CN1269924C - 透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物及其固化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在玻璃、塑料等透明基材上具有紫外线吸收、红外线遮蔽效果，形成固化后涂覆膜硬度达到6H～9H以上的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物。该组合物的一种实施方案是含有：(a)含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)的反应生成物、(b)酸催化剂、(c)微粉末ITO助催化剂、(d)从有机溶剂中选取的至少一种溶剂。该组合物的另一种实施方案是含有：(a)成分为含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)的反应生成物；进一步含有三或二烷氧基硅烷(C)及单烷氧基硅烷(D)和/或缩水甘油硅烷(E)；(b)酸催化剂；(c)微粉末ITO助催化剂；(d)从有机溶剂中选取的至少一种溶剂。

Description

透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物及其固化方法
技术领域
本发明涉及一种通过涂覆于用于建筑物的窗户、电车和汽车等交通工具的窗户的玻璃、塑料等透明基材上，不具有涂斑并且颜色鲜艳的硬的透明涂覆膜，或形成彩色透明涂覆膜的透明及不透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物及其固化方法。
更具体说，本发明涉及在建筑物的窗玻璃和汽车的窗玻璃、进而在丙烯酸和聚碳酸酯等及塑料或铝等金属的表面形成硬涂层保护膜，或形成具有丰富流行性的涂覆膜，同时起到防止紫外线和红外线作用的聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物及其固化方法。
背景技术
以往，以防止紫外线为主要目的，在建筑物的窗户和汽车的窗户上，粘贴配合有紫外线吸收剂的塑料薄膜，或配合有紫外线吸收剂的涂料。
此外，为了提高建筑物和汽车的冷暖房效率，同样使用红外线屏蔽剂。
但是，在配合有紫外线吸收剂、红外线屏蔽剂的塑料薄膜中，不仅在粘贴薄膜技术和价格上存在问题，而且难于将薄膜裁成所需的形状，难于将其贴到组装的个别处所，粘贴薄膜时残留有气泡，而且在剥离时残留有粘合剂，因此难于轻松处理。
此外，在使用含有紫外线吸收剂、红外线屏蔽剂的涂覆膜形成用组合物时，除了由于涂布不均而产生的颜色不均外，在室温下涂布膜难于固化，因此固化后涂覆膜具有强度弱的缺点。
此外，溶解于极性高的溶剂中的催化剂，如果大量添加，在固化后涂膜的表面上产生缓冲条纹，在干燥后的涂膜表面上产生空隙等，对固化效果的发生起到限制。此外，如果加入一定量以上，则产生膜变脆，催化剂和功能剂析出，固化速度减缓等问题。
即使通过固化使其***，由于和基材的膨胀率不同，产生了柔软的不具追随性的涂膜的剥离。此外，现状的催化剂其催化剂作用不具有稳定性，因此固化时间各式各样，硬度的调整也不如意。此外，对玻璃、透明塑料等及金属表面具有强大的粘着力，在常温下固化并在基材上形成透明、6H以上的保护膜，并发挥其防止损伤和固化性能的组合物实际上不存在。
发明内容
本发明涉及一种透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物及其固化方法，其目的在于提供制备一种容易制备，能够形成美观，能隔离紫外线和红外线，透明或彩色透明的涂覆膜，根据固化催化剂的浓度易于对固化时间和硬度进行调整的聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，并且提供一种在涂装表面能够快速固化，能够形成硬涂覆膜的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物及其固化方法。
具体地说，本发明涉及一种具有优异的流平性，不产生涂布不均，无颜色不均，在室温下能够固化，能够快速固化的，并且在固化后的短时间内，能够形成高涂覆膜硬度的涂覆膜及其固化方法。
本发明的发明者们发现，含有(a)含有环氧基的烷氧基硅烷(A)与含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)与三或二烷氧基硅烷(C)的反应生成物、(b)酸催化剂、(c)微粉末ITO助催化剂、(d)从有机溶剂中选取的至少一种溶剂的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，具有优异的涂布性能，优异的室温固化特性，能够快速固化，并且在固化后的短时间内能够形成高涂覆膜硬度的涂覆膜，从而完成了本发明。此外，由于与柔软基材的粘合良好，金属粒子大量含在涂膜中，因此即使为玻璃状的涂膜，也能很好地膨胀和收缩。
本发明的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物可以进一步含有(e)从紫外线吸收剂、红外线屏蔽剂中选取的1种或1种以上和/或(f)染料和/或颜料。
本发明的最大特征在于(c)微粉末ITO助催化剂，其在含有(a)含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)的反应生成物及(b)酸催化剂的聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物中，即使温度为室温的情况下，能起到使其迅速固化的作用。
具体实施方式的描述
本发明中所使用的(a)成分为含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)的反应生成物。
作为构成(a)成分的含有环氧基的烷氧基硅烷(A)，其为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为构成(a)成分的含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)，其为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等，特别优选使用N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷[H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3]。
作为构成(a)成分的构成要素，如果N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷[H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3]存在，固化后可以形成硬涂覆膜，因此适用于汽车的窗玻璃，即使开关窗户，在涂膜上也很少产生损伤。
进而，作为情况①，在使(A)和(B)反应时，含有环氧基的烷氧基硅烷(A)与含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)的混合比例，用质量比表示，优选地，含有环氧基的烷氧基硅烷(A)∶含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)＝5∶5～9∶1。特别优选地，(A)∶(B)：5∶5～8∶2。
此外，作为情况②，当为含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)时，以各摩尔重量比为基本，对应希望达到的硬度和干燥速度，可以对(B)～(C)的配合比进行增减。
当为①时，含有环氧基的烷氧基硅烷的质量比如果大于9，则所制备的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物在涂装后的固化减缓，所形成的涂覆膜表面的硬度降低。此外，如果含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷的质量比大于4，所制备的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物的涂覆膜的耐侯性劣化。
当为②时，如果使(C)增加，则干燥速度提高，干燥时在涂膜上易于产生固化收缩皱，如果使(B)增加，则易于对后面所要添加的有机功能剂产生影响。鉴于这些情况，为了形成具有耐侯性的涂膜，并充分发挥其硬度，以等摩尔比为基本使其聚合是重要的。作为所希望的配合，优选3～7∶4～8∶1～5。该比例不限于整数比。
此外，本发明所使用的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，(a)成分除了含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)以外，还含有三或二烷氧基硅烷(C)及单烷氧基硅烷(D)和/或缩水甘油硅烷(E)。
也就是说，(a)成分可以为含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)及单烷氧基硅烷(D)和/或缩水甘油硅烷(E)的反应生成物。
此时，作为构成(a)成分的三或二烷氧基硅烷(C)，可以使用三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷。具体包括三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷等。
该成分被认为具有提高固化涂覆膜的表面硬度的作用。进而，作构成(a)成分的单烷氧基硅烷(D)可以为甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。
此外，使(A)和(B)和(C)反应时，优选地，含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)的反应生成物，为按质量比(A)∶(B)∶(C)＝3～7∶4～8∶1～5的比例进行反应得到的反应生成物。其后，根据用途的需要，相对于对于(C)以质量比计按0.1～20％的量，优选进一步添加单烷氧基硅烷(D)和/或缩水甘油硅烷(E)而形成的反应生成物。
特别优选地，(A)∶(B)∶(C)＝5～7∶6～8∶3～5。而且，(D)～(E)相对于(C)，质量比优选分别为0.1％～20％。
如果含有环氧基的烷氧基硅烷(A)的质量比大，则所制备得到的透明或半透明涂覆膜形成用组合物，其涂装后的固化减缓，所形成的涂覆膜的表面硬度降低。此外，如果含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)的质量比大，则所制备得到的透明或半透明涂覆膜形成用组合物的涂覆膜的耐侯性劣化。
可以看到，如果三或二烷氧基硅烷(C)的质量比大，则所制备得到的透明或半透明涂覆膜形成用组合物的涂覆膜的固化加速提前，涂装作业性劣化。
本发明所使用的酸催化剂只要是硫酸、硝酸、有机磷系、对甲磺酸等使含有羟基的亲水性烷氧基硅烷化合物在室温下加水分解，成为具有高反应性的硅烷醇，并在该硅烷醇进行缩合聚合时发挥作用，任何物质都可以使用，优选地，可以使用三氟化硼。
作为本发明的(c)成分的微粉末ITO助催化剂(铟锡氧化物)，其在含有(a)含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)的反应生成物及(b)酸催化剂的聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物中，即使温度为室温的情况下，能起到使该涂覆膜形成用组合物迅速固化的作用。可以认为其在酸催化剂使聚硅氧烷涂覆膜形成成分进行固化反应时，起到了固化助催化剂的作用。
而且，固化后的涂覆膜硬度达到了6H～9H以上(铅笔硬度)。
此外，不产生浑浊，原因在于透明性和平滑性没有受到损害。
通常优选使用粒子径为10nm～30nm的市售购得的产品。
本发明中所使用的溶剂，基本上为醇系溶剂、溶纤剂系溶剂、含有2个以上官能团的亲水性溶剂及有机极性溶剂，代表性的溶剂是异丁醇、二甘醇二***、二异丁酮、丙二醇单***乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚丙醇等。
此外，优选地，使用在丙二醇单***乙酸酯中存在有1-乙氧基-2-丙基乙酸酯和2-乙氧基-1-丙基乙酸酯，且1-乙氧基-2-丙基乙酸酯为90％以上，2-乙氧基-1-丙基乙酸酯为10％以下的混合物。
此外，作为有机极性溶剂基本上如果是极性大的溶剂，均可使用，优选使用一缩二丙二醇单甲醚丙醇、(2-甲氧基甲基乙氧基)二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
此外，为了提高酸催化剂和染料的溶解性，可以并用有机酸类、醇类、酮类等。
本发明所使用的紫外线吸收剂可使用的范围很广。根据碱性剂，如果需要使涂覆膜具有脱离的特性，即具有碱脱模性，可以从苯酮系、苯并***系紫外线吸收剂中选择碱溶性物质。
具体实例是：2-羟基-4-甲氧基苯酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基苯酮-5-磺酸等。
如果不需要具有碱脱模性，可以使用上述物质之外的苯酮系、苯并***系紫外线吸收剂。
红外线屏蔽剂可以为无机物质也可以为有机物质。作为红外线屏蔽剂，其具有红外线反射型和红外线吸收型两种类型。
当其为红外线反射型时，其为苝(perylene)系黑色颜料(BASF公司生产)等，当其为红外线吸收型时，为有机物质时，为苯胺或聚苯胺系(日本力—リツト社制)或者为菁或酞菁(日本触媒社制)等有机颜料，为无机物质时，优选氧化锌、ITO及ATO或金属络合物(Cu、Ag、Fe、Mn)和铜络合物(ULA-02、ULA-01吴羽化学制—这时，在600纳米以上的长波长区域具有效果)。
在本发明的(e)成分中使用的紫外线吸收剂和/或红外线屏蔽剂，为透明或半透明涂覆膜形成成分(a)的1质量％～45质量％。如果紫外线吸收剂和/或红外线屏蔽剂小于1质量％，则紫外线吸收效果弱，涂覆膜的剥离性差。如果紫外线吸收剂和/或红外线屏蔽剂大于45质量％，则不仅耐水性、耐药品性(油墨清洁剂)劣化，而且产生喷霜或镀铜化现象。从实用的观点出发，优选1.5质量％～20质量％。
本发明所使用的(f)成分的染料和/或颜料，以给涂覆膜着色为目的，从耐候性好的物质中选取。染料的实例包括C.I.直接黄98，C.I.直接红220，C.I.直接蓝77等直接染料，C.I.酸性黄112，C.I.酸性红256，C.I.酸性蓝182等酸性染料。另外，颜料的实例包括C.I.颜料黄157，C.I.颜料红101，C.I.颜料蓝29等无机颜料，C.I.颜料黄154、C.I.颜料红122、C.I.颜料蓝151等有机颜料等。这些染料和/或颜料可以单独使用，也可以并用。进而，根据不同目的，也可以适当使用赋予荧光色的荧光颜料，光照射结束后残光继续的蓄光颜料，赋予珍珠光泽的珍珠光泽颜料，根据气温变化而变色的示温颜料，赋予亲水性的亲水性颜料，反射红外线(热线)的功能性颜料。荧光颜料的实例包括由溶解于酸性黄73的丙烯酸树脂构成的颜料，蓄光颜料的实例包括以铝酸锶为主成分的颜料，珍珠光泽颜料的实例包括以二氧化钛被覆云母为主成分的颜料，示温颜料的实例为将若丹明B内酰胺/酸异辛酯/鲸蜡醇/包含于微型胶囊中的颜料，亲水性颜料的实例为以二氧化硅、钛为主成分的颜料。
在本发明的聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物中，为了阻止来自含有带有氨基的烷氧基硅烷的氮原子的不成对电子与可见的紫外线吸收剂、红外线吸收剂、染料等反应，优选使用对于上述氮原子的不成对电子的(g)稳定剂。
作为该(g)稳定剂，包括各种化合物，优选使用水杨酸、富马酸、巴豆酸、琥珀酸、洒石酸、对羟基苯甲酸等有机酸化合物、焦棓酚、间苯二酚等芳香族羟基化合物及光稳定剂。
(g)稳定剂可以单独使用，也可以多个并用。
作为本发明所使用的光稳定剂，可以是用化学式1表示[2，2’-硫代双(4-叔辛基酚盐)]-2-乙基己基胺—镍(商品名Viosorb 990分子量：635)，
(化学式1)
和以化学式2表示的二丁基二硫代氨基甲酸镍。
(化学式2)
此外，本发明所使用的光稳定剂也可以是用化学式3表示的[N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷酮-2，5-二酮(商品名Sanduvor 3058)。
Figure C0214224300113
(化学式3)
在涂装到透明基材之前，需要将玻璃等透明基材表面的油污等进行清除。去除油污的方法到目前为止有多种，优选使用采用油膜脱离用化合物的方法。
本发明的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，可以用毛刷、毛毡、无纺布、喷雾等进行涂布。
此外，在涂装时，优选地，应沿重力方向进行，这样不容易产生涂覆不均。
此外，本发明的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，通过计算机控制喷嘴，通过控制喷涂喷嘴的开发和关闭的时间用进行喷枪进行涂装。
本发明的聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，在室温下涂装在玻璃等透明基材上，在指触干燥状态为0.3～1小时内所得到的硬涂覆膜，如果进一步干燥12～24小时，可以得到铅笔硬度6H～9H以上的美观透明的硬固化涂覆膜。
在本发明的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物中，使用碱溶性的紫外线吸收剂，如果涂装在玻璃等透明基材上的固化涂覆膜褪色，并且紫外线吸收效果降低，可以从玻璃等透明基材基材上剥离，再度涂装。
此时，剥离剂可以使用碱性剂。
碱性剂的PH优选9以上。因为如果碱性剂的PH不满9，则对涂覆膜的溶解性减弱。但当只有碱性剂仍无法浸透涂覆膜，无法洗净时，可以使用配合有1种或1种以上非离子性表面活性剂的碱洗剂。
碱性剂的实例包括阴离子表面活性剂、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、碳酸盐、正硅酸盐、原硅酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、正硼酸盐、硼酸盐等的钠或钾盐；三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、单异丙醇胺、氨水等水溶性氨基醇。将这些物质的1种或1种以上适当地溶解于水，将PH调节到9以上。
进而，可以并用研磨剂，也可以用带有研磨剂的海绵等对表面轻轻擦拭。
本发明的实施形态归纳如下：
(1)一种透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其含有：(a)使含有环氧基的烷氧基硅烷(A)与含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)按质量比为(A)∶(B)＝5∶5～9∶1的比率反应而得到的反应生成物、(b)酸催化剂、(c)微粉末ITO助催化剂、(d)从有机溶剂中选取的至少一种溶剂。
(2)一种上述1记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其中，成分(a)为含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)及单烷氧基硅烷(D)和/或缩水甘油硅烷(E)的反应生成物。
(3)根据上述2记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其中所述反应生成物为，根据用途，向使含有环氧基的烷氧基硅烷(A)与含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)按质量比为(A)∶(B)∶(C)＝3～7∶4～8∶1～5的比率反应而得到的反应生成物中，进一步添加相对于(C)质量比率为0.1％～20％的单烷氧基硅烷(D)和/或缩水甘油硅烷(E)。
(4)根据上述1～3任何一项中记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其中进一步含有(e)从紫外线吸收剂、红外线屏蔽剂中选取的1种或1种以上和/或(f)染料和/或颜料。
(5)根据上述1～3中任何一项记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其中含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)为N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
(6)根据上述1～3中任何一项记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其中，(d)有机溶剂使用从选自异丁醇、二甘醇二***、二异丁酮、丙二醇单***乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚丙醇之中的醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、含有两个以上官能团的溶剂中选取的1种或1种以上的溶剂。
(7)根据上述1～3中任何一项记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其进一步含有从水杨酸、富马酸、巴豆酸、琥珀酸、酒石酸中选取的有机酸化合物、光稳定剂的1种或1种以上作为(g)稳定剂。
(8)一种聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物的固化方法，其中对(a)使含有环氧基的烷氧基硅烷(A)与含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)按质量比为(A)∶(B)＝5∶5～9∶1的比率反应而得到的反应生成物，使用(b)酸催化剂和(c)微粉末ITO辅助催化剂作为固化辅助催化剂而进行固化。
(9)根据上述8记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物的固化方法，其中，成分(a)为含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)及单烷氧基硅烷(D)和/或缩水甘油硅烷(E)的反应生成物。
(10)一种透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物的固化方法，其特征在于，在对(a)使含有环氧基的烷氧基硅烷(A)与含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)按质量比为(A)∶(B)＝5∶5～9∶1的比率反应而得到的反应生成物、使用(b)酸催化剂和(c)微粉末ITO辅助催化剂作为固化辅助催化剂而进行固化时，组合物中的(b)酸催化剂、(c)微粉末ITO辅助催化剂、(d)有机溶剂、(e)从紫外线吸收剂、红外线屏蔽剂中选取的1种或1种以上、(f)染料和/或原料成分保存于不同的容器中，在使用前，与(a)含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)的反应生成物混合，作为混合液使用，将其涂覆于预先处理过的透明基材的表面，使其固化。
实施例
实施例1～3
(实施例1)
(1)将85gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和15gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，搅拌1小时后，在25℃的恒温室中，放置14天，使其熟成，制备得到反应生成物。
(2)将5g的2，4-二羟基二苯甲酮溶解于20g丙二醇单***乙酸酯中。
(3)将0.2g的三氟化硼哌啶溶解于10g一缩二丙二醇单甲醚丙醇中。
(4)准备将0.5g的粒子径为25nm的ITO(铟锡氧化物：富士钛社制)分散于5g丙二醇单***乙酸酯中而得到的物质。
(5)在液体(2)中，混合液体(3)及(4)后，进一步均一地混合20g液体(1)，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物1。
(对照1)
除了不添加液体(4)外，进行与实施例1相同的操作，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物对照1。
(实施例2)
(6)将65gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和35gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，与(1)相同，进行搅拌，熟成后制备得到反应生成物。
(7)将不含有2，4-二羟基二苯甲酮的液体(2)’及(3)进行同样的调制，向(2)’的液体中混合液体(3)及(4)之后，进一步均一地混合20g液体(6)，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物2。
(对照2)
除了不添加液体(4)外，进行与实施例2相同的操作，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物对照2。
(实施例3)
(8)将75gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和25gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，与(1)相同，进行搅拌，熟成后制备得到反应生成物。
(9)将5g 2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮溶解于20g丙二醇单***乙酸酯中。
(10)将液体(3)及(4)混合于液体(9)后，进一步均一地混合20g液体(8)，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物3。
(对照3)
除了不添加液体(4)外，进行与实施例3相同的操作，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物对照3。
(实施例4)
(11)向65gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和35gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷中混合23g的三甲氧基甲基硅烷，搅拌1小时后，在25℃的恒温室中，放置14天，使其熟成，制备得到反应生成物。进而，混合0.92g的甲氧基硅烷，在25℃的恒温室中，放置3天。
(12)将0.05g 2，4-二羟基二苯甲酮溶解于20g丙二醇单***乙酸酯中。
(13)将0.2g三氟化硼哌啶溶解于10g一缩二丙二醇单甲醚丙醇中。
(14)准备将0.5g的粒子径为30nm的ITO(铟锡氧化物：富士钛社制)分散于5g的丙二醇单***乙酸酯中而得到的物质。
(15)将液体(13)及(14)混合于液体(12)后，进一步均一地混合20g液体(11)，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物4。
(对照4)
除了不添加液体(14)外，进行与实施例4相同的操作，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物对照4。
(实施例5)
(16)向53gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和29gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷中混合18g的三甲氧基甲基硅烷，搅拌1小时后，在25℃的恒温室中，放置14天，使其熟成，制备得到反应生成物。进而，混合0.72g的甲氧基硅烷，在25℃的恒温室中，放置3天。
(17)将0.05g 2，4-二羟基二苯甲酮溶解于20g的丙二醇单***乙酸酯中。
(18)将0.2g三氟化硼哌啶溶解于10g一缩二丙二醇单甲醚丙醇中。
(19)将液体(18)及(14)混合于液体(17)后，进一步均一地混合20g液体(16)，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物5。
(对照5)
除了不添加液体(14)外，进行与实施例5相同的操作，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物对照5。
实施例6
(19)向40g的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和70gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷中混合20g的三甲氧基甲基硅烷，搅拌1小时后，在25℃的恒温室中，放置14天，使其熟成，制备得到反应生成物。进而，混合0.92g甲氧基硅烷，在25℃的恒温室中，放置3天。
(20)将0.05g 2，4-二羟基二苯甲酮、0.01g二丁基二硫代氨基甲酸镍及0.03g 2，6-二叔丁基4-甲基酚溶解于20g丙二醇单***乙酸酯中。
(21)将0.2g的三氟化硼哌啶溶解于由2g的N-甲基-2-吡咯烷酮和8g的一缩二丙二醇单甲醚丙醇组成的10g混合液中。
将液体(21)及(14)混合于液体(20)后，进一步均一地混合20g苝系黑色颜料及液体(19)，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物6。
(对照6)
除了不添加液体(14)外，进行与实施例5相同的操作，制备得到透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物对照6。
各种配合如表1所示。其各成分的内容如表1所示。
表1
  成分(a)   成分(b)   成分(c)   成分(d)   成分(e)   成分(f)
  实施例1   (A)85g(B)15g   BF3   ITO1   PGMAJPMP   JHB   --
  对照1   同上   同上   --   同上   同上   --
  实施例2   (A)65g(B)35g   BF3   ITO1   PGMAJPMP   --   --
  对照2   同上   --   --   同上   --   --
  实施例3   (A)75g(B)25g   BF3   ITO1   PGMAJPMP   THB   --
  对照3   同上   同上   --   同上   同上   同上
  实施例4   (A)65g(B)35g(C)23g(D)0.92g(E)--   BF3   ITO2   PGMAJPMP   JHB    --
  对照4   同上   同上   --   同上   同上   同上
  实施例5   (A)53g(B)29g(C)18g(D)0.72g(E)--   BF3   ITO2   PGMAJPMP   JHB   D1
  对照5   同上   同上   --   同上   同上   同上
  实施例6   (A)40g(B)70g(C)20g(D)--(E)0.92g   BF3   ITO2   PGMAJPMPNMP   JHBTBFP1   --
  对照6   同上   同上   --   同上   同上   同上
(A)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
(B)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
(C)三甲氧基甲基硅烷
(D)甲氧基硅烷
(E)缩水甘油硅烷
ITO1：平均粒径为25nm的ITO分散体(富士钛社制)
ITO2：平均粒径为30nm的ITO分散体(富士钛社制)
JPMP：一缩二丙二醇单甲醚丙醇
PGMA：丙二醇单***乙酸酯
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
JHB：2，4-二羟基二苯甲酮
THB：2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮
TBF：2，6-二叔丁基-4-甲酚
D1：C.I.直接蓝77
P1：苝系黑色颜料
参考例1～4
为了进行参考，将ITO分散液体(上述(4)记述的物质)添加到市售购得的各种涂覆膜形成用组合物中，制备得到涂覆膜形成用组合物。
参考例1
按与实施例1相同的比例(基于固体成分的质量比)将ITO微粉末分散液添加到市售购得的丙烯酸系涂料中。
参考例2
按与实施例1相同的比例(基于固体成分的质量比)将ITO微粉末分散液添加到市售购得的聚碳酸酯涂料中。
参考例3
按与实施例1相同的比例(基于固体成分的质量比)将ITO微粉末分散液添加到市售购得的聚醋酸乙烯酯系涂料中。
参考例4
按与实施例1相同的比例(基于固体成分的质量比)将ITO微粉末分散液添加到市售购得的纤维素系油漆中。
就透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物(实施例、对照例及比较例)的涂装及涂覆膜的固化，以涂装到玻璃上的实例进行具体的说明。
(油膜去除过程)
将油膜剥离用化合物附着于带有少量水的研磨用海绵上，对玻璃表面进行全面的研磨。为了确认油膜已完全被去除，用含有水的海绵对整体进行擦拭。此时如果水无法附着在玻璃面上，则证明有油膜残存，因此需要用油膜剥离用化合物重复相同的操作，直至玻璃面可以完全被水浸润。将水和化合物完全擦拭掉后，用浸有异丙醇、折叠数次的无纺布对整个玻璃进行脱脂。
(透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物的涂装步骤)
将实施例中制备得到的约30ml的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物放入150ml的托盘(50×150×20mm)中，用三聚氰胺发泡体的海绵浸渍托盘中液体向倾斜方向流出的部分。
将海绵保持好，其后，从玻璃的右端或左端的上端向下端(重力方向)，用无纺布中浸渍的液体慢慢地涂成带状。到达下端后，重复从上端到下端(重力方向)涂布成带状的操作，以产生大约1/3～1/4程度的重叠，从而将整个玻璃均匀涂布。
(干燥步骤)
涂装后，在确保无水和灰尘吹入的场所，进行自然干燥。通常，夏天用大约10分钟，冬天用大约30分钟，干燥至即使接触涂装面手指上也不沾有液体的程度(指触干燥)。其后，放置干燥24小时，达到完全干燥的状态，固化到即使用柔软的布等对窗户进行清理也不损害涂覆膜的程度。
(指触干燥时间)
根据JIS K5400，对指触干燥时间进行测定。(夏：25℃/冬：10℃，隔10分钟测定)
涂装后，根据以下方法对经过72小时后涂覆膜的状态进行评价。
(透明性)
根据JIS K 5400，用目视进行评价。
(涂覆不均匀性)
根据JIS K 5400，用目视进行评价。
(涂覆膜硬度)
根据JIS K5400，用铅笔拉伸法对涂覆膜硬度进行评价。
在玻璃试验板(宽70×110mm厚5mm)，与上述涂装到玻璃上的方法相同，对实施例中制备得到的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物进行涂装及干燥。涂装后，按以下方法对自然干燥24小时的试验板的紫外线透过率进行测定。
(紫外线透过率)
用分光光度计进行测定，用波长为345nm时的紫外线透过率进行评价。
进而，将该试验板装入加速耐光性试验机(根据JIS B 7754进行设置)，经过192小时后，再次按同样的方法测定紫外线透过率。
(红外线透过率)
用分光光度计(岛津ダブルモノクロメ-タ)，根据ISO 9050进行测定。实施例、对象例、参考例的固化特性结果示于表2。
                                      表2
  干燥时期 时间   表面硬度   紫外线透过率(％)   红外线透过率(％)  2小时后的硬度   72小时后的硬度
 实施例1   夏0.5小时   HB   0   60  3H   7H
  冬1小时   HB   0   61  3H   7H
 对照1   夏0.5小时   B   0   89  5H   6H
  冬1小时   B   0   88  4H   6H
 实施例2   夏0.5小时   2H   33   58  4H   8H
  冬1小时   2H   33   59  4H   8H
 对照2   夏0.5小时   H   82   89  4H   6H
  冬1小时   H   82   89  4H   5H
 实施例3   夏0.5小时   H   0   58  4H   6H
  冬1小时   H   0   58  4H   6H
 对照3   夏0.5小时   HB   0   87  2H   5H
  冬1小时   HB   0   89  2H   4H
 实施例4   夏0.5小时   3H   0   57  6H   9H以上
  冬1小时   3H   0   58  6H   9H以上
 对照4   夏0.5小时   2H   0   89  6H   9H
  冬1小时   2B   0   88  6H   9H
 实施例5   夏0.5小时   2H   0   56  5H   9H
  冬1小时   2H   0   56  5H   9H
 对照5   夏0.5小时   H   0   77  2H   6H
  冬1小时   H   0   76  2H   5H
 实施例6   夏0.5小时   2H   0   3  5H   6H
  冬1小时   2H   0   10  4H   6H
 对照6   夏0.5小时   H   0   25  3H   6H
  冬1小时   H   0   28  2H   5H
 参考例1   夏1小时   2H   --   --  3H   3H
 参考例2   夏1小时   4H   --   --  4H   4H
 参考例3   夏1小时   H   --   --  2H   2H
 参考例4   夏1小时   2H   --   --  2H   2H
外线透过率、红外线透过率采用分光光度计(岛津ダブルモノクロメ-タ)，根据ISO 9050进行测定。
如表1及表2所示，本发明制备得到了一种无涂覆不均，无颜色不均，能在室温下短时间固化，在室温空气中等通常环境下固化能持续进行，并且能够形成固化后涂覆膜硬度为6H～9H以上，美观并具有耐候性的透明涂覆膜的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物。此外，添加了红外线吸收剂，由于吸收红外线而使涂膜具有一定温度，因此如果用于建筑物的窗玻璃，在防止冬季室内热量的散失的同时，能够防止结露。

Claims (10)

1、一种透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其含有：(a)使含有环氧基的烷氧基硅烷(A)与含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)按质量比为(A)∶(B)＝5∶5～9∶1的比率反应而得到的反应生成物、(b)酸催化剂、(c)微粉末ITO助催化剂、(d)从有机溶剂中选取的至少一种溶剂。
2、根据权利要求1记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其中，成分(a)为含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)及单烷氧基硅烷(D)和/或缩水甘油硅烷(E)的反应生成物。
3、根据权利要求2记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其中所述反应生成物为，根据用途，向使含有环氧基的烷氧基硅烷(A)与含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)按质量比为(A)∶(B)∶(C)＝3～7∶4～8∶1～5的比率反应而得到的反应生成物中，进一步添加相对于(C)质量比率为0.1％～20％的单烷氧基硅烷(D)和/或缩水甘油硅烷(E)。
4、根据权利要求1～3中任何一项记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其中进一步含有(e)从紫外线吸收剂、红外线屏蔽剂中选取的1种或1种以上和/或(f)染料和/或颜料。
5、根据权利要求1～3中任何一项记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其中含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)为N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
6、根据权利要求1～3中任何一项记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物，其中，(d)有机溶剂使用选自异丁醇、二甘醇二***、二异丁酮、丙二醇单***乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚丙醇之中的1种或1种以上的溶剂。
7、根据权利要求1～3中任何一项记载的透明聚硅氧烷涂覆形成用用组合物，其进一步含有从水杨酸、富马酸、巴豆酸、琥珀酸、酒石酸中选取的有机酸化合物、光稳定剂的1种或1种以上作为(g)稳定剂。
8、一种聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物的固化方法，其中对(a)使含有环氧基的烷氧基硅烷(A)与含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)按质量比为(A)∶(B)＝5∶5～9∶1的比率反应而得到的反应生成物，使用(b)酸催化剂和(c)微粉末ITO辅助催化剂作为固化辅助催化剂而进行固化。
9、根据权利要求8记载的透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物的固化方法，其中，成分(a)为含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)和三或二烷氧基硅烷(C)及单烷氧基硅烷(D)和/或缩水甘油硅烷(E)的反应生成物。
10、一种透明聚硅氧烷涂覆膜形成用组合物的固化方法，其特征在于，在对(a)使含有环氧基的烷氧基硅烷(A)与含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)按质量比为(A)∶(B)＝5∶5～9∶1的比率反应而得到的反应生成物、使用(b)酸催化剂和(c)微粉末ITO辅助催化剂作为固化辅助催化剂而进行固化时，组合物中的(b)酸催化剂、(c)微粉末ITO辅助催化剂、(d)有机溶剂、(e)从紫外线吸收剂、红外线屏蔽剂中选取的1种或1种以上、(f)染料和/或原料成分保存于不同的容器中，在使用前，与(a)含有环氧基的烷氧基硅烷(A)和含有带有活性氢的氨基的烷氧基硅烷(B)的反应生成物混合，作为混合液使用，将其涂覆于预先处理过的透明基材的表面，使其固化。
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