CN1125095C - 含氟马来酸酯,含氟富马酸酯,含氟共聚物及防污加工剂 - Google Patents

含氟马来酸酯,含氟富马酸酯,含氟共聚物及防污加工剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1125095C
CN1125095C CN95195547A CN95195547A CN1125095C CN 1125095 C CN1125095 C CN 1125095C CN 95195547 A CN95195547 A CN 95195547A CN 95195547 A CN95195547 A CN 95195547A CN 1125095 C CN1125095 C CN 1125095C
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
maleic acid
formula
acid ester
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN95195547A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1161701A (zh
Inventor
久保元伸
榎本孝司
薄谷光宏
佐野太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP19146294A external-priority patent/JP3235354B2/ja
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN1161701A publication Critical patent/CN1161701A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1125095C publication Critical patent/CN1125095C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/18—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/657—Maleic acid esters; Fumaric acid esters; Halomaleic acid esters; Halofumaric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F222/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(1)马来酸或者是富马酸的全氟烷基二酯，(2)该全氟烷基酯，低级烷基(甲基)丙烯酸酯及苯乙烯聚合得到的共聚物，(3)含有该共聚物防污加工剂，具有原来所不具有的优秀的防水性、防油性及防污性。

Description

含氟马来酸酯，含氟富马酸酯， 含氟共聚物及防污加工剂
产业上的利用领域
本发明涉及含氟马来酸酯、含氟富马酸酯、含氟共聚物及防污加工剂。本发明的防污加工剂，特别是用于地毯上。
现有技术
原来，为了赋于纤维产品(例如，地毯)的防水防油性及防污性能，提出过各种各样的防污加工剂的方案。
在特公昭48-8606号公报中，通过用在两末端含有全氟烷基的不饱和羧酸酯聚合得到的单聚合物处理纺织品，可赋于其防污性已经公开。但是，这种单聚合物的防污性并不十分理想。
在特公昭51-37670号公报中，(i)一边末端含有全氟烷基，另一边末端不含有氟原子的脂肪族基或者含有芳香族基的马来酸酯或富马酸酯，及(ii)通过用与其它的聚合性不饱和化合物共聚得到的聚合物处理纤维，赋于纤维的防水性及防油性已经公开。因为马来酸酯或富马酸酯的一个末端基不含有氟原子，所以其聚合性好。但是，这种聚合物的防水防油性不十分理想，防污性也不十分理想。
在USP3,594,353中，通过用两末端或一边末端全氟烷基衣康酸酯单独聚合得到的聚合物，或者其与其它聚合性不饱和化合物共聚得到的聚合物处理纤维，赋于纤维防水性，防油性已经公开。但是，这种聚合物防水防油性及防污性并不十分理想。
在特开平5-10573号公报中，通过用一边末端基含有长链分支烷基，另一边末端基含有全氟烷基的富马酸酯与其它共聚合性不饱和化合物共聚得到的共聚物处理纤维。赋于纤维防水防油性已经公开。但是，这种聚合物的防水防油性及防污性并不十分理想。
从前提出的方案中那种防污加工剂都不具有充分防水防油防污性能，这就是现状。
发明的要点
本发明的第一个目的是提供具有充分防水防油性及防污性的防污加工剂。
本发明的第二个目的是提供组成上述那种防污加工剂的聚合物。
本发明的第三个目的是提供上述那种聚合物的单体。
本发明提供了一种含有(A)和(B)重复单元的含氟共聚物的防污加工剂。
(A)是从下式(I)、(II)、(III)、(IV)中选择的单体进行诱导的至少一种重复单元：
式(I)表示含羟基含氟马来酸酯，
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基，〕
式(II)表示含羟基含氟富马酸酯，
Figure C9519554700062
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基，〕
式(III)表示含氟马来酸酯，
Figure C9519554700063
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基、A是1～4个碳的亚烷基，或者是如下基团：
Figure C9519554700071
(其中，R1是氢原子或1～4个碳的烷基，R2是1-4个碳的亚烷基，)〕及
式(IV)表示含氟富马酸酯
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基，A是1～4个碳的亚烷基，或者是如下基团：
Figure C9519554700073
(其中，R1是氢原子或1～4个碳的烷基，R2是1～4个碳的亚烷基，)〕
(B)是从烷基的碳数为1～6的烷基(甲基)丙烯酸酯出发诱导的至少一种的重复单元。另外，所谓的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
图的简单说明
图1表示用合成例1得到的生成物红外光谱图。
图2表示用合成例2得到的生成物红外光谱图。
发明的详述
就本发明的共聚物来说，重复单元(A)是含羟基或不含羟基的前面所述含氟马来酸酯或富马酸酯都可以。重复单元(A)含有羟基较理想。虽然含有羟基较理想的理由并不是十分清楚，但推测其含有羟基的基础材料的粘合性、防污性、防油性会提高。
本发明提供了一种含有(A)、(B)、(C)重复单元的含氟共聚物的防污加工剂。
(A)是从下式(I)、(III)中进行诱导的至少一种重复单元，
式(I)表示含羟基含氟马来酸酯，
Figure C9519554700081
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基。〕
或是
式(III)表示含氟马来酸酯。
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基，A是1～4个碳的亚烷基，或者是如下基团：
(其中，R1是氢原子或1～4个碳的烷基，R2是1～4个碳的亚烷基。)〕
(B)是从烷基的碳数为1～6的烷基(甲基)丙烯酸酯出发诱导至少一种重复单元，以及
(C)是从苯乙烯出发诱导重复单元，
本发明提供了一种含有(A)、(B)、(C)重复单元的含氟共聚物的防污加工剂。
(A)是从下式(II)、(IV)中进行诱导的至少一种重复单元：
式(II)表示含羟基含氟富马酸酯，
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基。〕
或是
式(IV)表示含氟富马酸酯
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基，A是1～4个碳的亚烷基，或者是如下基团
Figure C9519554700093
(其中，R1是氢原子或1～4个碳的烷基，R2是1～4个碳的亚烷基。)〕
(B)是从烷基的碳数为1～6个的烷基(甲基)丙烯酸酯出发诱导的至少一种重复单元，以及
(C)是从苯乙烯出发诱导重复单元，
就本发明来说，重复单元(A)是式(I)、式(II)为优选的，
式(I)表示含羟基含氟马来酸酯，
Figure C9519554700101
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基。〕
或是
式(II)表示含羟基含氟富马酸酯
Figure C9519554700102
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基。〕
虽然含有羟基的重复单元(A)为优选的理由并不十分清楚，但是推测用含羟基的基础材料可提高其粘合性、防污性、防油性。
本发明提供式(I)、式(II)如下：
式(I)表示含羟基含氟马来酸酯，以及
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基。〕
式(II)表示含羟基含氟富马酸酯
Figure C9519554700111
〔上式中，Rf是3～21个碳的全氟烷基。〕
本发明中，(A)是含羟基或不含羟基前面所述含氟马来酸酯或富马酸酯出发诱导的重复单元，及
(B)是从烷基的碳数为1～6的烷基(甲基)丙烯酸酯出发诱导的至少一种重复单元，本发明提供(A)与(B)的重量比是95～5∶5～95，构成分子量是1000～1000000的含氟共聚物。
本发明的共聚物是(A)从含氟单体(I)～(IV)中选择的至少一种单体，(B)是1～6碳的烷基(甲基)丙烯酸酯(以下，称低级烷基(甲基)丙烯酸酯)及如有必要(C)通过与苯乙烯聚合得到的共聚物。用溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合的哪一种聚合都是可以的。
通过单体(A)的碳-碳双键开裂表示共聚物中诱导的重复单元。如式或
Figure C9519554700113
〔上式中，Rf及A与前面所述意义相同。〕
通过单体(B)的碳-碳双键开裂表示共聚物中诱导的重复单元。如式〔上式中，R1’是氢或甲基，R2’是1～6个碳的烷基。〕通过单体(C)碳-碳双键开裂表示诱导的重复单元。如式
Figure C9519554700122
为了两边末端有全氟烷基，单体(A)虽然对普通溶剂溶解性低，但是单体A可溶于低级烷基(甲基)丙烯酸酯(B)及苯乙烯(C)中。混合单体A、低级烷基(甲基)丙烯酸酯(B)，如有必要的话加入苯乙烯(C)，溶解单体(A)后，加入水，乳化剂乳化(例如，机械乳化)，用聚合的方法得到稳定的乳液。另外，单体(A)～(C)能在可溶的溶剂中进行溶液聚合(例如这些溶剂有，甲基乙基酮(MEK)等的酮，琥珀酸二乙基酯等的琥珀酸二酯，四氯乙烯等的氯族有机溶剂，一缩二丙二醇甲基醚等的乙二醇醚类或一缩二丙二醇等的乙二醇类)。
乳液聚合是在水介质中、乳化剂存在下，使单体聚合为优选的。水介质虽然是一般的水较为理想，但是含有20％重量的有机溶剂(例如：一缩二丙二醇等的乙二醇，一缩二丙二醇甲基醚等的乙二醇醚，甲基乙基酮等的酮，琥珀酸二乙基酯等的琥珀酸二酯)也是可以的。乳化剂选阴离子系、阳离子系、非离子系的任何一种都可以。作为乳化剂，有硬脂酰三甲基铵氯化物等的阳离子乳化剂，十二烷基硫酸钠等的阴离子乳化剂，聚环氧乙烷烷基苯基醚等的非离子乳化剂。开始聚合时，使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，有偶氮二异丁腈，偶氮2-氨基二丙烷2盐酸盐，过硫酸铵等。聚合温度通常是60-80℃。聚合时间是依据聚合温度不同而变化的，通常是5～20小时。
在不含有苯乙烯的共聚物中，单体(A)同碳数为1～6的烷基(甲基)丙烯酸酯(B)的重量比，通常是95～5/5～95，优选的是80～10/20～90，较优选的是70～15/30～85，最优选的是70～40/30～60。单体(A)-不足5％(重量)，其防油性就有向下降低倾向。单体(B)-不足5％(重量)，其防污性就有向下降低倾向。
在含有苯乙烯共聚物中，单体(A)同碳数为1～6的烷基(甲基)丙烯酸酯(B)及苯乙烯(C)的重量比，通常是95～5/剩余部分(但在5以上)/0～95，优选的是80～10/20～90/1～50，较优选的是70～15/30～85/1～35，最优选的是65～30/30～65/1～35。单体(A)-不足5％(重量)，其防油性就有向下降低的倾向。另外，苯乙烯一超过95％(重量)，其防油性、防污性也有向下降低的倾向。
本发明共聚物的数均分子量(根据渗透色谱法(GPC)。)，通常是1000～1000000，优选的是50000～400000。
含氟马来酸酯或含氟富马酸酯(I)～(IV)是马来酸或富马酸的二酯。在含氟马来酸酯及含氟富马酸酯(I)～(IV)中，Rf基的碳数，优选的是6～14。Rf基既可以是支链的，也可以是直链的哪一种都可以。
用式(I)表示的含氟马来酸酯是根据下面的反应式得到的。
Figure C9519554700131
〔上式中，Rf与前面所述的意义相同。〕
即，马来酸可以与3-全氟烷基1，2-环氧丙烷反应。这个反应是在催化剂存在下，溶解于溶剂中的溶液里进行为优选的。作为催化剂，有铵盐(例如，三甲基苄基铵氯化物)，叔胺(例如，二甲基苄基胺)。作为溶剂，有酮(例如，甲基乙基酮，甲基异丁基酮)，琥珀酸二乙基酯等的琥珀酸二酯，一缩二丙二醇甲基醚等的乙二醇醚类，一缩二丙二醇等的乙二醇类等。反应温度通常是80～120℃。反应温度以溶剂回流的温度为宜。反应时间是根据反应温度变化而变化，通常是5～20小时。
用式(II)表示的含氟富马酸酯是用式(I)表示的制造含氟马来酸酯的方法制造的，可以通过富马酸代替马来酸制造的。即，通过富马酸与3-全氟烷基1，2-环氧丙烷反应，得到含氟富马酸酯(II)。制造含氟富马酸酯(II)的条件是与含氟马来酸酯(I)的制造条件相同。
用式(III)表示的含氟马来酸酯，可以按照下面的反应式制造。
Figure C9519554700141
〔上式中，Rf及A与前面所述的意义相同。〕
这个反应是在催化剂存在下，溶解于溶剂中的溶液中进行为优选的。作为催化剂，有P-甲苯磺酸、硫酸等。作为溶剂，有苯、甲苯等。反应通常是在溶剂回流温度下进行。反应时间是根据反应温度的变化而变化，但通常是6-12小时。
用式(IV)表示含氟富马酸酯是用制造式(III)表示含氟马来酸酯的方法制造的，可以通过富马酸代替马来酸制造的。即，通过富马酸与全氟烷基醇反应得到含氟富马酸酯(IV)。制造含氟富马酸酯(IV)的条件是与含氟马来酸酯(III)的制造条件相同。
对于含氟马来酸酯(III)及含氟富马酸酯(IV)的A基是亚烷基时，优选的亚烷基如下：
            -CH2-、-CH2CH2-、
            -CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、
在低级烷基(甲基)丙烯酸酯(B)中，低级烷基的碳数为1～6是优选的。低级烷基的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基等。
在共聚合体中使用低级烷基(甲基)丙烯酸酯(B)，可以用甲基丙烯酸甲酯与C2-C6烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，乙基(甲基)丙烯酸酯，丁基(甲基)丙烯酸酯)的混合物。
虽然只有一种低级烷基(甲基)丙烯酸酯就能改善单体(A)的溶解性，但两种混用可更进一步改善单体(A)的溶解性。具体的说，甲基丙烯酸甲酯(MMA)与乙基丙烯酸甲酯(EMA)的组合是适用的。
甲基丙烯酸甲酯与C2-C6(甲基)丙烯酸酯的摩尔比是100∶0～0∶100，较优选的是80∶20～50∶50。
在本发明的防污加工剂中，也可以是与其它聚合性单体共聚合。例如，醋酸乙烯，氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酸及它的烷基酯、甲基丙烯酸及它的烷基酯、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯醚、乙烯烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、无水马来酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸甲酯、3-氯-2-羟基丙基丙烯酸甲酯、羟基丙烯酸乙酯、羟基乙基丙烯酸甲酯、含有封端基异氰酸酯基的丙烯酸甲酯，含有氨基甲酸酯的聚(甲基)丙烯酸酯等。
另外，与含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚合是不言而喻的。
本发明的防污加工剂是含有共聚物及介质。介质虽然用什么样的溶剂都是可以的，但优选是用水，有机溶剂，例如用醇、酯、酮、乙二醇、乙二醇醚类为宜。在防污加工剂中，共聚物的量通常是15～40％(重量)。
本发明的防污加工剂，根据被处理物的种类，适用于任意方法应用。例如，根据象浸渍、涂布等涂漆的已知步骤，采用对付着被处理物表面附着共聚体再干燥的方法得到的。另外，如果有必要的话，可以与适当的交联剂共同使用，进行固化。更进一步来看，本发明的防污加工剂，可以与其它的聚合物混合，例如，可以与聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸乙酯(P-MMA/EMA)乳液混合。此外，可以适当添加其它防水剂、防油剂或防虫剂、防燃剂、防静电剂、柔软剂、防皱剂等添加剂。浸渍时，在浸渍液中的共聚物浓度通常是0.05～10％(重量)。涂布的时候，在涂布液中的共聚物浓度通常是0.1～5％(重量)。
用本发明的防污加工剂处理得到的被处理物，优选的是纤维产品，特别优选的是地毯。作为纤维产品有绵、麻、羊毛、绢等的动植物天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纤维；人造丝、醋酸酯等的半合成纤维；玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等的无机纤维；及这些纤维的混合物等。纤维产品可以是纤维、丝、布等任何一种形态。用本发明的防污加工剂处理地毯时，可以用防污加工剂处理纤维或丝后形成地毯，或者可以用防污加工剂处理已织成的地毯。用本发明的防污加工剂处理得到被处理物，可以例举的有其它非纤维产品、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及其氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面及熟石膏等。
发明的优选状态
下面，虽然举出实例具体地说明本发明，但是这些实例当然不限定本发明。
用实例及比较例得到的防污加工剂作出如下评价。
用各种各样的水稀释由实例及比较例得到的乳液、调制成固体成分3％(重量)的溶液作为处理液。以处理量100g/m2的速度，把这种处理液喷涂在尼龙制的毛圈绒头地毯上(没有衬垫制品)，并在130℃加热干燥3分钟。进行关于处理过地毯的防水性、防油性、干燥污物防污性的实验。
1)防水性
下面表示组成为异丙醇/水混合液的水滴在没有衬垫的地毯表面静止放置，3分钟后用保持在液体中液滴形态的异丙醇的最大含量表示如下。
                              混合组成(体积比％)
                     异丙醇                         水
                       50                           50
                       40                           60
                       30                           70
                       20                           80
                       10                           90
                       0                            100
2)防油性
防油性是根据AATCC-TM-118-1966，下面表示在试验布料上的2个地方放置数滴(直径约4mm)试验溶液，观察30秒后的浸渍状态，让没有显示浸透的试验溶液防油性的最高点作为防油性。防油性    试验溶液      表面张力(dyn/cm 25℃)
 8       正己烷                20.0
 7       正辛烷                21.8
 6       正癸烷                23.5
 5       正十二烷              25.0
 4       正十四烷              26.7
 3       正十六烷              27.3
 2       十六烷  35分
         石蜡  65分混合溶液    29.6
 1       石蜡                  31.2
 0       小于1的物质
3)防污性
首先以JIS L 1023-1992为标准，用下表表示组成干燥污物污染的地毯。
成分                                    质量比％泥炭苔                                         40普通水泥              (JIS R 5210)             17白陶土                (JIS K 8746)             17硅藻土                (JIS K 8330)             17炭黑                  (JIS K 5107)             0.1铁酸盐用氧化铁(III)   (JIS K 1462)             0.15石蜡                                           8.75
然后，用吸尘器吸除表面剩余的干燥污物之后，根据色彩色差测定其表面的光亮度，根据下式算出污染率，作为干燥污物防污性的评价。
污染率(％)＝〔(L0-L)/L0〕×100
(其中，L0：污染前光亮度，L：污染后光亮度)
合成例1(Rf(OH)马来酸酯的合成)
3-全氟烷基(Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩尔比2∶50∶30∶15∶3的混合物，平均分子量528)-1，2-环氧丙烷317g(0.600摩尔)溶于200g的丁酮(MEK)中，加温80℃。加35.4g(0.305摩尔)马来酸，完全溶解后，加入2.2g作为催化剂的3-甲基苄基氯化铵，在回流状态下进行20分钟的反应。接着，在上述混合物中注入大量的甲醇，得到321g沉淀物(Rf(OH)马来酸酯)(收率92％)。
用气相色谱测3-全氟烷基-1，2-环氧丙烷的转化率为100％，用质普法确认新峰值的生成物是双-3-全氟烷基-2-羟基-马来酸丙酯。生成物IR图如图1所示。
合成例2(Rf(OH)富马酸酯的合成)
除了使用35.4g富马酸替代马来酸外，重复合成例1的步骤，得到Rf(OH)富马酸酯，生成物IR图如图2所示。
合成例3(Rf马来酸酯的合成)
本例，A是用-CH2CH2-含氟马来酸酯(III)的制备示例。
将全氟烷基乙醇〔RfCH2CH2OH(其中，Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩尔比2∶50∶30∶15∶3的混合物，平均分子量516)〕300g(0.581摩尔)和马来酸132g(1.138摩尔)，80g苯放入装有デイ-ンスタ-クトラツプ的长颈瓶中，边搅拌边加热至55℃，加入0.1g P-甲苯磺酸，0.4g硫酸后，加温至83℃。使苯回流，边抽出水边继续反应11个小时。之后，加入28g的10％碳酸钠水溶液继续搅拌2小时，紧接着用88℃、20mmHg蒸出苯和水。温度约为90℃时，除去SUS滤网上不溶物，得到40g  Rf马来酸酯(收率93％)。
合成例4(Rf富马酸酯的合成)
除了用132g富马酸代替马来酸外，重复同合成例3相同的步骤，制备A是-CH2CH2-的含氟富马酸酯(IV)。
实施例1
将20g  Rf(OH)马来酸酯完全溶于280g甲基丙烯酸甲酯后，加α-链烯烃磺酸钠、28g吐温80(聚环氧乙烷山梨糖醇酐甘油酯)、0.1g十二烷硫醇、684g脱离子水，。用高压匀化器乳化。得到的乳液放入已装有回流冷却管、氮导入管、温度计及搅拌装置的2L四口长颈瓶中，在氮气导入约1个小时，保持60℃，添加1.1g溶于5g水的过硫酸铵后，开始聚合，在60℃下加热搅拌8小时，得到聚合物乳液，其固体分浓度是40％。
共聚物组成，见第I表所示。
评价防水性，防油性及防污性，其结果如第I表所示。
实施例2-8
除使用第I表所示单体以外，重复与实施例1同样的步骤，制备共聚物，共聚物组成见第I表所示。
防水性，防油性及防污性的结果如第I表所示。
实施例9
将120g Rf(OH)马来酸酯完全溶于120g甲基丙烯酸甲酯，120g乙基丙烯酸甲酯及40g苯乙烯中后。加入28g α-链烯烃磺酸钠、28g吐温80(聚环氧乙烷山梨糖醇酐甘油酯)、0.1g十二烷硫醇、684g脱离子水，用高压均化器乳化、得到的乳液放入已装有回流冷却管、氮导入管，温度计及搅拌装置的2L四口长颈瓶中，在氮导入约1个小时，保持60℃，添加1.1g溶于5g水的过硫酸铵后，开始聚合。在60℃下加热搅拌8小时，得到聚合物乳液，其固体分浓度是40％。
共聚物组成，见第I表所示。
防水性、防油性及防污性的结果如第I表所示。
实施例10-48及比较例1-16
除使用第I表所示单体以外，重复与实施例9同样的步骤，制备共聚物，共聚物组成见第I表所示。
防水性，防油性及防污性的结果如第I表所示。第I表
实施例  聚合物的组成(重量比)             分子量   防水  防油  防污
                                        (Mn)    性    性   性1       Rf马来酸酯/MMA(30/70)               25万     20     4     212       Rf马来酸酯/MMA/Sty(30/60/10)        20万     20     5     193       Rf马来酸酯/MMA/EMA(30/35/35)        16万     20     5     204       Rf马来酸酯/MMA/EMA/Sty              16万     20     5     18
    (30/30/30/10)5       Rf马来酸酯/MMA/BMA/Sty              14万     20     5     19
    (30/30/30/10)6       Rf(OH)马来酸酯/MMA(30/70)           15万     30     5     197       Rf(OH)马来酸酯/MMA/Sty              15万     30     6     17
    (30/60/10)8       Rf(OH)马来酸酯/MMA/EMA              15万     30     6     17
    (30/35/35)9       Rf(OH)马来酸酯/MMA/EMA/Sty          16万     30     6     15
    (30/30/30/10)10      Rf(OH)马来酸酯/MMA/BMA/Sty          16 万    30     6     18
    (30/30/30/10)11      Rf(OH)马来酸酯/EMA(30/70)           14万     30     5     2012      Rf(OH)马来酸酯/EMA/Sty              16万     30     5     19
    (30/35/35)13      Rf(OH)马来酸酯/MMA/EMA(50/25/25)    8万      30     5     1814      Rf(OH)马来酸酯/MMA/EMA/Sty          8万      40     6     16
    (50/20/20/10)15      Rf(OH)马来酸酯/MMA/MA(70/15/15)     6万      40     6     1916      Rf(OH)马来酸酯/MMA/EMA/Sty          6万      40     6     19
    (70/12.5/12.5/5)17      Rf富马酸酯/MMA(30/70)               30万     20     4     25第I表(续)
                                     分子量   防水  防油  防污
实施例  聚合物的组成(重量比)            (Mn)    性    性    性18      Rf富马酸酯/MMA/Sty(30/60/10)       35万    20     4      2319      Rf富马酸酯/MMA/EMA(30/35/35)       17万    20     4      2420      Rf富马酸酯/MMA/EMA/Sty             19万    20     4      22
    (30/30/30/10)21      Rf富马酸酯/MMA/BMA/Sty             17万    20     4      23
    (30/30/30/10)22      Rf(OH)富马酸酯/MMA(30/70)          17万    20     5      2123      Rf(OH)富马酸酯/MMA/Sty             18万    20     5      20
    (30/60/10)24      Rf(OH)富马酸酯/MMA/EMA             17万    20     5      20
    (30/35/35)25      Rf(OH)富马酸酯/MMA/EMA/Sty         18万    20     5      18
    (30/30/30/10)26      Rf(OH)富马酸酯/MMA/BMA/Sty         18万    20     5      19
    (30/30/30/10)27      Rf(OH)富马酸酯/MMA/EMA             10万    20     5      20
    (50/25/25)28      Rf(OH)富马酸酯/MMA/EMA/Sty         10万    20     5      18
    (50/20/20/10)29      Rf(OH)富马酸酯/MMA/EMA(70/15/15)   6万     20     5      1930      Rf(OH)富马酸酯/MMA/EMA/Sty         6万     20     5      18
    (70/12.5/12.5/5)31      Rf(OH)马来酸酯/MMA/StA             14万    30     6      19
    (30/60/10)32      Rf(OH)马来酸酯/MMA/EMA/StA         14万    30     6      20
    (30/30/30/10)33      Rf(OH)马来酸酯/MA(30/70)           20万    30     5      1934      Rf(OH)马来酸酯/MA//EA(30/35/35)    20万    30     5      1935      Rf(OH)马来酸酯/MMA/EA(30/35/35)    20万    30     5      18第I表(续)
                                    分子量   防水  防油  防污
实施例  聚合物的组成(重量比)           (Mn)    性    性    性36      Rf(OH)马来酸酯/MA/EMA(30/35/35)   20万    30     5      1837      Rf(OH)马来酸酯/MMA/CHMA           15万    30     6      17
    (30/35/35)38      Rf(OH)马来酸酯/MMA/EMA/CHMA       18万    30     6      16
    (30/30/30/10)39      [Rf(OH)马来酸酯/MMA/EMA/Sty       40万    30     6      15
    (70/12.5/12.5/5)
    +P-MMA/EMA(80/20)](50+50)40      [RF(OH)马来酸酯/MMA/EMA/Sty       40万    40     5      17
    (30/30/30/10)
    +防水防油剂](90+10)41      BrRf马来酸酯/MMA/EMA/Sty          10万    20     5      18
    (30/30/30/10)42      BrRf(OH)马来酸酯/MMA/EMA/Sty      10万    30     6      15
    (30/30/30/10)43      BrRf富马酸酯/MMA//EMA/Sty         20万    20     4      22
    (30/30/30/10)44      BrRf(OH)富马酸酯/MMA/EMA/Sty      20万    20     5      18
    (30/30/30/10)45      C8F17SA马来酸酯/MMA/EMA/Sty       20万    20     5      18
    (30/30/30/10)46      C8F17SA富马酸酯/MMA/EMA/Sty     30万    20     4      22
    (30/30/30/10)47      Rf马来酸酯/MMA                    6万     20     4      2548      C8F17SA(H)马来酸酯/MMA/EMA/Sty  19万    20     5      18第I表(续)
                                    分子量   防水  防油  防污 比较例  聚合物的组成(重量比)           (Mn)    性    性    性比1     Rf马来酸酯均聚物(100)                      20    4      30比2     Rf富马酸酯均聚物(100)                      10    3      32比3     MeRf马来酸酯均聚物(100)                    10    1      34比4     MeRf马来酸酯/MMA(70/30)                    0     0      30比5     MeRf马来酸酯/Sty(70/30)                    0     0      29比6     MeRf马来酸酯/MMA/Sty(70/15/15)             0     1      29比7     MeRf马来酸酯/MMA(30/70)                    0     0      28比8     MeRf马来酸酯/Sty(30/70)                    0     0      28比9     MeRf马来酸酯/MMA/Sty(70/15/15)             10    1      30比10    MeC8F17SA马来酸酯均聚物(100)             10    1      30比11    MeC8F17SA马来酸酯/MMA(30/70)             0     0      28比12    iPrC8F17富马酸酯/VPiv(90/1)              20    1      30比13    Rf衣康酸酯/MMA(30/70)                      20    2      27比14    MeC8F17SA马来酸酯/C8F17SA马来酸酯      0     0      28
    /MMA(21/9/70)比15    BuC8F17SA马来酸酯/VAc(68/32)             0     0      31比16    EtC8F17SA马来酸酯/VPr/GMA(78/20/2)       0     0      31注)Rf马来酸酯：(Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩尔比2∶50∶30∶15∶3的混合物)
Rf富马酸酯：(Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩尔比2∶50∶30∶15∶3的混合物)
Rf(OH)马来酸酯：
Figure C9519554700242
(Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩尔比2∶50∶30∶15∶3的混合物)
Rf(OH)富马酸酯：
Figure C9519554700243
(Rf＝C6F13，C8F17，C10F21，C12F25，C14F29的摩尔比2∶50∶30∶15∶3的混合物)
MMA：甲基丙烯酸甲酯
Sty：苯乙烯
EMA：甲基丙烯酸乙酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
StA：丙烯酸硬脂酯MA  ：  甲基丙烯酸酯EA  ：  乙基丙烯酸酯CHMA：  甲基丙烯酸环己酯防水防油剂：TG-452A(大金工业制)BrRfマレエ-ト：(Rf＝C7F15，C9F19，C11F23，C13F27，C15F31的摩尔比2∶50∶30∶15∶3的混合物)BrRfフマレ-ト：
Figure C9519554700252
(Rf＝C7F15，C9F19，C11F23，C13F27，C15F31的摩尔比2∶50∶30∶15∶3的混合物)BrRf(OH)マレエ-ト：(Rf＝C7F15，C9F19，C11F23，C13F27，C15F31的摩尔比2∶50∶30∶15∶3的混合物)BrRf(OH)フマレ-ト：(Rf＝C7F15，C9F19，C11F23，C13F27，C15F31的摩尔比2∶50∶30∶15∶3的混合物)C8F17SAマレエ-ト：
Figure C9519554700262
C8F17SAフマレ-ト：C8F17SA马来酸酯的对映体C8F17SA(H)マレエ-ト：MeRfマレエ-ト：(Rf＝C6F17、C8F17、C10F21、C12F25、C14F29的摩尔比2∶50∶30∶15∶3的混合物)MeC8F17SAマレエ-ト：
Figure C9519554700271
iPrC8F17フマレ-ト：VPiv：三甲基乙酸乙烯酯Rfイタコネ-ト：BuC8F17SAマレエ-ト：VAc：醋酸乙烯酯EtC8F17SAマレエ-ト：
Figure C9519554700281
Vpr：丙酸乙烯酯GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
本发明的效果
本发明的防污加工剂，具有原来所不具有的优秀的防水性、防油性及防污性。

Claims (3)

1.一种含有含氟共聚物的防污加工剂，所述共聚物有(A)和(B)重复单元，其中
(A)是由选自式(I)、(II)、(III)、(IV)中的单体所衍生的至少一种重复单元：
式(I)表示含羟基的含氟马来酸酯，
上式中，Rf是3-21个碳的全氟烷基，
式(II)表示含羟基含氟富马酸酯，
Figure C9519554700022
上式中，Rf是3-21个碳的全氟烷基，
式(III)表示含氟马来酸酯，
Figure C9519554700023
上式中，Rf是3-21个碳的全氟烷基，A是1-4个碳的亚烷基，或者是如下基团：
其中，R1是氢原子或1-4个碳的烷基，R2是1-4个碳的亚烷基，以及
式(IV)表示含氟富马来酸酯，
上式中，Rf是3-21个碳的全氟烷基，A是1-4个碳的亚烷基，或者是如下基团：
其中，R1是氢原子或1-4个碳的烷基，R2是1-4个碳的亚烷基，
(B)是由烷基碳数为1-6的烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生的至少一种重复单元。
2.根据权利要求1所述的防污加工剂，其中重复单元(A)为式(I)或(II)表示的单体所衍生的重复单元：
式(I)表示含羟基的含氟马来酸酯，
Figure C9519554700034
上式中，Rf是3-21个碳的全氟烷基，
或者
式(II)表示含羟基的含氟富马酸酯，
Figure C9519554700041
上式中，Rf是3-21个碳的全氟烷基。
3.根据权利要求1-2中任何一项所述的防污加工剂，其中，重复单元(B)是由烷基的碳数为1-3的烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元。
CN95195547A 1994-08-15 1995-05-15 含氟马来酸酯,含氟富马酸酯,含氟共聚物及防污加工剂 Expired - Lifetime CN1125095C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP191462/1994 1994-08-15
JP19146294A JP3235354B2 (ja) 1994-04-18 1994-08-15 含フッ素マレエート、含フッ素フマレート、含フッ素共重合体および防汚加工剤
JP191462/94 1994-08-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1161701A CN1161701A (zh) 1997-10-08
CN1125095C true CN1125095C (zh) 2003-10-22

Family

ID=16275054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95195547A Expired - Lifetime CN1125095C (zh) 1994-08-15 1995-05-15 含氟马来酸酯,含氟富马酸酯,含氟共聚物及防污加工剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5830963A (zh)
EP (1) EP0776914B1 (zh)
KR (1) KR100339298B1 (zh)
CN (1) CN1125095C (zh)
AT (1) ATE203757T1 (zh)
DE (1) DE69522003T2 (zh)
TW (1) TW330937B (zh)
WO (1) WO1996005237A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3399107B2 (ja) * 1994-09-05 2003-04-21 ダイキン工業株式会社 撥水撥油性を有する防汚加工剤組成物
JP3399286B2 (ja) * 1997-04-11 2003-04-21 ダイキン工業株式会社 防汚加工剤組成物
JP2000129572A (ja) 1998-08-18 2000-05-09 Daikin Ind Ltd 新規なカ―ペット、カ―ペット用防汚加工処理剤及び処理方法
AU2001246427A1 (en) * 2000-02-22 2001-09-03 Sunyx Surface Nanotechnologies Gmbh Water-dispersible isocyanates used in the production of ultraphobic coatings
WO2003033603A1 (en) * 2001-10-17 2003-04-24 Efka Additives B.V. Levelling agent and anti-cratering agent
US20030175522A1 (en) 2002-03-13 2003-09-18 Kurian Joseph Varapadavil Poly(trimethylene terephthalate) carpets
US20050175811A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-11 Daikin Industries, Ltd. Treatment comprising water-and oil-repellent agent
WO2011129015A1 (ja) * 2010-04-16 2011-10-20 株式会社ネオス 防汚性付与剤
CN102383306B (zh) * 2011-08-10 2014-01-08 东华大学 一种含氟改性植物油聚合物拒水整理剂及其制备和应用
CN103483194B (zh) * 2012-11-30 2016-03-09 杨寅柯 一种2-氟代富马酸酯(结构式i)及其制备方法及应用
KR102652086B1 (ko) * 2015-05-07 2024-04-01 니카코리아 (주) 발수발유제 조성물 및 발수발유성 섬유 제품의 제조 방법
KR102068478B1 (ko) * 2017-12-20 2020-01-21 니카코리아(주) 방오 가공제 조성물 및 이를 이용한 섬유제품

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3636085A (en) * 1969-04-01 1972-01-18 Ciba Geigy Corp Perfluoroalkylsulfonamido - alkyl esters of fumaric acid and other ethylenically unsaturated polybasic acids and polymers thereof
US3763116A (en) * 1968-04-10 1973-10-02 Ciba Geigy Corp Perfluoroalkyl thioether alcohols esters and polymers
JPS49125450A (zh) * 1973-04-03 1974-11-30

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3358013A (en) * 1961-03-13 1967-12-12 Rohm & Haas Alpha-difluoramino-alpha-alkoxymalonates and alpha-difluoraminoalkanols and their preparation
US3594353A (en) * 1965-05-28 1971-07-20 Nalco Chemical Co Novel ester polymers
US3438946A (en) * 1966-12-06 1969-04-15 Allied Chem Fluoroalkyl-substituted esters,diesters,and polymers therefrom
US3671574A (en) * 1969-12-19 1972-06-20 Ciba Geigy Corp Preparation of polyfluoroalkyl esters of fumaric and other acids
BE791514A (fr) * 1971-11-17 1973-05-17 Ciba Geigy Di- et triesters alpha, beta-insatures contenant le groupe perfluoroalkyle et polymeres obtenus a partir de ces composes
IT1016750B (it) * 1974-08-01 1977-06-20 Fiat Spa Dispositivo per effettuare median te ultrasuoni la misura della por tata d aria in massa nel condotto di aspirazione di motori a combu stione interna
JPS6355410A (ja) * 1986-08-26 1988-03-09 Nippon Denso Co Ltd 車両用前方路面状態判断装置
US5143991A (en) * 1989-06-21 1992-09-01 Daikin Industries, Ltd. Copolymer desoiling agent
JP2690609B2 (ja) * 1990-08-14 1997-12-10 旭化成工業株式会社 コンタクトレンズ
US5391591A (en) * 1990-10-31 1995-02-21 Menicon Co., Ltd. Oxygen permeable hard contact lens materials comprising a fluoroalkyl(silicon-containing alkyl) fumarate copolymer
JP3056546B2 (ja) * 1991-07-23 2000-06-26 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
JPH05105723A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Nippon Oil & Fats Co Ltd 撥水・撥油性樹脂
JPH068257A (ja) * 1992-06-26 1994-01-18 Daikin Ind Ltd 離型剤組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3763116A (en) * 1968-04-10 1973-10-02 Ciba Geigy Corp Perfluoroalkyl thioether alcohols esters and polymers
US3636085A (en) * 1969-04-01 1972-01-18 Ciba Geigy Corp Perfluoroalkylsulfonamido - alkyl esters of fumaric acid and other ethylenically unsaturated polybasic acids and polymers thereof
JPS49125450A (zh) * 1973-04-03 1974-11-30

Also Published As

Publication number Publication date
ATE203757T1 (de) 2001-08-15
DE69522003T2 (de) 2002-03-21
EP0776914A1 (en) 1997-06-04
TW330937B (en) 1998-05-01
DE69522003D1 (de) 2001-09-06
CN1161701A (zh) 1997-10-08
KR100339298B1 (ko) 2002-12-02
EP0776914B1 (en) 2001-08-01
EP0776914A4 (en) 1998-03-18
WO1996005237A1 (fr) 1996-02-22
US5830963A (en) 1998-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1236004C (zh) 抗水抗油剂用水分散液及其制造方法
CN1274661C (zh) 含氟化合物和防水防油剂组合物
CN1125095C (zh) 含氟马来酸酯,含氟富马酸酯,含氟共聚物及防污加工剂
CN1149245C (zh) 封闭异氰酸酯低聚物及其制备和应用
CN1188462C (zh) 聚合物组合物
CN1073998C (zh) 高温聚合方法及其产物
CN1784480A (zh) 含有含氟聚合物的表面处理剂
CN1651642A (zh) 使用抗水抗油剂的处理方法
CN1016438B (zh) 含氟斥水剂和斥油剂的组合物
CN1503833A (zh) 防水防油剂组合物
CN86101422A (zh) 防污组合物及其应用
CN1088224A (zh) 水性分散组合物及其制法、和疏水疏油剂及脱模剂
CN1942541A (zh) 防水防油剂组合物及其制造方法
CN1046329C (zh) 用不含甲醛的水基组合物处理多孔软基体的方法
CN86108160A (zh) 氟化丙烯酸单体及由其衍生的聚合物，及其作疏水剂和疏油剂的应用
CN1816575A (zh) 氟化短链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的氟化聚合物及以其为基础的斥油和斥水组合物
CN1253573A (zh) 含水的分散体组合物和涂敷制品
CN1389451A (zh) 烯丙基链转移剂
CN1519276A (zh) 聚硅氧烷组合物以及包含该组合物的纸处理剂
CN1659222A (zh) 氟－硅烷－低聚物组合物
CN1950457A (zh) 用于赋予纺织品材料以疏油性和/或疏水性的有机硅－氟化有机化合物的混合组合物
CN1290780A (zh) 用于纤维材料的抗油和抗水整理的组合物
CN1576283A (zh) 含水多段乳液聚合物组合物
CN1079753A (zh) 聚合物的水分散液
CN1509305A (zh) 改性的聚有机硅氧烷及其水乳状液,它们的制备和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20150515

Granted publication date: 20031022