR5-SO2-(R4表示碳原子数1～4的亚烷基，R5表示碳原子数1～4的烷基)。
Rf1-R2-OCO-CH2CHR1-COO-R3-Rf2……式1
所述聚合物(A)是包含聚合性单体的聚合单元的聚合物，所述聚合性单体选自四氟乙烯、三氟一氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯或含有多氟烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
实施发明的最佳方式
化合物1中的Rf1和Rf2表示分别独立的碳原子数2～22的多氟烷基(以下用Rf基表示)。Rf基表示烷基中的2个以上氢原子被氟原子取代而获得的基团。Rf基中的碳原子数最好为4～16。此外，Rf基可以是直链结构也可以是支链结构，但最好为直链结构。为支链结构时，支链部分存在于Rf基的末端部分，且支链部分最好为碳原子1～3左右的短链。
Rf基中除了氟原子之外还可包含其他卤原子。其他卤原子最好为氯原子。此外，Rf基中的碳-碳键间可***醚性氧原子。
Rf基中的氟原子数以[(Rf基中的氟原子数)/(碳原子数和Rf基相同的对应的烷基中包含的氢原子数)]×100(％)表示时，较好在60％以上，特别好的是在80％以上。
此外，Rf基最好是烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团，即，全氟烷基。全氟烷基的碳原子数最好为4～16。全氟烷基可以是直链结构也可以是支链结构，最好为直链结构。
Rf基的具体例子如下所示。
F(CF2)2-、F(CF2)3-、F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、F(CF2)8-、F(CF2)9-、F(CF2)10-、F(CF2)12-、F(CF2)13-、F(CF2)14-、F(CF2)16-、H(CF2)8-、(CF3)2CF(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)8-、Cl(CF2)8-、F(CF2)3OCF(CF3)-、F(CF2)2[CF2OCF(CF3)]2-、F(CF2)3OCF(CF3)O(CF2)2-。
化合物1中的Rf1和Rf2可以相同也可以不同，最好相同。
R1为氢原子或碳原子数1～10的烷基，最好为氢原子。
R2和R3表示分别独立的碳原子数1～4的亚烷基或-R4-NR5-SO2-(R4表示碳原子数1～4的亚烷基，R5表示碳原子数1～4的烷基)。R2和R3可以相同也可以不同，最好相同。R2和R3较好为相同的碳原子数1～4的亚烷基，特别好的是亚乙基。
-R4-NR5-SO2-的具体例子如下所示。此外，化合物1中R4和氧原子相连。
-(CH2)2N(CH3)SO2-、-(CH2)2N(C2H5)SO2-、-(CH2)2N(C4H9)SO2-、-(CH2)3N(CH3)SO2-、-CH2CH(CH3)CH2N(CH3)SO2-。
化合物1的具体例子为以下化合物。以下化合物中，Rf基部分最好为直链结构。
F(CF2)8(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2(CF2)8F…化合物A、
F(CF2)8(CH2)3OCO(CH2)2COO(CH2)3(CF2)8F…化合物C、
F(CF2)4(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2(CF2)4F、
C4F9(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C4F9、
C6F13(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C6F13、
C8F17(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C10F21、
C10F21(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C10F21、
C8F17(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C12F25、
C10F21(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C12F25、
C12F25(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2C12F25、
C6F13(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2C6F13、
C6F13(CH2)2OCOCH2CH(C2H5)COO(CH2)2C6F13、
C6F13(CH2)2OCOCH2CH(C3H7)COO(CH2)2C6F13、
C8F17(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2C8F17、
C8F17(CH2)2OCOCH2CH(C2H5)COO(CH2)2C8F17、
C8F17(CH2)2OCOCH2CH(C3H7)COO(CH2)2C8F17、
C10F21(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2C10F21、
C10F21(CH2)2OCOCH2CH(C2H5)COO(CH2)2C10F21、
C10F21(CH2)2OCOCH2CH(C3H7)COO(CH2)2C10F21、
C12F25(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2C12F25。
C6F13SO2N(CH3)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(CH3)SO2C6F13、
C6F13SO2N(C2H5)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C2H5)SO2C6F13、
C8F17SO2N(CH3)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(CH3)SO2C8F17、
C8F17SO2N(C2H5)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C2H5)SO2C8F17、
C8F17SO2N(C3H7)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C3H7)SO2C8F17、
C8F17SO2N(CH3)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(CH3)SO2C10F21、
C8F17SO2N(C2H5)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C2H5)SO2C10F21、
C8F17SO2N(C3H7)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C3H7)SO2C10F21、
C10F21SO2N(CH3)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(CH3)SO2C10F21、
C10F21SO2N(C2H5)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C2H5)SO2C10F21、
C10F21SO2N(C3H7)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C3H7)SO2C10F21、
C6F13SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2N(C2H5)SO2C6F13、
C8F17SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2N(C2H5)SO2C8F17、
C8F17SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH2CH(C2H5)COO(CH2)2N(C2H5)SO2C8F17、
C8F17SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH2CH(C3H7)COO(CH2)2N(C2H5)SO2C8F17、
C10F21SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH2CH(CH3)COO(CH2)2N(CH3)SO2C10F21。
本发明的化合物1可通过公知或周知的酯化反应、酯交换反应等制得。以酯化反应为例加以说明，使以下化合物3、化合物4或化合物5的酸组分和1种以上的以下化合物2的醇组分反应就可获得化合物1。此外，化合物3为琥珀酸或其衍生物，化合物4为琥珀酸酐或其衍生物，化合物5为琥珀酰二卤或其衍生物。
HO-R’-R1        …式2
HOCOCHR1CH2COOH  …式3
O(COCHR1CH2CO)   …式4
XCOCHR1CH2COX    …式5
化合物2中的R’表示碳原子数1～4的亚烷基或-R4-NR5-SO2-(R4表示碳原子数1～4的亚烷基，R5表示碳原子数1～4的烷基，R4和氧原子相连)，Rf表示碳原子数2～22的多氟烷基。化合物3～5中的R1表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，X表示氯原子、溴原子或碘原子。
以下，以使化合物2和化合物3反应的酸酯化反应为代表进行说明。
生成化合物1的反应最好是常规的酸酯化反应。对酸酯化反应的操作、条件、手段和装置等都无特别限定，反应方式可以是间歇式，半连续式和连续式等。
酸酯化反应的反应温度较好为0～130℃，特别好为40～120℃。反应压力可以是常压、减压、自生压力或加压等。反应时间可根据反应温度等决定，较好为3～30小时。
此外，酸酯化反应为平衡反应，将作为副产品的水分离排出反应体系，可使反应向所希望的方向进行。因此，最好采用可将副产的水分离排出反应体系的条件和操作等。
酸酯化反应可在催化剂存在下进行。催化剂包括硫酸、硝酸、盐酸等无机强酸，磺酸和羧酸等有机强酸，铝和钛等金属的醇盐。特别好的是对甲苯磺酸、硫酸或盐酸。催化剂的量对应于1摩尔化合物2，最好为0.01～0.2摩尔。
酸酯化反应可以使用溶剂，也可在无溶剂条件下进行。使用溶剂时，需要考虑到该反应为脱水反应，最好采用不包含活性氢、且沸点高于水或能和水共沸的溶剂。较好的溶剂包括甲苯和乙基甲基甲酮等。溶剂的用量最好能将反应物浓度调整到10～80质量％。
此外，该反应中还可采用除酸剂，较好的除酸剂包括吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺等。除酸剂的用量对应于化合物2较好为0～4当量。
由于采用了化合物4的反应、采用了化合物5的反应或酯交换反应等是副产水、卤化氢或醇类等的平衡反应，所以也可和上述酸酯化反应同样实施。
还可根据需要，对通过以上反应获得的化合物1进行精制。
本发明的含氟化合物和防水防油剂等的主剂的离子性无关，可作为添加剂使用，特别是添加到防水防油剂中后可显现出耐干燥污染性。
本发明的含有氟原子的聚合物(A)是包含含有氟原子的聚合性单体的聚合单元的聚合物。含有氟原子的聚合性单体包括四氟乙烯、三氟-氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯或含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯。此外，本说明书中，丙烯酸和甲基丙烯酸总称为(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯等也表示同样的意思。含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯是指在(甲基)丙烯酸酯的醇残基部分存在Rf基的化合物。
聚合物(A)可以是必须以含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯为聚合单元的聚合物，也可以是以含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯和该酯以外的聚合性单体为聚合单元的聚合物。
含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯最好是以下式2表示的化合物。式2中的Q表示2价有机基团，R8表示氢原子或甲基。
Rf8-Q-OCOCR8＝CH2……式2
式2中的Rf8较好为不含有醚性氧原子的Rf基，特别好为全氟烷基。尤其好的是F(CF2)n-(n表示1～16的整数，更好为4～16的整数，特别好为6～12的整数)表示的基团。
式2中的Q较好为-(CH2)p+q-、-(CH2)pCONH(CH2)q-、-(CH2)pOCONH(CH2)q-、-(CH2)pSO2NR11(CH2)q-、-(CH2)pNHCONH(CH2)q-、-(CH2)pCH(OH)-(CH2)q-等。R11表示氢原子或烷基。p和q表示0以上的整数。p+q表示1～22的整数。其中，较好是Q为-(CH2)p+q-、-(CH2)pCONH(CH2)q-、-(CH2)pSO2NR11(CH2)q-，且q为2以上的整数，p+q为2～6。特别好是p+q为2～6时的，即，亚乙基～1，6-亚己基。和Q相连的Rf的碳原子最好还和氟原子相连。
含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯包括以下化合物。其中的R9表示氢原子或甲基。
CF3(CF2)3CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)4CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)5CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF2H(CF2)5CH2OCOCR9＝CH2、
CF2H(CF2)7CH2OCOCR9＝CH2、
CF2H(CF2)9CH2OCOCR9＝CH2、
CF2H(CF2)7CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)7CH2CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)7CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)9CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)11CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)13CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)15CH2CH2OCOCR9＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR9＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR9＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)7(CH2)4OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)7CONHCH2CH2OCOCR9＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR9＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCR9＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR9＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)8CH2CH2OCOCR9＝CH2、
CF3(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR9＝CH2。
聚合物(A)较好为以1种或2种以上含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯为聚合单元的聚合物。包含2种以上该聚合单元时，最好包含2种以上含有不同碳原子数的Rf基的(甲基)丙烯酸酯聚合单元。
本发明的聚合物(A)较好为仅由含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯聚合而成的聚合物，使含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯和该含有Rf基的(甲基)丙烯酸酯以外的聚合性单体(以下称为其他单体)聚合而获得的共聚物。
其他单体包括公知或周知的聚合性单体，较好为含有1个或2个聚合性不饱和基团的聚合性单体。其他单体最好必须为以下聚合性单体(a1)及/或以下聚合性单体(a2)。特别好的情况是其他单体必须为聚合性单体(a1)及以下聚合性单体(a2)，或仅为聚合性单体(a2)。
聚合性单体(a1)：选自烷基部分的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷酯的1种以上的聚合性单体。
聚合性单体(a2)：选自烯烃、乙烯基卤、亚乙烯基二卤、羧酸乙烯酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、(取代的烷基)乙烯基醚、乙烯基烷基酮、二烯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶酯、(甲基)丙烯酸取代的烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸末端为羟基的聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸末端为烷氧基的聚氧乙烯酯、二(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、含有聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、烯丙基缩水甘油基醚、羧酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、N-甲基马来酰亚胺、马来酸酐、马来酸一烷基酯、马来酸二烷基酯及具有封端过的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的至少1种聚合性单体。
聚合性单体(a1)中的烷基部分的碳原子数为1～20。烷基可以是直链、支链或环状结构中的任1种，也可以是具有部分环状结构的结构。聚合性单体(a1)也可以是2种以上，为2种以上时，烷基部分的结构可以由不同的2种以上组成。
聚合性单体(a1)的烷基部分可以是直链结构也可以是支链结构，较好的是其碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别好的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
聚合性单体(a2)较好为乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基化(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸末端为羟基的聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸末端为甲氧基的聚氧乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基聚氧乙烯酯、二(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、含有聚硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯等。
上述具有封端过的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯是指具有1个以上封端过的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，较好的是具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯基经过封端剂封端的化合物。
具有封端过的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括(甲基)丙烯酸2-异氰酸根乙酯的异氰酸根经过甲基乙基甲酮肟封端而获得的化合物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根乙酯的异氰酸根经过ε-己内酰胺封端而获得的化合物、异佛尔酮二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的1∶1(摩尔比)反应物的异氰酸根经过甲基乙基甲酮肟封端而获得的化合物、异佛尔酮二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯的1∶1(摩尔比)反应物的异氰酸酯基经过甲基乙基甲酮肟封端而获得的化合物、降冰片烯二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的1∶1(摩尔比)反应物的异氰酸根经过甲基乙基甲酮肟封端而获得的化合物等。聚合性单体(a2)也可采用2种以上。
获得聚合物(A)的方法可采用公知或周知的聚合方法，即，块状聚合、悬浊聚合、乳化聚合、射线聚合、光聚合、溶液聚合等。采用溶液聚合时的溶剂包括丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类，二噁烷、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇、三(二丙二醇)等醚类，乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类，矿油精、十一烷、甲苯、二甲苯、己烷等烃类，甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯等羧酸酯类，五氟二氯丙烷、十三氟己烷、二氯甲烷等卤代烃类等。
乳化聚合及悬浊聚合时，采用在水或水和水溶性溶剂的混合溶剂组成的介质中加入聚合性单体及乳化剂，使聚合性单体乳化后再聚合的方法；或使聚合性单体溶解分散于溶剂组成的介质中再聚合的方法等。水溶性溶剂较好为对应于100g水的溶解度在10g以上的水溶性溶剂，例如，丙酮、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚等。可使用2种以上水溶性溶剂，对应于聚合物(A)，水溶性溶剂的量较好为0～80质量％。
在一般情况下，靠聚合引发源的作用开始聚合。对聚合引发源无特别限定，可采用有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等常用的聚合引发剂，或采用γ射线等电离性射线等。防水防油剂组合物中的聚合物(A)的量较好为10～30质量％，特别好为15～30质量％。
本发明的防水防油剂组合物中还可包含表面活性剂(C)。表面活性剂(C)可在聚合进行时加入到反应体系内，也可在聚合后再添加，最好是前一种情况。表面活性剂(C)包括分子中具有氧化胺部分的公知的非离子型表面活性剂、其他非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂等，它们可单独使用也可混合使用。
表面活性剂(C)最好使用不含有氟原子的表面活性剂。此外，表面活性剂可使用以下表面活性剂(C1)～(C6)中的任1种：
由聚氧化烯烷基醚组成的非离子型表面活性剂(C1)、由分子中包含1个以上的三键、1个以上的羟基及2个以上的氧化烯基部分的化合物组成的非离子型表面活性剂(C2)、由2个以上碳原子数在3以上的氧化烯基相连的部分的嵌段聚合物组成的非离子型表面活性剂(C3)、分子中具有氧化胺部分的非离子型表面活性剂(C4)、由聚氧乙烯烷基苯基醚组成的非离子型表面活性剂(C5)和聚乙二醇的脂肪酸酯组成的非离子型表面活性剂(C6)。
表面活性剂的量对应于聚合物(A)最好为3～10质量％。表面活性剂的量如果超过10质量％，则防水防油性能可能会下降，如果不够3质量％，则乳浊液的稳定性可能会下降。但使用自身具有乳化性的聚合性单体例外。
本发明的防水防油剂组合物中包含的化合物1可以是2种以上混合物，为2种以上的混合物时，可以是仅仅Rf基的链长不同的2种以上化合物的混合物，也可以是结构不同的2种以上化合物的混合物。
本发明的防水防油剂组合物中包含的化合物1的比例对应于聚合物(A)，较好为0.5～20质量％，特别好为5～20质量％。
对使化合物1包含在组合物中的时间无特别限定，可以是在聚合前和聚合性单体同时加入并乳化再聚合的方法，也可以在聚合后通过混合搅拌的方法等加入，但最好是前1种方法。
本发明的防水防油剂组合物中还可包含聚合物(A)和化合物1以外的添加剂。这些添加剂包括其他聚合物掺和剂、其他防水剂、防油剂、防虫剂、阻燃剂、防带电剂、染料稳定剂、防皱剂、防着色剂等。
根据目的和用途，本发明的防水防油剂组合物可以被稀释成任意浓度，以适用于被处理物。对被处理物进行处理的方法也可根据被处理物的种类和组合物的调制形态等采用任意的方法。例如，通过浸渍涂布等被覆加工方法使其附着在被处理物表面，再干燥的方法。此外，还可根据需要和适当的交联剂并用进行固化。
本发明的防水防油剂组合物在赋予被处理物以良好的防水防油性之外，还赋予其耐干燥污染性。对可用本发明的防水防油剂组合物加以处理的被处理物无特别限定，包括纤维、纤维织物、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及其氧化物、陶瓷制品、塑料等，最好为纤维织物。
纤维织物包括棉、麻、羊毛、绢等动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造丝、醋酸纤维等半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维和石棉纤维等无机纤维，或它们的混合纤维织物。
本发明的防水防油剂组合物能够赋予动植物性天然纤维、合成纤维、半合成纤维或这些纤维形成的纤维织物以良好的防水防油性能和良好的耐干燥污染性。即，本发明的防水防油剂组合物可作为地毯用及室内装饰用防水防油剂组合物使用。
实施例
[例1：前述化合物A的合成例1]
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1L玻璃制4口烧瓶中装入278g作为醇组分的F(CF2)8(CH2)2OH(纯度为94％)、1.5g对甲苯磺酸、36.5g作为酸组分的琥珀酸和400g甲苯，于107℃反应12小时。用80℃的温水洗涤后，减压蒸去溶剂，所得化合物用甲醇洗涤后减压干燥，获得290g化合物A。醇组分的反应率为99.5％。
从所得化合物A的IR光谱可确认来源于-OH的峰消失。化合物A的熔点为66.0℃。此外，1H-NMR光谱(CDCl3溶剂，TMS内标)：δ[ppm]：4.25(4H，t)，2.66(4H，s)，2.46(4H，m)。
[例2：前述化合物A的合成例2]
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1L玻璃制4口烧瓶中装入675g作为醇组分的F(CF2)8(CH2)2OH(纯度为94％)、6.76g对甲苯磺酸、64.88g作为酸组分的琥珀酸酐，于110℃搅拌3小时后，减压至5.3kPa，进行12小时的反应。然后，用80℃的温水洗涤，对所得化合物进行减压干燥处理后，再用甲醇洗涤，并减压干燥，获得620g化合物A。醇组分的反应率为99.3％。
从所得化合物A的IR光谱可确认来源于-OH的峰消失。化合物A的熔点和1H-NMR光谱值和例1相同。
[例3：以下化合物B的合成例]
化合物B：F(CF2)a(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2(CF2)aF(a为6～22的偶数，a的平均值为9)
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1L玻璃制4口烧瓶中装入675g作为醇组分的F(CF2)a(CH2)2OH(a为6～22的偶数，a的平均值为9。纯度为94％)、6.76g对甲苯磺酸、125g三乙胺、95.64g作为酸组分的琥珀酰二氯，于110℃搅拌3小时后，减压至5.3kPa，进行15小时的反应。然后，进行与例2相同的洗涤和干燥，获得600g化合物B。醇组分的反应率为99.3％。
从所得化合物B的IR光谱可确认来源于-OH的峰消失。化合物B的熔点为66.7℃，1H-NMR光谱值(CDCl3溶剂，TMS内标)：δ[ppm]：4.25(4H，t)，2.66(4H，s)，2.46(4H，m)。
[例4：前述化合物C的合成例]
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1L玻璃制4口烧瓶中装入675g作为醇组分的F(CF2)8(CH2)3OH(纯度为94％)、6.96g对甲苯磺酸、64.88g作为酸组分的琥珀酸酐，于108℃搅拌3小时后，减压至5.3kPa，进行16小时的反应。然后，进行与例2相同的洗涤和干燥，获得620g化合物C。醇组分的反应率为99.0％。
从所得化合物C的IR光谱可确认来源于-OH的峰消失。化合物C的熔点为63.5℃，1H-NMR光谱值(CDCl3溶剂，TMS内标)：δ[ppm]：4.28(4H，t)，2.67(4H，s)，2.20(4H，t)，2.03(4H，m)。
[例5：以下化合物D的合成例]
化合物D：F(CF2)bSO2N(CH3)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(CH3)
SO2(CF2)bF(b为6～22的偶数，b的平均值为9)
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2L玻璃制4口烧瓶中装入111.4g作为醇组分的F(CF2)bSO2N(CH3)(CH2)2OH(b为6～22的偶数，b的平均值为9。纯度为94％)、10.0g作为酸组分的琥珀酸酐、867g甲苯和0.92g硫酸，于110℃反应10小时。然后，进行与例2相同的洗涤和干燥，获得111g化合物D。醇组分的反应率为99.3％。
从所得化合物D的IR光谱可确认来源于-OH的峰消失。化合物D的熔点为160.9℃，1H-NMR光谱值(CDCl3溶剂，TMS内标)：δ[ppm]：4.22～4.42(4H，m)，3.38～3.94(4H，m)，3.15(6H，s)，2.69(4H，s)。
[例6：以下化合物E的合成例]
化合物E：F(CF2)dSO2N(C2H5)(CH2)2OCO(CH2)2COO(CH2)2N(C2H5)
SO2(CF2)d(d为6～22的偶数，d的平均值为9)
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的2L玻璃制4口烧瓶中装入262g作为醇组分的F(CF2)dSO2N(C2H5)(CH2)2OH(d为6～22的偶数，d的平均值为9。纯度为94％)、22.94g作为酸组分的琥珀酸酐、1127g甲苯和1.84g硫酸，于10℃反应10小时。然后，进行与例2相同的洗涤和干燥，获得180g化合物E。醇组分的反应率为99.3％。
从所得化合物E的IR光谱可确认来源于-OH的峰消失。化合物E的熔点为85.9℃，1H-NMR光谱值(CDCl3溶剂，TMS内标)：δ[ppm]：4.29(4H，t)，3.53～3.85(8H，m)，2.68(4H，s)，1.29(6H，t)。
[例7：耐干燥污染性的评估]
将包含167g丙烯酸全氟烷基乙酯[CF3(CF2)vCH2CH2OCOCH＝CH2，v为5～15(平均值为8)的混合物]、30g化合物A、46.2g丙烯酸十八烷酯、5.1gN-羟甲基丙烯酰胺、0.77g十八烷硫醇、10.3g末端为羟基的(聚氧乙烯)油基醚、5.1g下式6表示的表面活性剂(其中，x为0～10的整数，y为0～10的整数，x+y的平均值为10)、5.1g末端为羟基的聚氧乙烯仲醇醚(日光化学株式会社制，商品名：BT-12，仲醇的碳原子数为12～14，氧化乙烯的重复单元数为12)、130g三丙二醇和350g离子交换水的组合物在50℃的温度下搅拌30分钟，在将该组合物的温度保持在40～50℃的同时在40MPa的压力下用Manton Gaulin公司生产的高压乳化机进行乳化。乳化后乳浊液的粒径为0.18μm。
式6
然后，将其移入1L的玻璃制高压釜中，在其中加入0.5g偶氮二(二亚甲基异丁基脒)盐酸盐后，用氮气置换高压釜的空气。然后，加入38.5g氯乙烯，一边搅拌一边升温至60℃，进行15小时的聚合，获得含有平均分子量为70,000的聚合物的乳白色乳浊液。乳浊液的固形组分浓度为38.5质量％，平均粒径为0.09μm。
用水稀释乳浊液，使其固形组分浓度为20质量％，将此作为乳浊液的原液。再用水稀释以上获得的乳浊液的原液，使其对应于水的比例为2质量％，将此作为处理液，进行耐干燥污染性(耐干燥泥土性)的测定。
将尼龙针织布浸在上述处理液中，用2根橡胶辊挤绞，使水分降至60质量％后，于110℃干燥90秒钟，再于170℃进行60秒钟的热处理。然后，按照以下标准对经过上述处理的处理布的性能进行评估。其结果是，耐干燥污染性为4.9。
[耐干燥污染性]
调制表1所示组分的干燥泥土，将1.25g该干燥泥土和10块上述处理布(5cm×5cm)及10g直径为1.5cm的橡胶球装入30cm×40cm的聚乙烯袋子中，并导入氮气。将该袋子剧烈振荡5分钟后，用吸尘器吸入处理布表面剩余的干燥泥土，用色彩色差计测定处理布表面的明度。由污染率＝L0-L(L0：污染前的明度，L：污染后的明度)的公式算出污染率，评估耐干燥泥土性。污染率值越小表示性能越佳。
               表1
  组分   质量比
  泥炭藓   40
  波特兰水泥   17
  白陶土   17
  硅藻土   17
  炭黑   0.1
  铁素体用氧化铁   0.15
  液体石蜡   8.75

Claims (4)

1.式1表示的含氟化合物在制备耐干燥污染性防水防油剂组合物中的应用，所述组合物包含含有氟原子的聚合物(A)和相当于聚合物(A)的0.5-20质量％的以下式1表示的含氟化合物，
        Rf1-R2-OCO-CH2CHR1-COO-R3-Rf2……式1式1中，Rf1和Rf2：分别独立地为碳原子数2～22的多氟烷基，R1：氢原子，R2和R3：分别独立地为碳原子数1～4的亚烷基或-R4-NR5-SO2-，其中，R4表示碳原子数1～4的亚烷基，R5表示碳原子数1～4的烷基，
所述聚合物(A)是包含聚合性单体的聚合单元的聚合物，所述聚合性单体选自四氟乙烯、三氟一氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯或含有多氟烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的应用，其中，R2和R3为亚乙基。
3.如权利要求1所述的应用，其中，聚合物(A)是以含有多氟烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为聚合单元的聚合物。
4.如权利要求1所述的应用，其中，所述耐干燥污染性防水防油剂组合物是用于纤维处理的耐干燥污染性防水防油剂组合物。
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