KR20230089314A - 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 원단 제조 방법 - Google Patents

섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 원단 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 원단 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 섬유소재의 표면 코팅제로 사용되는 고분자 수지에 별도의 첨가제(실리카, 왁스 및 실란커플링제 등)나 불소화합물을 사용하는 종래기술과 달리, 고분자 수지 자체에 가교성 관능기를 도입하고 이를 경화제와 반응시켜 분자 간 결합을 도입함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 오염방지 및 가수분해 방지 성능과 기계적 특성을 향상시킬 수 있도록 하는, 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 원단 제조 방법에 관한 것이다.

Description

섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 원단 제조 방법{Curable coating composition for surface protection of textile material and method for manufacturing coating fabric using the same}
본 발명은 고분자 수지 자체에 가교성 관능기를 도입하고 이를 경화제와 반응시켜 분자 간 결합을 도입함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 오염방지 및 가수분해 방지 성능과 기계적 특성을 향상시킬 수 있도록 하는, 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 원단 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 각종 섬유, 필름, 가죽 등의 경우 내구성 등의 보완을 위해 표면 코팅제를 사용하고 있으며, 특히 최외곽에는 주로 고분자 코팅 수지가 사용된다. 특히, 각종 원단의 최외곽에 스크린 인쇄를 통한 인쇄층이 적용될 경우 이를 외부 환경(수분, 오염물질 등)으로부터 보호하기 위해 표면 보호용 코팅제가 코팅된다.
한편, 종래 기술로써 고분자 코팅 수지를 기반으로 한 표면 코팅제의 오염방지 및 가수분해 방지 성능을 향상시키기 위해 실리카, 왁스 및 실란커플링제 등의 첨가제를 적용하고 있는데, 이는 소량 사용 시 상기 기능의 향상 효과가 없으며, 과량 사용 시 표면으로 마이그레이션(migration) 되거나 변색이 일어나고, 각종 원단(섬유원단, 가죽원단 및 필름 등)의 기재로부터 부착성이 떨어지는 문제점이 있다. 그리고 분산을 위한 공정이 추가로 요구될 뿐만 아니라 분산 안정성에 한계가 있어 저장 안정성이 좋지 못한 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 오염방지 및 가수분해 방지 성능을 향상시키기 위해 특허문헌 1 내지 3에서와 같이, 불소 화합물을 사용한 기술이 공개되었으나, 불소화합물의 경우 고가이고 과불화화합물의 경우 규제 대상물질에 해당되기 때문에 과량 및 지속적으로 상용하기 어려운 문제점이 있다.
즉, 종래 기술에 따른 실리카, 왁스, 실란커플링제 및 불소화합물의 경우 과량 사용 시 오염방지 및 가수분해 방지 성능이 일부 구현되지만, 변색, 분산 및 저장안정성 문제 등으로 사용할 수 있는 양이 한정적이며 과량 사용하기에는 어려운 문제점이 있다.
특허문헌 1 : 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0101289호 "표면 처리제, 물품 및 함불소 에테르 화합물" 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0006043호 "불소함유 화합물 및 발수발유제 조성물" 특허문헌 3 : 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0067448호 "과불소계 공중합체 및 이를 포함하는 방오성 광경화 수지 조성물"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 섬유소재의 표면 코팅제로 사용되는 고분자 수지에 별도의 첨가제(실리카, 왁스 및 실란커플링제 등)나 불소화합물을 사용하는 종래기술과 달리, 고분자 수지 자체에 가교성 관능기를 도입하고 이를 경화제와 반응시켜 분자 간 결합을 도입함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 오염방지 및 가수분해 방지 성능과 기계적 특성을 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지(carboxyl group containing waterborne polyurethane resin) 80 ~ 98 중량%, 경화제 1 ~ 10 중량% 및 아크릴 폴리머(acrylic polymer) 1 ~ 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 원단 제조 방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서, 상기 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지는 카르복실기 함유 단량체와 중화제의 비율이 1 : 0.05 ~ 1 : 0.95 중량비로 하여 합성되는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명은 카르복실기 함유 단량체와 3차 아민 중화제의 비율이 1 : 0.05 ~ 1 : 0.95 중량비가 되게 함으로써, 일부 카르복실기(COOH)를 남겨두게 되고, 상기 남은 카르복실기를 경화제와 반응시켜 기계적 특성 및 오염방지와 가수분해 방지 성능을 향상시키는 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
본 발명은 섬유소재의 표면 코팅제로 사용되는 고분자 수지에 별도의 첨가제(실리카, 왁스 및 실란커플링제 등)나 불소화합물을 사용하는 종래기술과 달리, 고분자 수지 자체에 가교성 관능기를 도입하고 이를 경화제와 반응시켜 분자 간 결합을 도입함으로써, 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 오염방지 및 가수분해 방지 성능과 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 원단 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 원단 제조 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 섬유소재 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물은 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지(carboxyl group containing waterborne polyurethane resin) 80 ~ 98 중량%, 경화제 1 ~ 10 중량% 및 아크릴 폴리머(acrylic polymer) 1 ~ 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지는 본 발명의 주기재로써 카르복실기 함유 단량체와 중화제의 비율이 1 : 0.05 ~ 1 : 0.95 중량비로 하여 합성되는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는 폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol) 또는 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 100 중량부에 대하여, 카르복실기 함유 단량체 혼합물 15 ~ 35 중량부, 촉매인 DBTDL(dibutyltindilaurate) 0.001 ~ 0.005 중량부 및 이소시아네이트(isocyanate)인 HDI(hexamethylene diisocyanate) 30 ~ 50 중량부를 혼합하여 프리폴리머(prepolymer)를 제조한 후, 상기 프리폴리머 100 중량부에 대하여 쇄연장제인 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 또는 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 5 ~ 15 중량부와 중화제인 TEA(triethylamine)를 첨가하여 중화 반응시키고, 여기에 증류수 300 ~ 600 중량부를 첨가하면서 교반하여 이루어지되, 상기 카르복실기 함유 단량체 혼합물은 카르복실기 함유 단량체인 DMPA(dimethylolpropionic acid)와 용매인 NEP(N-ethyl-2-pyrrolidone)를 1 : 2 ~ 1 : 2.5 중량비로 혼합하여 이루어지고, 상기 중화제는 카르복실기 함유 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 95.5 중량부를 첨가하여 제조된다.
여기서, 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지의 조성 물질 및 함량이 상기 범위를 벗어나거가, 또는 코팅제를 조성하기 위한 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지 자체의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 기계적 특성 및 오염방지와 가수분해 방지 성능의 향상효율이 미비해질 우려가 있다.
상기 경화제는 카르복실기 함유 단량체의 카르복실기와 반응하여 기계적 특성 및 오염방지와 가수분해 방지 성능을 향상시키면서도 원단과의 결합력을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 그 함량이 1 중량% 미만일 경우 상기 효과의 구현이 미비해질 우려가 있고, 10 중량%를 초과할 경우 코팅 작업성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 경화제로는 이소시아네이트(isocyanate)계 경화제, 아지리딘(aziridine)계 경화제 또는 카르보디이미드(carbodiimide)계 경화제를 사용할 수 있고, 이소시아네이트계 경화제로는 메틸렌디페닐디이소시아네이트(methylenediphenyldiisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylenediisocyanate), 아지리딘계 경화제로는 트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트](trimethylolpropane tris[([β]-N-aziridinyl)propionate]), 카르보디이미드계 경화제로는 폴리카르보디이미드 이소시아네이트(polycarbodiimide isocyanate) 등의 적용이 가능하다.
상기 아크릴 폴리머는 코팅제의 물성 향상 등을 목적으로 첨가되는 것으로, 그 함량이 1 중량% 미만일 경우 물성 향상 효과가 미비해질 우려가 있으며, 10 중량%를 초과할 경우 오히려 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 아크릴 폴리머는 카르복실기를 가지는 아크릴산(acrylic acid) 등의 적용이 가능하며, 보다 바람직하게는 카르복실기 함량이 0.1 ~ 3.0 중량%이고, 중량평균 분자량이 30,000 ~ 50,000g/mol인 것을 사용하는데, 상기 카르복실기의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 물성 향상 효율이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기와 같이 이루어지는 원단 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물은, 점도가 2,000 ~ 5,000cps(25℃, Brookfield)인 것이 바람직하며, 점도가 상기 범위를 벗어날 경우 원단에 대한 코팅성 또는 작업성 등이 저하될 우려가 있다.
아울러, 상기와 같이 이루어지는 섬유소재 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물을 이용한 코팅 원단 제조 방법은, 상기 코팅제 조성물을 원단에 코팅하되, 스크린 인쇄(screen printing) 또는 롤 코팅(roll coating)으로 두께 50 ~ 200㎛로 코팅한 후, 50 ~ 100도℃에서 1 ~ 5분간 건조하여 제조되며, 코팅 두께 및 건조 조건이 상기 범위를 벗어날 경우 코팅제가 원단에 제대로 코팅되지 못할 우려가 있다.
이하, 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지의 제조
(제조예 1)
교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 4구 반응기(2L)에 수분이 제거된 폴리카보네이트 디올 100 중량부에 대하여, 카르복실기 함유 단량체 혼합물(DMPA : NEP 1 : 2 중량비로 혼합) 15 중량부를 첨가한 후 80℃에서 혼합하고, 촉매인 DBTDL 0.001 중량부를 첨가한 후, 이소시아네이트인 HDI 30 중량부를 투입하여 NCO/OH 값 2.5의 범위에서 80℃, 3시간 합성하여 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 상기 프리폴리머 100 중량부에 대하여 쇄연장제인 1,4-부탄디올 5 중량부를 투입한 후 쇄연장 반응시키고 NCO 피크가 소멸될 때 반응을 종결시켰다. 반응온도를 50℃로 낮추고 중화제인 TEA를 첨가(DMPA 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 첨가)하여 중화반응시키고, 여기에 증류수 300 중량부를 첨가하면서 고속교반기로 10분 이상 강하게 교반시켜 제조하였다.
(제조예 2)
교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구가 장착된 4구 반응기(2L)에 수분이 제거된 폴리카프로락톤 디올 100 중량부에 대하여, 카르복실기 함유 단량체 혼합물(DMPA : NEP 1 : 2.5 중량비로 혼합) 35 중량부를 첨가한 후 80℃에서 혼합하고, 촉매인 DBTDL 0.005 중량부를 첨가한 후, 이소시아네이트인 HDI 50 중량부를 투입하여 NCO/OH 값 2.5의 범위에서 80℃, 3시간 합성하여 프리폴리머를 제조하였다. 그리고 상기 프리폴리머 100 중량부에 대하여 쇄연장제인 1,6-헥산디올 15 중량부를 투입한 후 쇄연장 반응시키고 NCO 피크가 소멸될 때 반응을 종결시켰다. 반응온도를 50℃로 낮추고 중화제인 TEA를 첨가(DMPA 100 중량부에 대하여 95.5 중량부 첨가)하여 중화반응시키고, 여기에 증류수 600 중량부를 첨가하면서 고속교반기로 10분 이상 강하게 교반시켜 제조하였다.
(비교 제조예 1)
제조예 1과 동일하게 제조하되, 중화제인 TEA를 DMPA 100 중량부에 대하여 100 중량부로 첨가하였다.
(비교 제조예 2)
제조예 2와 동일하게 제조하되, 중화제인 TEA를 DMPA 100 중량부에 대하여 100 중량부로 첨가하였다.
2. 코팅제의 제조
(실시예 1)
제조예 1에 따른 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지 80 중량%, 경화제(메틸렌디페닐디이소시아네이트) 10 중량% 및 아크릴 폴리머(아크릴산(카르복실기 함량 0.1 중량%, 중량평균 분자량이 30,000g/mol)) 10 중량%를 혼합하여 제조(점도 2,000cps(25℃, Brookfield))하였다.
(실시예 2)
제조예 2에 따른 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지 98 중량%, 경화제(트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트]) 1 중량% 및 아크릴 폴리머(아크릴산(카르복실기 함량 3.0 중량%, 중량평균 분자량이 50,000g/mol)) 1 중량%를 혼합하여 제조(점도 5,000cps(25℃, Brookfield))하였다.
(비교예 1)
비교 제조예 1에 따른 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지 80 중량%, 경화제(메틸렌디페닐디이소시아네이트) 10 중량% 및 아크릴 폴리머(아크릴산(카르복실기 함량 0.1 중량%, 중량평균 분자량이 30,000g/mol)) 10 중량%를 혼합하여 제조(점도 2,000cps(25℃, Brookfield))하였다.
(비교예 2)
비교 제조예 2에 따른 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지 98 중량%, 경화제(트리메틸올프로판 트리스[([β]-N-아지리디닐)프로피오네이트]) 1 중량% 및 아크릴 폴리머(아크릴산(카르복실기 함량 3.0 중량%, 중량평균 분자량이 50,000g/mol)) 1 중량%를 혼합하여 제조(점도 5,000cps(25℃, Brookfield))하였다.
3. 코팅제의 평가
상기 실시예 및 비교예에 대해 접촉각, 인장강도 및 신장률, 가수분해성을 아래와 같이 평가하였고, 그 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다.
(1) 접촉각
면 섬유 원단에 실시예와 비교예에 따른 코팅제를 스크린 인쇄로 두께 50㎛로 코팅한 후, 100도℃에서 1분간 건조하여 코팅층을 형성시키고, 24시간 동안 상온에서 방치한 후, 그 표면에 스포이드(spoid)를 이용하여 물방울을 떨어뜨리고, 접촉각 측정기(Phoenix 300, S대)를 이용하여 물 접촉각을 측정하였다.
(2) 인장강도 및 신장률
금형에 제조예 1 및 2와, 비교 제조예 1 및 2에 따른 우레탄 수지를 부어 실온에서 2일간 건조시켜 0.5mm 두께의 필름을 제조한 후, 만능인장시험기(UTM, Zwick, 300mm/min)를 이용하여 평가하였다.
(3) 내가수분해
면 섬유 원단에 실시예와 비교예에 따른 코팅제를 스크린 인쇄로 두께 200㎛로 코팅한 후, 50도℃에서 5분간 건조하여 코팅층을 형성시키고, 70℃(습도 90%±5)에서 24시간 방치 후 외관 변화를 확인하였다.
구분 실시예 1
(제조예 1)		 실시예 2
(제조예 2)		 비교예 1
(제조 비교예 1)		 비교예 2
(제조 비교예 2)
접촉각(°) 94 95 72 70
인장강도 (kgf/cm2) 169.7 175.8 85.9 95.4
신장률(%) 400 450 500 300
내가수분해(급) 이상없음
(4급)		 이상없음
(3급)		 이상없음
(2급)		 필름이 녹음
(평가불가)
상기 [표 1]에서와 같이 본 발명에 따른 실시예는 비교예에 비하여 별도의 첨가제를 사용하지 않고도 오염방지(접촉각) 및 가수분해 방지 성능과 기계적 특성(안징강도, 신장율)이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 원단 제조 방법은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 코팅제 조성물에 있어서,
    카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지(carboxyl group containing waterborne polyurethane resin) 80 ~ 98 중량%, 경화제 1 ~ 10 중량% 및 아크릴 폴리머(acrylic polymer) 1 ~ 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지는,
    카르복실기 함유 단량체와 중화제의 비율이 1 : 0.05 ~ 1 : 0.95 중량비로 하여 합성되는 것을 특징으로 하는, 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 카르복실기 함유 수분산 우레탄 수지는,
    폴리카보네이트 디올(polycarbonate diol) 또는 폴리카프로락톤 디올(polycaprolactone diol) 100 중량부에 대하여, 카르복실기 함유 단량체 혼합물 15 ~ 35 중량부, 촉매인 DBTDL(dibutyltindilaurate) 0.001 ~ 0.005 중량부 및 이소시아네이트(isocyanate)인 HDI(hexamethylene diisocyanate) 30 ~ 50 중량부를 혼합하여 프리폴리머(prepolymer)를 제조한 후, 상기 프리폴리머 100 중량부에 대하여 쇄연장제인 1,4-부탄디올(1,4-butanediol) 또는 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 5 ~ 15 중량부와 중화제인 TEA(triethylamine)를 첨가하여 중화반응시키고, 여기에 증류수 300 ~ 600 중량부를 첨가하면서 교반하여 이루어지되,
    상기 카르복실기 함유 단량체 혼합물은 카르복실기 함유 단량체인 DMPA(dimethylolpropionic acid)와 용매인 NEP(N-ethyl-2-pyrrolidone)를 1 : 2 ~ 1 : 2.5 중량비로 혼합하여 이루어지고,
    상기 중화제는 카르복실기 함유 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 95.5 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 경화제는,
    이소시아네이트(isocyanate)계 경화제, 아지리딘(aziridine)계 경화제 또는 카르보디이미드(carbodiimide)계 경화제인 것을 특징으로 하는, 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴 폴리머는,
    카르복실기 함량이 0.1 ~ 3.0 중량%이고, 중량평균 분자량이 30,000 ~ 50,000g/mol인 것을 특징으로 하는, 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물은,
    점도가 2,000 ~ 5,000cps(25℃, Brookfield)인 것을 특징으로 하는, 섬유소재의 표면 보호를 위한 경화성 코팅제 조성물.
  7. 제 1항에 따른 코팅제 조성물을 이용한 코팅 원단의 제조방법에 있어서,
    코팅제 조성물을 원단에 코팅하되, 스크린 인쇄(screen printing) 또는 롤 코팅(roll coating)으로 두께 50 ~ 200㎛로 코팅한 후, 50 ~ 100도℃에서 1 ~ 5분간 건조하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 코팅 원단의 제조방법.
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