CN1735667A - 用于防雾和/或防污硬涂层的,可通过阳离子法固化的基于胶态二氧化硅的硅氧烷组合物 - Google Patents

用于防雾和/或防污硬涂层的,可通过阳离子法固化的基于胶态二氧化硅的硅氧烷组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可通过阳离子法交联产生硬涂层的组合物，该组合物还具有防污和/或防雾的性质。所述组合物包括非官能化二氧化硅胶体颗粒，它另外包含：至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含：至少一个式(I)Z1(R0)aSiO(3－a)/2单元，其中：a＝0，1或2；R0，当a＞1时，相同或不同，代表烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢或烷氧基，优选C1－C6低级烷基；Z1，当式(I)单元的数目大于1时，相同或不同，代表有机取代基，包含至少一个环氧和/或烯基醚和/或氧杂环丁烷和/或二氧戊环和/或碳酸酯反应性官能团，并且Z1优选地是包括环氧和/或二氧戊环反应性官能团的有机取代基；并且每个分子的硅原子总数至少等于2；以及有效量的至少一种阳离子引发剂；任选的至少一种有机溶剂。

Description

用于防雾和/或防污硬涂层的， 可通过阳离子法固化的基于胶态二氧化硅的硅氧烷组合物
本发明的领域涉及可通过阳离子法交联产生耐划痕硬涂层的组合物。更优选地，本发明涉及可通过阳离子法交联产生还具有防污和/或防雾性能的硬涂层的组合物。
热塑性材料(如聚碳酸酯)已经在作为玻璃替代物的众多应用中起到了主要的作用。例如在汽车领域中，情况就是如此，在这个领域中，它们被用于生产车辆的照明灯单元和尾灯用的透镜。这种情况也存在于眼镜业领域中，在这个领域中，它们被用于生产眼镜片。这些热塑性材料的主要优点是它们比玻璃更轻并且更不易碎。
然而，这些材料还具有主要的缺点，即与玻璃相比的低硬度。因而，这些材料更容易受到划痕和有害变化，甚至是在正常使用时。
因而需要找到限制这些划痕和有害变化问题的解决方法。
所采用的解决方法之一是在热塑性材料表面产生透明层压形式的硬涂层，以改善该热塑性材料的性能。本技术领域的众多文献均公开了用于形成这类涂层的组合物。
专利US-B-4 211 823中公开了可热交联的基于环氧烷氧基硅烷的组合物。这些组合物可以得到硬聚硅氧烷涂层。
这些组合物的一个明显缺点是交联需要时间。
文献WO-A-94/10230提供了一种避免过长交联时间的改进措施。这种改进在于使用紫外辐射作为活化交联的手段。然而，这些组合物的一个缺点是具有比热交联涂层更差的耐磨性。
为了克服这个缺点，专利申请WO-A-02/00561要求保护一种生产涂层的方法，该涂层是通过阳离子法交联主要基于缩水甘油基的环氧单体而获得的，首先是通过光聚合，然后在热交联催化剂的存在下进行热后交联。
美国专利US-B-6 210 790要求保护一种用环氧或丙烯基醚基团改性的胶态二氧化硅，并被引入到可通过阳离子法交联产生硬涂层的组合物中。该胶态二氧化硅在水中用烷氧基硅烷接枝。除了用烷氧基硅烷官能化的二氧化硅之外，该组合物还包含多官能单体，特别是具有环氧单元的硅氧烷单体以及鎓盐型阳离子引发剂。
该专利中所述技术的缺点是，首先，它涉及用烷氧基硅烷预先官能化胶态二氧化硅，其次，必须在进行交联之前除去二氧化硅官能化用的溶剂。
此外，所考虑技术领域的工业一直都在期望也具有防雾和/或防污性能的硬涂层。
一些现有技术文献公开了已经描述过的可获得防雾或防污性能的方法。
这种情况尤其存在于文献WO-A-02/12404中，该文献公开了基于用丙烯酸酯官能化的胶态二氧化硅的硬涂层，以用于光学器件，该光学器件通过在硬涂层上沉积全氟聚醚层而具有防污性能。
文献FR-A-2 749 587公开了可通过辐射交联产生具有防雾性能的硬涂层的组合物。该组合物包括胶态二氧化硅、包含至少两个不饱和度和至少一个二价氧化烯基的烯烃、以及包含烯属官能团的三烷氧基硅烷。
从文献FR-A-2 749 587公开的组合物得到的防雾涂层具有的主要缺点是对大气氧的抑制敏感。
然而，现有技术中没有任何组合物能够提供同时具有防雾和防污性能的硬涂层。这是因为据认为防雾和防污性能的机理通常是不相容的。
在这种情况下，本发明的第一目的是提供一种新组合物，其可用阳离子法固化产生硬涂层。
本发明的另一个目的是提供一种能够形成具有防雾和/或防污性能的硬涂层的组合物。
本发明的另一个目的是提供一种能够形成具有永久性防雾和/或防污性能的涂层的组合物。
这些目的以及其它目的是通过本发明得以实现的，本发明涉及可通过阳离子法交联产生硬涂层的组合物，该组合物包括非官能化二氧化硅的胶体颗粒，其特征在于它另外包含：
-至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含：
Figure A20038010829900121
至少一个式(I)单元：
        Z1(R0)aSiO(3-a)/2         (I)
其中：
-a＝0，1或2，
-R0，当a＞1时，相同或不同，代表烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢或烷氧基，优选C1-C6低级烷基，
-Z1，当式(I)单元的数目大于1时，相同或不同，代表有机取代基，包含至少一个环氧和/或烯基醚和/或氧杂环丁烷和/或二氧戊环和/或碳酸酯反应性官能团，Z1优选地是包括至少一个环氧和/或二氧戊环反应性官能团的有机取代基，
Figure A20038010829900122
并且每个分子的硅原子总数至少等于2，和
-有效量的至少一种阳离子引发剂，
-任选的至少一种有机溶剂。
术语“硬涂层”是指铅笔硬度至少等于H的涂层。
有利地，该组合物另外包括作为防雾化合物的至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(II)单元：
            Z2(R0)aSiO(3-a)/2         (II)
其中：
-a＝0，1或2，
-R0如上定义，
-Z2，当式(II)单元数大于1时，相同或不同，代表有机取代基，其包含至少一个氧烷基或聚氧烷基官能团((CH2)mO)x或(CH2-CH(CH3)-O)y，或共聚物，
所述单体、低聚物和/或聚合物具有小于500mPa·s的粘度，优选小于300mPa·s。
例如，一种有效的化合物可以是硅氧烷-聚醚嵌段共聚物和游离聚醚的混合物，其以RhodorsilOil 10646销售。
有效的有机化合物也可以是乙烯基醚，其以RapicureDPE2(CASNo.765-12-8)，DVE3(CAS No.114188-95-3)或DPE3(114266-85-2)销售。
这是因为它参与阳离子聚合并被引入到网络中，使处理非常有效。
其它防雾化合物例如可以是磺基丁二酸钠。
防雾化合物还可以是任何包含亲水基的表面活性剂，例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、碱金属硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐、多元醇、胺盐或季铵。
更有利地，本发明组合物包含作为防污化合物的至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(III)单元：
         Z3(R0)aSiO(3-a)/2      (III)
其中：
-a＝0，1或2，
-R0相同或不同，代表烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢或烷氧基，优选C1-C6低级烷基，
-Z3，当式(III)单元数大于1时，相同或不同，表示包含至少一个其中n＜20的(CnF2n+1)-(R0)a基团的有机取代基，
和/或一种式(IV)的全氟聚醚化合物：
          Y-(CaF2aO)b-CaF2a-Y    (IV)
其中：
-Y是可聚合基团或氟或氢原子，
-a为1至7，
-b为1至300，使得所述全氟聚醚化合物具有500至20 000的平均分子量。
最有效的有机化合物是：
-全氟化化合物，包含环氧化物或乙烯基醚官能团，例如缩水甘油基八氟戊基醚、缩水甘油基四氟乙基醚、缩水甘油基四氟丙基醚、缩水甘油基十六氟壬基醚、缩水甘油基十二氟庚基醚、十七氟壬基环氧乙烷、七氟丁基环氧乙烷、十六氟壬基醚、十六氟-8-(三氟甲基)壬基环氧乙烷、十二氟-6-(三氟甲基)庚基环氧乙烷，八氟戊醇、十七氟壬醇，十七氟癸醇等，
-Asahi Glass的产品，例如C8F17环氧乙烷。
因而，全氟聚醚化合物可以选自：
(C2H5O)2CH3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6SiCH3(OC2H5)2，
(C2H5O)3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6Si(OC2H5)3，
F(CF(CF3)CF2O)25CF2CF3，C4H9NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC4Hg，
CH2＝CHCOOC2H4NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC2H4OOCCH＝CH2，
CH2＝CHCOOCH2(CF2O)15(C2F4O)13CF2CH2OOCCH＝CH2，
(HOCH2)2CH2NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHCH2(CH2OH)2，
(C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3，
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2，
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)14CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2，
(C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3，
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2或
              OOCCH＝CH2                      OOCCH＝CH2
H2C＝HCCOO-CH2CHCH2NHCO(CF2O)15(CF2CF2O)13CF2CONHCH2CHCH2-OOCCH＝CH2.
根据第一具体实施方式，阳离子引发剂可选自其阳离子组成部分选自式(V)鎓离子的那些引发剂：
             [(R1)n-A-(R2)m]+            (V)
其中：
·A代表第15至17族元素，例如I、S、Se、P或N，
·R1代表C6-C20碳环或杂环芳基，所述杂环基可以包含氮或硫作为杂元素，
·R2代表R1或线性或支化C1-C30烷基或烯基，所述R1和R2基任选地被C1-C25烷氧基，C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巯基取代，
·n是1至v+1的整数，v是元素A的化合价，
·m是0至v-1的整数，其中n+m＝v+1。
优选地，引发剂的阴离子组成部分是式(VI)的硼酸根：
             [BXaRb]-        (VI)
其中：
-a和b是整数，a为0至3，b为1至4，其中a+b＝4，
-符号X代表：
*卤素原子(氯，氟)，其中a＝0至3，
*OH官能团，其中a＝0至2，
-符号R是相同或不同的，并代表：
Figure A20038010829900151
被至少一个吸电子基团如OCF3、CF3、NO2或CN取代和/或被至少两个卤素原子(特别是氟)取代的苯基，当阳离子组成部分是第15至17族元素的鎓离子时，情况即是如此，
Figure A20038010829900152
被至少一个吸电子元素或基团，特别是卤素原子(尤其是氟)、CF3、OCF3、NO2或CN取代的苯基，当阳离子组成部分是第4至10族元素的有机金属配合物时，情况即是如此，
Figure A20038010829900153
包含至少两个芳族环的芳基，例如联苯或萘基，任选地被至少一个吸电子元素或基团，特别是卤素原子(尤其包括氟)、OCF3、CF3、NO2或CN取代，而不论是哪一种阳离子组成部分。
引发剂有利地选自：
[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+，[B(C6F5)4]-，[(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+，[B(C6F5)4]-
[(C12H25-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-         [(C8H17-O-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-
[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+，[B(C6F5)4]-      [(Φ)3S]+，[B(C6F5)4]-
[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-  [(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-
[(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-
(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+[B(C6F5)4]-
(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+[B(C6H5)4]-
(η5-环戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+[B(C6F5)4]-。
根据本发明的一种替代方式，引发剂还可以是具有式(VII)阳离子结构的无毒鎓盐：
    [(CH(CH3)2-Φ-)-I-(-R1)]+    (VII)
式中，符号R1代表-Φ-R2基，R2是包含1至20个碳原子，优选1至15个碳原子的线性或支化烷基。
该鎓盐的阴离子结构选自：Cl-，Br-，BF4 -，PF6 -，CF3SO3 -，N(SO2CF3)2 -，CH(SO2CF3)2 -，B(C6F5)4 -，B(PhOCF3)4 -，SbF6 -和/或AsF6 -。然而，下列引发剂被证明是特别有利的：
[(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3]+Cl-     [(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3]+B(C6F5)4 -
[(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3]+PF6 -    [(CH(CH3)2-Φ-)-I-Φ-CH3]+B(PhOCF3)4 -
[(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-
这类引发剂公开于文献FR-A-2 762 001中。
硅氧烷低聚物由下式(VIII)定义：
                  Z4Si(R0)aO(3-a)/2
其中：
-a＝0，1或2，
-R0，相同或不同，代表烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢或烷氧基，优选C1-C6低级烷基，
-Z4特别选自下列基团：
Figure A20038010829900161
Figure A20038010829900171
-(CH2)3-O-CH＝CH2；
-(CH2)3-O-CH＝CH-R
所使用的二氧化硅可以是各种不同来源的：沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、二氧化硅气凝胶、二氧化硅溶胶和/或天然二氧化硅。
根据本发明的一个优选形式，在硅氧烷相中大部分或全部的无定形二氧化硅是由二氧化硅溶胶，特别是由二氧化硅有机溶胶得到的；二氧化硅溶胶的一般说明参见文献US 2 801 185和“The ColloidChemistry of Silica and Silicates”(Ralph K.Iler，CornellUniversity Press，1955，特别参见120-121页)。
商业二氧化硅有机溶胶的实例可以是来自Clariant、FusoChemicals、Nalco、Degussa-Huls和DuPont Chemicals的那些。
Clariant的是下列产品：HighlinkOG1-32，HighlinkOG8-32，HighlinkOG401-31，HighlinkOG502-30，HighlinkOG502-31和HighlinkOG600-51。
二氧化硅颗粒具有小于1μm的平均直径，更优选50至500nm。
应该指出，用于加强涂层的胶态或热解法二氧化硅是在有机溶剂中传送的，该有机溶剂尤其是醇溶剂，例如伯、仲或叔醇。异丙醇或双丙酮醇是可以选择的溶剂。
还可以使用酮、四氢呋喃、烃馏分或氟化溶剂。
优选地，本发明组合物中有机溶剂的比例至少等于10重量份。
本发明的另一个目的涉及可通过阳离子法交联产生硬涂层的如上所述组合物的制备方法，其主要包括将非官能化胶态二氧化硅的颗粒与下述物质混合的步骤：
-至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(I)单元，并且每个分子的硅原子总数至少等于2，
-有效量的至少一种阳离子引发剂，
-任选的至少一种有机溶剂，
-任选的至少一种包含至少一个式(II)单元的可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，
-任选的至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(III)单元，或者一种式(IV)全氟聚醚化合物。
本发明的另一个目的涉及在基于至少一种热塑性材料的载体上制备硬涂层的方法，其特征在于它包括下述步骤：
a)将非官能化胶态二氧化硅与下述物质混合：
-至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(I)单元，并且每个分子的硅原子总数至少等于2，
-有效量的至少一种阳离子引发剂，
-任选的至少一种有机溶剂，
-任选的至少一种包含至少一个式(II)单元的可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，
-任选的至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(III)单元，或者一种式(IV)全氟聚醚化合物，
b)将得到的混合物施涂到基于至少一种热塑性材料的载体上，
c)通过热或光化法交联来固化该组合物，以得到硬涂层。
为了获得小于5微米的硬薄涂层，有利地使用在辐照之前蒸发的挥发性溶剂。该溶剂在辐照之前挥发，但在该过程中与环氧乙烷官能团反应的醇的情况下，其可与碱反应。在这种情况下，存在反应性稀释剂。
最后，本发明的最后一个目的涉及由该组合物或通过本发明方法获得的硬涂层。
随后的实施例用于说明本发明。它们使得可以更好地理解本发明，并使得可以显示其一些优点并说明一些供选择的具体实施方式。
实施例：
实施例的组合物中使用的产品如下所述：
-硅氧烷低聚物，包含式(A)的环氧官能度，具有大约5％的(A’)
Figure A20038010829900211
Figure A20038010829900212
(A’)，其中R＝H
-硼酸鎓盐引发剂(P1)：
Figure A20038010829900213
-胶态二氧化硅：
Highlink OG(OG1-32(乙二醇)，OG8-32(戊二醇)，OG401-31(乙二醇单丙基醚)，OG502-30(异丙醇)，OG502-31(异丙醇)或OG600-51(乙酸丁酯))，以Olariant销售，
Hanse Chemie的Nanopox，例如Nanopox XP 22/0314，其用脂环族环氧树脂加强。
-用丙烯酸酯处理的热解法二氧化硅，例如Degussa的AerosilR711或Aerosil R7200。
实施例1：制备Flexform40热对照配制剂
这种溶液由Exxene销售用于耐磨涂层。
在20℃下通过浸渍的方式将该溶液施用于聚碳酸酯片材上，然后在25℃下干燥10分钟，随后在122℃热交联35分钟。薄膜厚度是2微米。根据T30-015标准进行Taber耐磨试验，负荷500g，使用CS10-F磨轮300转。发现光泽度变化10％。浊度％＝10％。
涂层的铅笔硬度是4H-6H。
实施例2：制备没有防雾剂的本发明UV配制剂
在烧杯中装入10g硅氧烷树脂(单体(A)含量大于90％，通过4-乙烯基环己-1-烯环氧化合物(VCMX)的氢化硅烷化得到)、1.25g包含20％溶于异丙醇中的光引发剂P1的光引发剂体系、和40gHighlink胶态二氧化硅(在异丙醇中30％的溶液的形式)。
该***在环境温度下稳定至少6个月，隔绝光和热。通过浸渍的方式将该溶液施涂到聚碳酸酯片材上。
使该片材滴水一分钟。
通过以5m/分钟的速度在装有两个160W/cm Hg灯的UV工作台上方经过来使该***交联。该***在工作台出口处是干燥和非常硬的。
薄膜厚度是3微米。
铅笔硬度即刻是3H，24小时后大于4H。
在150℃退火1小时或在红外线灯下几分钟可以得到5H的硬度。
进行同样的Taber耐磨试验，并且发现光泽度改变，浊度％＝15％。
实施例3：制备具有防雾剂的本发明UV配制剂
在烧杯中装入10g硅氧烷树脂(单体(A)含量大于90％)、1.25g包含20％溶于异丙醇中的光引发剂P1的光引发剂体系、40g在异丙醇中的溶液形式的Highlink胶态二氧化硅、和0.5g硅氧烷聚醚Rhodorsil Oil 10646。
该***在环境温度下稳定至少6个月，隔绝光和热。通过浸渍的方式将该溶液施涂到聚碳酸酯片材上。
使该片材滴水一分钟。
通过以5m/分钟的速度在装有两个160W/cm Hg灯的UV工作台上方经过来使该***交联。该***在工作台出口处是干燥和非常硬的。
薄膜厚度是3微米。
铅笔硬度即刻是3H，24小时后大于4H。
进行同样的Taber耐磨试验，并且发现光泽度改变10％。
当从冰箱中取出放在5℃冰箱中的聚碳酸酯玻璃并将其放在100％相对湿度和25℃的环境中时，该聚碳酸酯玻璃并没有充满雾。
实施例4：制备具有防污剂的本发明UV配制剂
在烧杯中装入10g硅氧烷树脂(单体(A)含量大于90％)、1.25g包含20％溶于异丙醇中的光引发剂P1的光引发剂体系、38g在异丙醇中的溶液形式的Highlink胶态二氧化硅、和2g的十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷多氟硅烷。
该***在环境温度下稳定至少6个月，隔绝光和热。通过浸渍的方式将该溶液施涂到聚碳酸酯片材上。
使该片材滴水一分钟。
通过以5m/分钟的速度在装有两个160W/cm Hg灯的UV工作台上方经过来使该***交联。该***在工作台出口处是干燥和非常硬的。
薄膜厚度是3微米。
铅笔硬度即刻是3H，24小时后大于4H。
不过，在100℃下进行热后交联1小时，以确保除去痕量的未反应的烷氧基硅烷。
进行同样的Taber耐磨试验，并且发现光泽度改变10％。
与基于胶态二氧化硅和烷氧基硅烷的热对照物相反，常规油墨并没有在该涂层表面留下印记。

Claims (16)

1.一种可通过阳离子法交联产生硬涂层的组合物，该组合物包括非官能化二氧化硅的胶体颗粒，其特征在于它另外包含：
-至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含：
Figure A2003801082990002C1
至少一个式(I)单元：
Z1(R0)aSiO(3-a)/2         (I)
其中：
-a＝0，1或2，
-R0，当a＞1时，相同或不同，代表烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢或烷氧基，优选C1-C6低级烷基，
-Z1，当式(I)单元的数目大于1时，相同或不同，代表有机取代基，包含至少一个环氧和/或烯基醚和/或氧杂环丁烷和/或二氧戊环和/或碳酸酯反应性官能团，Z1优选地是包括至少一个环氧和/或二氧戊环反应性官能团的有机取代基，
Figure A2003801082990002C2
并且每个分子的硅原子总数至少等于2，和
-有效量的至少一种阳离子引发剂，
-任选的至少一种有机溶剂。
2.权利要求1的组合物，其特征在于该组合物另外包括作为防雾化合物的至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(II)单元：
Z2(R0)aSiO(3-a)/2          (II)
其中：
-a＝0，1或2，
-R0如上定义，
-Z2，当式(II)单元数大于1时，相同或不同，代表有机取代基，其包含至少一个氧烷基或聚氧烷基官能团((CH2)mO)x或
(CH2-CH(CH3)-O)y，或共聚物，
所述单体、低聚物和/或聚合物具有小于500mPa·s的粘度，优选小于300mPa·s。
3.权利要求1和2中任一项的组合物，其特征在于该组合物另外包含作为防污化合物的至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(III)单元：
Z3(R0)aSiO(3-a)/2      (III)
其中：
-a＝0，1或2，
-R0相同或不同，代表烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢或烷氧基，优选C1-C6低级烷基，
-Z3，当式(III)单元数大于1时，相同或不同，表示包含至少一个其中n＜20的(CnF2N+1)-(R0)a基团的有机取代基，和/或一种式(IV)的全氟聚醚化合物：
Y-(CaF2aO)b-CaF2a-Y    (IV)
其中：
-Y是可聚合基团，
-a为1至7，
-b为1至300，使得所述全氟聚醚化合物具有500至20000的平均分子量。
4.上述权利要求之一的组合物，其特征在于阳离子引发剂选自其阳离子组成部分选自式(V)鎓离子的那些引发剂：
[(R1)n-A-(R2)m]+       (V)
其中：
·A代表第15至17族元素，例如I、S、Se、P或N，
·R1代表C6-C20碳环或杂环芳基，所述杂环基可以包含氮或硫作为杂元素，
·R2代表R1或线性或支化C1-C30烷基或烯基，所述R1和R2基任选地被C1-C25烷氧基，C1-C25烷基、硝基、氯、溴、氰基、羧基、酯或巯基取代，
·n是1至v+1的整数，v是元素A的化合价，
·m是0至v-1的整数，其中n+m＝v+1。
5.上述权利要求之一的组合物，其特征在于引发剂的阴离子组成部分是式(VI)的硼酸根：
[BXaRb]-     (VI)
其中：
-a和b是整数，a为0至3，b为1至4，其中a+b＝4，
-符号X代表：
*卤素原子(氯，氟)，其中a＝0至3，
*OH官能团，其中a＝0至2，
-符号R是相同或不同的，并代表：
Figure A2003801082990004C1
被至少一个吸电子基团如OCF3、CF3、NO2或CN取代和/或被至少两个卤素原子(特别是氟)取代的苯基，当阳离子组成部分是第15至17族元素的鎓离子时，情况即是如此，
Figure A2003801082990004C2
被至少一个吸电子元素或基团，特别是卤素原子(尤其是氟)、CF3、OCF3、NO2或CN取代的苯基，当阳离子组成部分是第4至10族元素的有机金属配合物时，情况即是如此，
Figure A2003801082990004C3
包含至少两个芳族环的芳基，例如联苯或萘基，任选地被至少一个吸电子元素或基团，特别是卤素原子(尤其包括氟)、OCF3、CF3、NO2或CN取代，而不论是哪一种阳离子组成部分。
6.上述权利要求之一的组合物，其特征在于引发剂选自：[(C8H17)-O-Φ-I-Φ)]+，[B(C6F5)4]-，[(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+，[B(C6F5)4]-[(C12H25-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-[(C8H17-O-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-[(C8H17)-O-Φ-I-Φ]+，[B(C6F5)4]-[(Φ)3S]+，[B(C6F5)4]-[(Φ)2S-Φ-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-[(C12H25-Φ)2I]+，[B(C6F5)4]-[(CH3)2-CH-Φ-I-Φ-CH3]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+[B(C6F5)4]-(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+[B(C6H5)4]-(η5-环戊二烯基)(η6-枯烯)Fe+[B(C6F5)4]-。
7.上述权利要求之一的组合物，其特征在于阳离子引发剂是具有式(VII)阳离子结构的无毒鎓盐：
[(CH(CH3)2-Φ-)-I-(-R1)]+    (VII)
式中，R1代表-Φ-R2基，R2是包含1至20个碳原子，优选1至15个碳原子的线性或支化烷基。
8.上述权利要求之一的组合物，其特征在于该鎓盐的阴离子结构选自：Cl-，Br-，BF4 -，PF6 -，CF3SO3 -，N(SO2CF3)2 -，CH(SO2CF3)2 -，B(C6F5)4 -，B(PhOCF3)4 -，SbF6 -和/或AsF6 -。
9.上述权利要求之一的组合物，其特征在于硅氧烷低聚物由下式
(VIII)定义：
Z4Si(R0)aO(3-a)/2
其中：
-a＝0，1或2，
-R0，相同或不同，代表烷基、环烷基、芳基、乙烯基、氢或烷氧基，优选C1-C6低级烷基，
-Z4特别选自下列基团：
Figure A2003801082990006C1
10.权利要求3-9之一的组合物，其特征在于全氟聚醚化合物选自：
(C2H5O)2CH3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6SiCH3(OC2H5)2，
(C2H5O)3SiC3H6NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC3H6Si(OC2H5)3，
F(CF(CF3)CF2O)25CF2CF3，C4H9NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC4Hg，
CH2＝CHCOOC2H4NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHC2H4OOCCH＝CH2，
CH2＝CHCOOCH2(CF2O)15(C2F4O)13CF2CH2OOCCH＝CH2，
(HOCH2)2CH2NHCO(CF2O)15(C2F4O)13CF2CONHCH2(CH2OH)2，
(C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3，
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)8CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2，
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2CF2O)14CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2，
(C2H5O)3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3，
(C2H5O)2CH3Si(CH2)3NHCO(CF2C(CF3)FO)12CF2CONH(CH2)3SiCH3(OC2H5)2或
OOCCH＝CH2                   OOCCH＝CH2
H2C＝HCCOO-CH2CHCH2NHCO(CF2O)15(CF2CF2O)13CF2CONHCH2CHCH2-OOCCH＝CH2。
11.上述权利要求之一的组合物，其特征在于二氧化硅颗粒具有小于1μm的平均直径，更优选50至500nm。
12.上述权利要求之一的组合物，其特征在于有机溶剂是醇溶剂。
13.上述权利要求之一的组合物，其特征在于有机盐的比例至少等于10重量份。
14.可通过阳离子法交联产生硬涂层的权利要求1-13之一的组合物的制备方法，其特征在于其主要包括将非官能化二氧化硅的胶体颗粒与下述物质混合的步骤：
-至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(I)单元，并且每个分子的硅原子总数至少等于2，
-有效量的至少一种阳离子引发剂，
-任选的至少一种有机溶剂，
-任选的至少一种包含至少一个式(II)单元的可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，
-任选的至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(III)单元，或者一种式(IV)全氟聚醚化合物。
15.在基于至少一种热塑性材料的载体上制备硬涂层的方法，其特征在于它包括下述步骤：
a)将非官能化胶态二氧化硅与下述物质混合：
-至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(I)单元，并且每个分子的硅原子总数至少等于2，
-有效量的至少一种阳离子引发剂，
-任选的至少一种有机溶剂，
-任选的至少一种包含至少一个式(II)单元的可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，
-任选的至少一种可交联和/或可聚合硅氧烷单体、低聚物和/或聚合物，其包含至少一个式(III)单元，或者
一种式(IV)全氟聚醚化合物，
b)将得到的混合物施涂到基于至少一种热塑性材料的载体上，
c)通过热或光化法交联来固化该组合物，以得到硬涂层。
16.由权利要求1至13之一的组合物或者通过权利要求15的方法得到的硬涂层。
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