CN1263541A - 使用硅烷或硅烷处理的填料的粉末涂料或粘合剂 - Google Patents

使用硅烷或硅烷处理的填料的粉末涂料或粘合剂 Download PDF

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Abstract

粉末涂料或粘合剂配制物中包含一种成分,是结构式为(Ⅰ)的硅烷或该硅烷的水解物或缩合物,其中R1是烃基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基基团,R2是单价的烃基,R3是亚烷基,任选由一个或更多个醚氧原子间隔,a是0或1,Z是直接键接或二价有机键接基团,X是单价的有机基团或H,m是1—20。所述硅烷用作交联剂、性能调节剂和/或粘合促进剂。粉末粘合剂相似地可以由结构式为(Ⅰ)的硅烷形成。在粉末涂料配制物中也可以使用有用的经硅烷、尤其是具有烷基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、多醚、氨基、酸酐、羟烷基、氨基甲酸酯或脲基官能的硅烷处理过的填料或颜料例如二氧化钛填料。

Description

使用硅烷或硅烷处理的填料的粉末涂料或粘合剂
发明的领域
本发明属于使用有机硅烷化合物或它们的水解物或缩合物作为交联剂和/或粘合促进剂的粉末涂料和粘合剂配制物。
发明的背景
粉末涂料是对环境友好的体系，这使它们成为传统的溶剂基涂料体系的理想替代物。总地来看，其操作和材料成本可与溶剂和水基体系有利地进行市场竞争。
虽然粉末涂料与溶剂型体系相比，只占有一部分市场份额，但此技术具有相当多的优点。最值得提出的是，由于粉末涂料没有溶剂，所以没有挥发性有机化合物(VOC)问题需要考虑。另外，由于产生较少的废物，所以粉末涂料技术对环境的影响较小。
粉末涂料的制作包括几个步骤，其中最关键的是成分的预混合。在此起始阶段，粘合剂与其他添加剂一起，在设备中进行彻底混合。第一阶段的不充分预混合，会导致涂料成为不均匀组合物并使最终产品的机械性能差或产生表面缺陷。接着将形成的预混合物喂入挤出机。冷却从挤出机中生成的熔融材料，挤成容易折断的条。然后将条子研磨成特定尺寸范围的粒子。
施用粉末涂料最常用的方法是静电喷涂。此方法的基本原理包括由压缩空气推出粉末、经过喷涂枪，在此处它变成带有静电。除了给粉末充电，喷涂枪也用来沉积由进料器供应的粉末。当撤掉电场，带电粒子仍然保留在表面上，由基质上的电荷所吸附。收集超出喷涂范围的不带电粉末，并重复使用。
粉末涂料的另一个常用的方法是摩擦带电喷涂。除了粒子是带正电(静电带电的粒子具有负电荷)以外，它与静电喷涂相似。为平坦平面开发出的新技术是采用电磁刷，电磁刷能够以足够高的速度施加很薄的涂层，而不需重复。
热固性粉末涂料体系的缺点是很难由低分子量的成分形成坚韧膜，因此它在剪切条件下易于流动。由于粉末涂料的施用包括超范围喷涂，也需要特殊的回收设备来回收未使用的粉末。基质也必须能够承受通常为150-190℃的粉末涂料的固化温度。
用本发明的硅烷能够有利地改善热塑性粉末涂料的物理和化学性能。这些粉末涂料的配方不需固化剂，而且能够由上述的静电或摩擦静电喷涂技术来实施。然而，大多数热塑性粉末是将加热过的基质经过流化床来实施。
已知硅烷在液体涂料中很有用。例如在WO96/39468中，描述了可喷涂的液体涂料组合物，它包括成膜的含有反应性甲硅烷基团的化合物和不溶于该液体涂料组合物的聚合物微粒。
发明的概述
本发明的一个方面是粉末涂料或粘合剂配制物，它包括成分(A)：至少一种结构式为(I)的硅烷，
Figure A9980058500071
或此种硅烷的水解物或缩合物，其中R1是烃基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基基团，R2是单价的烃基，R3是亚烷基，任选由一个或更多个醚氧原子间隔，a是0或1，Z是直接键接或二价有机连接基团，X是单价的有机基团或H，m是1-20；和(B)至少一种有机树脂成分。
本发明的一个实施方式是如上所述的粉末涂料或粘合剂配方，其中硅烷具有如下结构式：其中A和B独立地是-NH-或-O-，R1、R2、R3，a和m的定义如上。在一些实施方式中，硅烷是结构式为II的氨基甲酸酯化合物，即A和B的其中之一是NH，而另一个是O。
熔点约为30-170℃的结构式为II的氨基甲酸硅烷酯化合物构成了本发明的另一方面。
在本发明中有用的硅烷，能够由许多合成路线制备。例如末端不饱和有机化合物能够被氢化硅烷化产生硅烷。对具有有机官能团的硅烷可进一步进行化学反应。在本发明中有用的氨基甲酸甲硅烷基酯能够由多醇化合物与异氰酸基多烷氧基硅烷的反应制取。在本发明中有用的其他氨基甲酸酯能够由多异氰酸酯与羟烷基多烷氧基硅烷的反应制取。这样的氨基甲酸甲硅烷酯也能够由多异氰酸酯与末端不饱和醇的反应，以及其反应产物随后的氢化硅烷化反应制取。异氰酸甲硅烷酯能够低聚化：产生氮氧甲基聚酯、脲基甲酸酯、缩二脲、异氰尿酸酯。甲硅烷基胺能够与酐反应生成酰胺，或与异氰酸酯反应生成尿素。
本发明的粉末涂料或粘合剂可以以传统的树脂体系为基础。在这样的涂料中，结构式为I的硅烷成分用作性能调节剂和/或交联添加剂。结构式为I的硅烷化合物(其中m大于1，尤其是那些其中X为聚合物的硅烷化合物)可以用作本涂料配方中的基本交联树脂。
硅烷可以与填料或颜料偶联。这是通过水解或缩合反应机理的方式完成的，其中硅烷化合物实际上与填料或颜料发生反应。采用经这样处理过的填料或颜料的粉末涂料也构成本发明的另一方面。优选的这样的填料或颜料是这样的物质，其中硅烷上具有烷基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、酸酐、多醚、羟烷基或氨基(尤其是伯胺或仲胺)基团，或硅烷结构式为II。经结构式为II或III的硅烷
               Q-R3-Si(OR1)aR2 3-a    III处理过的新型TiO2填料，构成本发明的又一个方面，硅烷结构式中Q是具有至少一个环氧基、胺、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酸酐或羟烷基官能度的单价有机基团，R1、R2、R3的定义如上。经结构式为II的硅烷处理过的新型填料和颜料构成本发明的再一方面。
发明的详细说明
粉末涂料体系可以以包括热塑性和热固性材料的有机树脂体系为基础。在本技术中使用的“树脂“一词，是指可固定的材料。热塑性材料是树脂，因为它们可由熔融态固定。热固性材料通常称为树脂，不管它们的状态是聚合物、预聚物或是单体。这里，“树脂”一词包括热塑性聚合物和热固性材料两种。
粉末涂料体系可以以许多热固性化学品为基础。已知的粉末涂料体系包括以封端的聚异氰酸酯和多醇化合物、尤其聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯多醇化合物为基质的聚氨酯体系；由环氧官能固化剂所固化的酸官能丙烯酸或其他酸官能聚合物；酐/环氧体系；环氧/多醇体系；采用环氧化物树脂和带有羧基和羟基两种官能的聚酯的混杂体系；以羟烷基酰胺和酸官能聚合物为基质的体系。合适的环氧树脂的例子包括双酚A型聚环氧化物、缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚物和环氧-酚醛树脂。虽然在一些情形下，可以采用紫外光固化体系将成膜熔体流动阶段与固化阶段分离，但是通常体系设计成熔体流动和固化在一个加热步骤中同时进行。
其中采用本发明化合物的特定粉末涂料体系包括聚酯-氨基甲酸乙酯粉末涂料，其中羟基官能的聚酯树脂用多异氰酸酯固化。多异氰酸酯是内部封端的，或用封端剂保护起来。主要的封端剂是乳液己内酰胺。当加热粉末涂敷过的部分时，乳液己内酰胺挥发，异氰酸酯基团解封闭，使它们与聚酯树脂上的羟基官能自由反应。最常用的封闭的异氰酸酯是己内酰胺-封闭的IPDI(二异氰酸异佛尔酮酯)，例如Huls Vestagon B 1530。多异氰酸酯能够由自缩合过程在内部进行封闭，形成氮氧甲基聚酯。一种可购买到的这样的氮氧甲基聚酯化合物是HulsVestagon BF 1540(一种IPDI氮氧甲基聚酯)。
通常在聚酯-聚氨酯体系中使用的羟基官能聚酯树脂由二元醇、二羧酸和多醇化合物(单体中含有两个以上的羟基基团)的缩聚反应产生。经常使用的二元醇是三甲基戊二醇和新戊二醇；多醇化合物包括三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。二元酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸。制备用于聚氨酯粉末涂料的羟基官能聚酯树脂的标准方法的反应细节在Oldering和Hayward的书(Oldering P.和HaywardG.，用于表面涂料的树脂，第二卷第137页，1987年由伦敦的SITA Technology出版)中描述。不同专利描述了根据酸值、羟值、树脂的官能和原料选择作出较小的变化，来制造用于聚氨酯粉末涂料的羟基官能聚酯树脂的方法。用于粉末涂料的羟基官能聚酯的酸值可低于10、分子量能够为2800-3200、羟值为84，软化点为95-100℃。
通常的IPDI交联的粉末涂料组成如下：52-53％羟基聚酯、12-13％IPDI交联剂、34％颜料填料、1％流动调节剂和少量的其他成分。
本发明的硅烷化合物在其中有用的其他粉末涂料是丙烯酸-氨基甲酸乙酯粉末涂料。在这样的体系中，羟基官能丙烯酸树脂用来制备丙烯酸-氨基甲酸乙酯粉末，方式基本与聚酯-氨基甲酸乙酯相似。羟基官能丙烯酸树脂能够制成为丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸的共聚物。通常需要约9-10％的甲基丙烯酸羟乙酯以生成羟值为40的树脂，和约2％的丙烯酸形成酸值16。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物产生高的Tg(例如95-105℃)，并且通常用较长链的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如丁基、乙基或2-乙己基酯来增韧。丙烯酸丁酯常被优选作为丙烯酸共聚单体，因为它具有优异的抗紫外光性能和高的柔韧性。丙烯酸共聚物树脂的分子量通常是5000-20000。
丙烯酸-氨基甲酸乙酯粉末涂料的配方与聚酯-氨基甲酸乙酯的配方相似，只是使用丙烯酸树脂代替聚酯树脂。
还有其他的粉末涂料配方，其中可以使用本发明的硅烷化合物，它们是以缩水甘油基官能丙烯酸酯树脂(尤其是甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)和带有两个或更多羧酸基团例如十二烷二酸的化合物为基质。示范性的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物是由15-35％(重量)甲基丙烯酸缩水甘油酯、5-15％(重量)甲基丙烯酸丁酯和余量苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯制作的，数均分子量低于2500，Tg高于80℃，在150℃的熔体粘度低于400泊(40帕斯卡·秒)。
本发明的硅烷化合物也可以在TGIC/聚酯粉末涂料体系中使用。在这样的体系中，羧基官能聚酯树脂使用TGIC(异氰脲酸三缩水甘油酯)固化。适于在配方中采用TGIC制作粉末涂料的聚酯树脂，在DSM树脂BV(DSM树脂BV，比利时专利898,099，1982)的专利中有所描述。该树脂由新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸和己二酸的熔融酯化获得。可以获得的产品的平均分子量为4500-12500、酸值为10-26毫克KOH/克、Tg为40-85℃，它适于制作含有1.4-5.3％(重量)的TGIC的粉末涂料。本发明的硅烷也能够与用羟烷基酰胺固化的类似的羧基官能聚酯一起使用。
本发明的粉末涂料配方也可以以热塑性聚合物例如尼龙、聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)、聚苯硫或聚氯乙烯为基质。
粉末涂料组合物中基质成分的软化点是可使制作本发明涂料配方的必要添加剂能够在约80-140℃温度下起作用，而且制成能够随后挤出、研磨成尺寸约为20-120微米的自由流动的微细粉末的组合物。优选熔化并与配方相容的固体添加剂。然而，能够通过母体混合物或在惰性载体上使用相容的液体。
在本发明的一个方面，粉末涂料或粉末粘合剂组合物包括结构式为I：
Figure A9980058500101
的硅烷化合物，或这种硅烷化合物的水解物或缩合物，其中R1是烃基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基基团，R2是单价的烃基，R3是亚烷基，任选由一个或更多个醚氧原子间隔，a是0或1，Z是直接键接或二价有机键接基团，X是单价的有机基团或H，m是1-20，数目m优选2-6，最优选2。
基团R1可以是烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或酰基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基、甲苯基、苯甲酰基或乙酰基。R1也可以是烷基甲硅烷基团，例如三烷基甲硅烷基基团如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三丙基甲硅烷基或芳基烷基二烷基甲硅烷基基团如苄基二甲基甲硅烷基或甲苯基二甲基甲硅烷基。R1也可以是烷氧基甲硅烷基基团，例如三烷氧基甲硅烷基基团如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基和三丙氧基甲硅烷基；烷基二烷氧基甲硅烷基如甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基和乙基二丙氧基甲硅烷基；或二烷基烷氧基甲硅烷基如二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、二甲基丙氧基甲硅烷基、二乙基甲氧基甲硅烷基、二乙基乙氧基甲硅烷基和二乙基丙氧基甲硅烷基。R1优选是线型、支链型或环状C1-C6烷基基团或乙酰基团。最优选是乙基或甲基。合适的R2烃基是芳基、链烯基或烷基基团，它可以是线型、支链型或环状，尤其较低的(C1-C4)烷基基团例如甲基或乙基。合适的R3是C2-C12线型、支链型或亚环烷基，优选C2-C6亚烷基。示范性的R3基团是亚丙基、乙基亚环己基、3，3-二甲基亚丁基、亚乙基和亚甲基。
Z是直接键接或二价有机键接基团，合适的二价键接基团包括酯、酰胺、尿素、氮氧甲基聚酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、芳香环、杂环、脲基甲酸酯、缩二脲、胺、醚和硫醚。Z基团可以相同或不同。
单价有机基团X通常是有机化合物的残基，该化合物带有一个或多个羧酸、卤化物、醇、异氰酸酯、胺、环氧、硫醇、或已经以已知方式反应形成键接Z的其他侧基或末端官能性基团。残基X可以是聚合物、例如聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚烷撑、聚酯、聚酰胺、聚醚、及其组合。基团X优选是脂族的、环脂族的、或芳香烃基团，优选C4-C24烃基团、尤其是饱和线型、支链型或脂环烃基团。示范性的X基团包括2，3-亚丁基、1，6-亚己基、1，4-环己烷二亚甲基、1，4-环亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，12-十二亚烷基、1，10-十亚烷基、1，9-亚壬基、4，4′-亚异丙基二亚苯基、4，4′-亚异丙基二环亚己基、1，4-亚丁基、亚苯基、甲基亚苯基、1，3-(α，α，α′，α′，-四甲基)亚二甲苯基。
如果m＝1，那么z优选是直接键接，x优选是烷基或带有环氧化物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或胺的官能度的基团。烷基可以是线型的或是支链型的。如果是烷基，那么烷基应当是C4-C18，更优选是C6-C12，最优选是C8。
在本发明配方中有用的优选硅烷可以表征为结构式II：或这种结构式的水解物或缩合物，其中R1、R2、R3、a、m和X的定义如上，A和B独立地是-NH-或-O-。
结构式为II、其中A＝NH和B＝O的氨基甲酸甲硅烷酯可以由多醇化合物与异氰酸基烷基烷氧基硅烷的反应制取。可以以此种方式获得的新型氨基甲酸硅烷酯包括这样形成的氨基甲酸酯，其中多醇化合物是二烷醇。线性对称的二醇例如1，4-环己二醇、4，4′-亚异丙基二环己醇和1，4-环己烷二甲醇也生成本发明优选的氨基甲酸硅烷酯化合物。此类型的氨基甲酸甲硅烷酯也能够由异氰酸甲硅烷酯与聚合的多醇化合物例如聚醚多醇化合物、聚酯多醇化合物、聚丁二烯多醇化合物或聚丙烯酸酯多醇化合物的反应制取。
异氰酸基烷基烷氧基硅烷的合适例子是异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三异丙氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二异丙氧基硅烷、异氰酸基新己基三甲氧基硅烷、异氰酸基新己基二甲氧基硅烷、异氰酸基新己基二乙氧基硅烷、异氰酸基新己基三乙氧基硅烷、异氰酸基新己基三异丙氧基硅烷、异氰酸基新己基二异丙氧基硅烷、异氰酸基异戊基三甲氧基硅烷、异氰酸基异戊基二甲氧基硅烷、异氰酸基异戊基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基异戊基三乙氧基硅烷、异氰酸基异戊基三异丙氧基硅烷和异氰酸基异戊基甲基二异丙氧基硅烷。
会与异氰酸基烷基烷氧基硅烷反应生成固态氨基甲酸甲硅烷酯的多醇化合物的合适例子包括2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、季戊四醇、1，12-十二烷二醇、1，10-十烷二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、1，9-壬烷二醇、双酚A、氢化双酚A(即4，4′-亚异丙基二环己醇)和1，4-丁二醇。
多醇化合物和异氰酸基丙基三烷氧基硅烷的反应产物能够是室温下各种粘度的液体或固体。熔点约为30-170℃的固体尤其适于用作粉末涂料添加剂，这是由于它们可以直接加入传统的组合物而基本不改变其溶体性能。
异氰酸基丙基烷氧基硅烷优选具有高的纯度，即约95％以上，而且优选不含杂质和/或添加剂例如能够促进副反应的酯交换反应催化剂。不希望有的酯交换反应催化剂的例子是酸、碱、有机金属化合物。对于异氰酸基丙基三甲氧基硅烷来说，至少98％的纯度是优选的。这可以通过蒸馏以标号SILQUESTY-5187硅烷购自Witco Corporation的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，来除去杂质例如(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基氨基甲酸酯和其他的还有抑制剂、催化剂、和其他添加剂。
优选的二醇具有对称性，例如1，4-丁二醇、1，4-环己二醇和1，4-环己烷二甲醇。虽然1，4-丁二醇和异氰酸基丙基三乙氧基硅烷的反应产物在室温下是固体，而1，2-丁二醇或1，3-丁二醇与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷的反应产物在室温下是液体。相似地，1，4-环己二醇和异氰酸基丙基三乙氧基硅烷的反应产物在室温下是固体，而1，2-环己二醇与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷的反应产物在室温下是液体。由二醇生成氨基甲酸硅烷酯的示意反应说明如下：其中R3和X的定义如上。反应由锡催化剂催化，催化剂例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、***、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、乙酸锡、辛酸锡、乙基己酸锡、月桂酸锡。其他的氨基甲酸乙酯催化剂包括：K-KATs(锆、铝、铋化合物)、二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、N，N-二甲基环己胺(DMCA)、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[2，3，0]壬-5-烯(DBN)。反应通常是放热的，应当控制温度使最终产物的颜色最淡。过多放热也可以由副反应引入杂质。建议应当控制放热，使反应混合物的温度不超过150℃，更优选不超过约110℃。
以相似的方式，三醇、四醇、五醇、六醇可以与等当量的异氰酸基烷基三乙氧基硅烷反应。这样的材料包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、环己六醇、甘露醇、山梨糖醇、果糖、岩藻糖和葡萄糖。
本发明的优选的硅烷是由2摩尔异氰酸基丙基三乙氧基硅烷与1摩尔1，4-环己烷二甲醇制备的加成化合物。
这些氨基甲酸酯的例子包括：双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-环己烷二甲基二氨基甲酸酯、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-环己烷二甲基二氨基甲酸酯、双[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-环己烷二甲基二氨基甲酸酯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-环己烷二甲基二氨基甲酸酯、双[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-环己烷二甲基二氨基甲酸酯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-丁烷二氨基甲酸酯、双[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-丁烷二氨基甲酸酯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2，3-丁烷二氨基甲酸酯、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，10-癸烷二氨基甲酸酯、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，10-癸烷二氨基甲酸酯、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，6-环己烷二氨基甲酸酯、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2，3-丙烷三氨基甲酸酯、三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，2，3-丙烷三氨基甲酸酯、三[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，2，3-丙烷三氨基甲酸酯。
结构式为II的其他氨基甲酸甲硅烷酯、其中A＝O和B＝NH，可以由烷氧基甲硅烷基醇与多异氰酸酯的反应制取。这样的氨基甲酸甲硅烷基酯也可以由多异氰酸酯与末端不饱和醇的反应、继而由氢化硅烷化反应制取。
由二异氰酸酯和烷氧基甲硅烷基醇制成氨基甲酸甲硅烷基酯的示意反应说明如下：
Figure A9980058500141
其中R3和X的定义如上。此反应可以由上述催化剂催化，同样的建议也适用于此。优选的X(N＝C＝O)n化合物是由二异氰酸酯与多醇化合物制取的聚异氰酸酯预聚物。以相似的方式，三异氰酸酯例如IPDI异氰脲酸酯和HDI异氰脲酸酯，可以与等当量的烷氧基甲硅烷基醇反应。烷氧基甲硅烷基多醇化合物在此反应中可以与等当量的聚异氰酸酯反应。
烷氧基甲硅烷基醇的合适例子包括：氨基甲酸N(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基-1-丙基酯、氨基甲酸N(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)-1-羟基-1-丙基酯、氨基甲酸N(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基-1-丙基酯、氨基甲酸N(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-羟基-1-丙基酯、N(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟基丁酰胺。美国专利5,587,502描述了其他的例子，其内容在这里引入以供参考。合适的多异氰酸酯包括、但不局限于：1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(H12MDI)、1，3-(α，α，α′，α′，-四甲基)二甲苯二异氰酸酯(TXMDI)、α，α-二甲基间异丙基苄基异氰酸酯(m-TMI)、和此类聚异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、和其他低聚体。多异氰酸酯也可以是聚合的聚氨酯“预聚物”，例如那些由上述多异氰酸酯和聚醚多醇化合物、聚酯多醇化合物、聚丁二烯多醇化合物或聚丙烯酸酯多醇化合物的反应制取的物质。
或者，本发明中有用的氨基甲酸酯可以由末端不饱和醇与多异氰酸酯反应并在合适催化剂存在下使末端不饱和聚氨酯中间体发生氢化硅烷化来制取。使用烯丙基醇和铂催化剂的反应次序的例子说明如下：
    CN-X-(NCO)n+(n+1)HOCH2CH＝CH2→
               CH2＝CHCH2O2CNH-X-(HNCO2CH2CH＝CH2)n
    R2 a(OR1)3-aSiCH2CH2CH2O2CNH-X-(HNCO2CH2CH2CH2Si(OR1)3-a)n其中R1和R2的定义如上，X是有机的残基基团，n是1-10。例如异氰酸酯OCN-X-(NCO)n可以是HDI、IPDI、H12MDI、TDI、MDI、TMXDI、TMI或其二聚体、三聚体、脲基甲酸酯或低聚体的预聚物。在上述顺序中也可以使用末端不饱和的聚合醇，代替烯丙基醇。美国专利5,298,572和5,227,434(参考这些专利)的这些和其他内容在这里引入以供参考。相似地，末端不饱和异氰酸酯能够与多醇化合物反应，给出末端不饱和氨基甲酸酯，它能够以类似的方式进行氢化硅烷化：
    HO-X-(OH)n+(n+1)OCNCH2CH＝CH2→
               CH2＝CH2CH2NHCO2-X-(O2CNHCH2CH＝CH2)n
    R2 a(OR1)3-aSiCH2-CH2CH2NHCO2-X-(O2CNHCH2CH2CH2SiR2 a(OR1)3-a)n
在本发明的配方中也可以使用硅烷尿素化合物。这样的化合物对应于结构式II，其中A和B都是NH。它们适于由烷氧基甲硅烷基烷基胺与有机异氰酸酯的反应或由有机胺与烷氧基甲硅烷基烷基异氰酸酯的反应制取。此反应与异氰酸酯和醇的反应相似，但通常不需要催化剂。
烷氧基甲硅烷基烷基胺的例子包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUESTA-1100)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTA-1110)、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUESTY-9669)、N，N-双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺(SILQUESTA-1170)、3-氨基丙基(甲基二乙氧基硅烷)、3-氨基丙基(甲基二甲氧基硅烷)、氨基己基三乙氧基硅烷(SILQUESTY-11637)。
有机(多)胺的例子包括：正辛基胺、正己基胺、乙二胺、丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、IPDA、TDA、MDA、H12MDA。有机胺可以是聚合物，例如Jeffamines(聚醚多聚胺)。
在合成方法的所有上述说明中，将会理解的是如果三烷氧基硅烷起始化合物由相应的二烷氧基烷基硅烷、三酰氧基硅烷或二酰氧基烷基硅烷代替，将会生成结构式为I的其他化合物。
另外，可以使用其他的常规添加剂。在优选的工艺中，挤出时使用硅氧烷滑脱剂。
可以加入本发明涂料配方中的常规粉末涂料添加剂的例子包括：促进催化剂、颜料、匀涂剂、流动调节剂、光稳定剂、抗氧剂和填料，所有这些都是本技术领域内所熟知的。这些成分可以以常规的用量在本发明的组合物中使用。
合适的流动调节剂的例子包括、但不局限于：丙烯酸树脂(通常载于二氧化硅上)、氟化脂族聚酯和聚二甲基硅氧烷(优选是固体或高粘度凝胶)。流动调节剂通常的用量为组合物总重的0.5-2.0％。
通常钛、锆或锡化合物催化剂的加入量常规为组合物总重的0.05-1.5％，优选为0.1-0.5％。这些催化剂的例子是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡二氧化二锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锡、异丙氧化钛、钛酸铝、螯合钛酸、乙醇锆。可以使用各种叔胺和酸、单独或组合使用，以催化硅烷的固化。美国专利4923945中描述了其他的硅烷催化剂，在这里引入以供参考。
可以加入大量的填料和着色剂，常常占组合物总重的50％或更多，有时60％或更多。透明涂料的配方中可以全部免除填料和颜料。
如上所述的硅烷化合物用作交联剂、粘合促进剂、和/或膜性能如耐环境性或耐损伤性的调节剂。在用来固化粉末涂料的高温下，分子中的氨基甲酸酯基团(如果有的话)能够与异氰酸酯基团反应，形成脲基甲酸盐和缩二脲，和/或SiOR1基团能够在交换反应中与涂料中的多醇化合物反应。
结构式为I的硅烷可以单独使用或与常规的交联剂组合使用。它们可以用来提供主要的交联网，或它们可以加强常规的交联网。在其中的X基团为聚合性的化合物中，并且该化合物是可熔化的固体时，可以将结构式为I的硅烷用作涂料体系的基本树脂。
除了上述方法，本发明的聚合物硅烷能够由硅烷单体与非硅烷单体的共聚合合成。例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、SILQUESTA-174可被加入烷基(甲基)丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甲酯(和/或取代的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、或甲基丙烯酸缩水甘油酯)，并共聚合，给出硅烷官能的聚(甲基)丙烯酸酯(或如果包括甲基丙烯酸缩水甘油酯的话，则产生硅烷官能化的GMA树脂)。
在本发明中优选使用的硅烷化合物是可熔化的固体，这使得它们尤其适于加入常规的粉末涂料配方中，而大体上不改变材料的溶体性能。要求熔点处于约30-170℃范围内，优选约40-120℃，更优选约50-110℃。
本发明的硅烷化合物的分子量优选约8000道尔顿或以下，更优选约5000道尔顿或以下。
虽然固体是本发明的优选实施方式，液体形式或蜡状的硅烷能够用作常规粉末涂料树脂体系中的添加剂。
加入非固体硅烷的优选方式是通过惰性载体例如二氧化硅、碳黑或多孔聚合物。液体也可以以固体溶液的形式、如“母体混合物”或胶囊加入。本发明的硅烷可以通过掺混入/在颜料或填料上而加入粉末涂料配方中。二氧化钛是这些硅烷的优选载体。这些形式的硅烷可以以与固体硅烷相似的方式加入到粉末涂料配方中。
在通常的粉末涂料配方中，硅烷的有用加入量约占配方的0.5-30％(重量)，更优选约占2-10％(重量)。然而，在一些配方中，更高或更低的用量可以证明是有利的。此外，如上所述，其中X是聚合性的结构式为I的硅烷化合物可以用作基本树脂。因此，不应当认为本发明的粉末涂料配方局限于这些用量的范围。
具有紫外光照射反应性基团的硅烷，例如甲基丙烯酸酯(如SilquestA-174)，能够有利地与紫外光照射可固化的粉末涂料体系结合使用，例如如美国专利5,703,198所示。环氧官能的硅烷(如SilquestA-187)，也能够有利地与紫外光照射可固化的粉末涂料体系结合使用，例如如美国专利5,789,039所示。
可以相似地来配制粉末粘合剂。这样的粘合剂可以施用到所要结合的一个或二个基质上，方式与粉末涂料相同，例如静电喷涂、摩擦带电喷涂、电磁刷或通过流化床。由加热熔化涂料来使基质结合，如果没有完全固化，使之固化。一旦冷却，就完成了粘合装配。通常这种粉末粘合剂的尺寸分散性是至少50％(重量)会通过200筛目的筛网。
本发明的结构式为I的硅烷或其水解物或缩合物的又一方面，是其中X含有烷基、环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酸酐、多醚、羟烷基或氨基(尤其是伯胺或仲胺)基团，或者其中硅烷是结构式为II的硅烷，它与填料或颜料例如二氧化钛偶联。在结构式I中，合适的m对填料来说是1。也可以使用这样的硅烷的混合物，尤其是那些与烷基硅烷的混合物。其产物可用作粉末涂料或粉末粘合剂添加剂。
由结构式为II或如下结构式：
        Q-R3-Si(OR1)aR2 3-a  III的硅烷处理过的硅烷处理TiO2或颜料，构成本发明的又一方面，其中式III中Q是带有至少一个环氧化物、胺、甲基丙烯酰、丙烯酰、酸酐或羟烷基官能度的单价的有机基团，R1、R2和R3的定义如上。
胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，对于仲胺或叔胺基团，烷基侧链可以是任意取代，例如氨基或羟基基团取代的。Q-R-基团的特定例子包括：缩水甘油氧丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、H2N-(CH2)3-、H2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基。Q优选地含有环氧基团。
硅烷通常通过水解或缩合反应与填料或颜料偶联。用硅烷处理填料/颜料的通常工序能够在美国专利No.4,061,503、4,151,154、5,057,151和5,562,990、还有那里指定的参考文献中发现。能够用硅烷处理的填料/颜料的很长的目录能够在上述专利中发现，所有都在这里引入以供参考。硅烷能够以1-60％的量缩合到各种载体上，这依赖于载体的性质；二氧化钛能够承载约20％以下的硅烷，而且仍然保持微细粉末。例如合适的二氧化钛能够在高剪切混合设备内，用环氧官能的三烷氧基硅烷的溶液处理，任选带有共溶剂和水(酸性pH约2-5)。合适的溶剂包括、但不局限于：THF、二噁烷、甲醇、乙醇、DMF、DMSO。环氧官能的三烷氧基硅烷在溶液中的浓度不是关键问题，然而，使用浓缩的溶液(60-90％)将溶剂的反萃取减小至最小是有效的。脱除挥发物后，处理过的二氧化钛能够加入到粉末涂料配方中。
当使用各种硅烷的组合时，能够实现协同效应。在上述载体上的硅烷可以分别加入到配方中，或作为混合物加入。混合物可以在混合步骤中制备，或在挤出期间制备。能够使用这些协效的硅烷组合代替常规的交联体系例如TGIC或PrimidXL-552。可以使用多种的二氧化钛作为硅烷的载体，这些包括、但不局限于：TionaRC1-9、RC1-535、Kronos2020、Ti-PureR-100系列、R-700、R-900。合适的二氧化硅载体包括、但不局限于：Hubersorb600、Hi-SilABS、Zeosil1165MP。
在一些情形下，本发明的粉末涂料由水分的作用能够进一步固化和/或更快地固化。尤其是在催化体系中，通常环境的水分会最终彻底固化在烘烤步骤中没有固化的硅烷。然而，可以有利地采用高湿度处理、热水、或蒸汽，来更快地获得完全固化。由此，能够使用本发明的实施方式在热敏性基质上施用粉末涂料。喷射施加后，涂敷过的基质加热到刚好足够高的温度，以获得合适的流动和匀涂。在这种较低的温度下，交联非常少，粘度保持较低，能够改善流动/匀涂。在第二步骤中，能够采用水分固化体系。较低温度下的水分固化，能够通过加入一种或更多的上述硅烷固化催化剂来促进。
由下面的非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
氨基甲酸硅烷酯化合物由异氰酸基丙基三甲氧基硅烷与表I中列出的多醇化合物的反应制取。反应在总重约30克的条件下，采用2∶1.05摩尔比的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷∶二醇和300-500ppm的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂进行。100毫升圆底3颈烧瓶中装有磁力搅拌棒，一侧装有温度计。设备中包括带有测热计的加热套筒。在结合处使用TEFLON润滑剂。将成分转移入烧瓶中，包括300-500ppm DBTDL的催化剂加入量。在氮气下，慢慢加热烧瓶直至发生放热。保持最高温度在约100℃，以减少最终产物的颜色。使用IR、根据NCO的消失来控制反应进行彻底。记录产物的外观和粘度，如果产物是固体，也由DSC(峰温)来测定熔点。产物形状和固体产物的熔点如表I所示。
                                      表I
  筛选的多醇化合物     多醇的结构   产物形状 产物的熔点(℃)
    1，2-辛二醇   CH2(CH2)5CH(OH)CH2OH     液体
    1，4-环己二醇     C6H10(OH)2     白色硬块     63.1
    1，12-十二烷二醇     OH(CH2)12OH     黄色蜡状     56.1
    1，10-癸烷二醇     CH3(CH2)7CH(OH)CH2OH   白色蜡状固体     48.0
    1，2-丁二醇     CH3CH2CH(OH)CH2OH     淡黄色液体
    1，3-丙二醇     HO(CH2)3OH     淡黄色液体
    1，5-戊二醇     HO(CH2)5OH     淡黄色液体
    1，3-丁二醇     CH3CH(OH)CH2CH2OH     黄色液体
    1，6-己二醇     HO(CH2)6OH   白色蜡状固体     63.3
    1，7-庚二醇     HO(CH2)7OH       固体     51.1
    1，8-辛二醇     HO(CH2)8OH       固体     58.9
    1，9-壬二醇     HO(CH2)9OH   白色蜡状固体     38.8
 2，2-二甲基-1，3-丙二醇     HOCH2C(CH3)2CH2CH2OH     淡黄色液体
    2，3-丁二醇     CH3CH(OH)CH(OH)CH3   淡黄色蜡状固体     75
 2-乙基-2-(羟甲基)1，3-丙二醇     C2H5C(CH2OH)3     淡黄色液体
3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇 C2H5C(CH3)(OH)C＝CC(CH3)(OH)C2H5  白色蜡状固体     73.6
 3-环己烯-1，1-二甲醇     C6H9CH2OH     暗黄色液体
    双酚A     (CH3)2C(C6H4OH)2   淡黄色蜡状固体   未测定
    氢化双酚A     (CH3)2C(C6H10OH)2     黄色湿固体   未测定
  顺式-1，2-环己二醇     C6H10(OH)2     黄色液体
  Esterdiol 204 HOCH2C(CH3)2CO2CH2C(CH3)2CH2OH    黄色液体
    新戊二醇     HOCH2C(CH3)2CH2OH     淡黄色液体
    二丙二醇     HOC3H6OC3H6OH     淡黄色液体
    乙二醇     HOCH2CH2OH     黄色液体
    1，4-丁二醇     HO(CH2)4OH   白色蜡状固体     55.4
    季戊四醇     C(CH2OH)4   白色蜡状固体     86.1
    聚丙二醇1000     H(OCH(CH3)CH2)nOH     暗黄色液体
  反式-1，2-环己二醇     C6H10(OH)2     黄色液体
2，3-丁二醇(内消旋形式)     CH3CH(OH)CH(OH)CH3    白色蜡状固体     89.8
 2，2，4-三三甲基-1，3-戊二醇   (CH3)2CHCH(OH)C(CH)3CH2OH     黄色液体
实施例2
双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-环己烷二甲基二氨基甲酸酯的制备
在氮气保护下，向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、加料漏斗的2升三颈烧瓶中加入199.4克熔化的环己烷二甲醇(购自Aldrich)、685.6克的SILQUESTA-1310(3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，购自Witco Corp.)和0.44克DBTDL。在良好的混合和少许加热下，烧瓶内容物放热达到146℃。反应混合物的温度保持在90-110C下3小时。随着反应的进行，间隔地测出反应混合物的红外光谱。当异氰酸酯在2272cm-1处的吸收峰基本消失时，认为反应结束。一旦冷却，就得到白色固体。该材料的熔点由DSC(差示扫描量热法)测量，为82.6℃。产物的13C和29Si NMR分析证实了双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-环己烷二甲基二氨基甲酸酯的生成。
实施例3
双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-环己烷二甲基二氨基甲酸酯的制备
将购买到的SILQUESTY-5187(3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷，购自WitcoCorp.)蒸馏，由GC分析，得到98.5％的纯度。在氮气保护下，向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、加料漏斗的100毫升三颈烧瓶中加入21.9克熔化的环己烷二甲醇和0.0101克(10毫升)的DBTDL。内容物加热到50℃。在良好的搅拌下，滴加蒸馏过的Y-5187(3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷)。一开始加入，就产生放热，反应混合物的温度升至100℃。撤掉热源，继续加入Y-5187，加入的速率需使内部温度低于100℃。加料结束后，反应混合物在85℃下保持1小时。红外分析表明，没有异氰酸酯。冷却至室温后，产物是蜡状固体。
实施例4
液体形式的双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，4-环己烷二甲基二氨基甲酸酯的制备
在氮气保护下，向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、加料漏斗的2升三颈烧瓶中加入350.6克熔化的环己烷二甲醇(购自Aldrich)和1.3克DBTDL。在良好的混合下，滴加SILQUESTY-5187硅烷(95.3％的纯度，953.7克)，加入的速率需使内部温度保持于70-90℃。加料时间是3.5小时，加料结束后，反应混合物在85℃下保持1小时，混合物在室温下搅拌17小时。反应的完成由红外光谱确证。反应产物是粘性液体，Gardner Holt粘度为X+1/2(15.3stokes)。
实施例5
双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1，2-环己烷二甲基二氨基甲酸酯的制备
在氮气保护下，向装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝器、加料漏斗的100毫升三颈烧瓶中加入2.13克顺式-1，2-环己烷二甲醇(购自Acros)、7.50克SILQUESTA-1310(3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，购自Witco Corp.)和0.0119克DBTDL(二月桂酸二丁基锡)。反应混合物在100℃下加热2小时。反应的完成由红外光谱控制和确证。反应产物是粘性液体。
实施例6
得到两种羧基官能聚酯树脂样品，DSM产品P-5500和P-3900。采用DSC检测固态硅烷对该聚酯树脂的玻璃化温度(Tg)的作用。固态硅烷是实施例2中的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷和1，4-环己烷二甲醇的加成物。
在两次测试中，P-5500的Tg分别测定为57.5℃和58.2℃。加入5％(重量)硅烷后，混合物的Tg测定为59.4℃。
P-3900的Tg测定为59.2℃。加入5％(重量)硅烷后，混合物的Tg测定为58.7℃。
这些结果表明，加入本发明的硅烷成分，基本上不会有害地影响通常在施用粉末中使用的树脂的Tg。
实施例7
由表II中列出的成分制备粉末涂料配方7A和7B，其中数值是以重量份计。成分使用Prism Pilot 3高速混合器进行干燥混合。接着混合物在Werner和Pfleiderer ZSK-30挤出机上于约100℃下挤出。冷却的挤出物在Retsch/Brinkman ZM-100研磨机内研成粉末。粉末通过200目的筛子筛出。
                                       表II
                       成分     7A对比例     7B本发明例
甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(PD 3402，Anderson Development)     72.18     67.85
十二烷二酸     22.34     21.0
实施例2硅烷     0     6.00
流动调节剂(Modaflow I I I，Solut ia)     2.18     2.05
Tinuvin 900(Ciba-Geigy)     1.42     1.34
Tinuvin 144(Ciba-Geigy)     0.94     0.88
苯偶姻     0.94     0.88
这样制备第三种配制物7C：向部分7B配方中加入足量的二月桂酸二丁锡催化剂的溶剂溶液，获得0.053％(重量)的催化剂含量，蒸发溶剂。
三种粉末涂料配制物静电喷涂(使用Nordson Versa-Spray II枪)到3英寸×6英寸×0.032英寸(76毫米×152毫米×0.8毫米)的钢制Q板上。涂敷过的板在180℃下烘烤18分钟，对涂敷过的板的物理性能进行测试，结果如表III所示：
                                       表III
  样品   铅笔硬度1   摆动(Koenig)2秒   起始光泽   20°光泽保留率4％ MEK双面摩擦5
 60°光泽3   20°光泽3
    7A     5H     176   95.1   65.3     70.6     100
    7B     5H     169   94.8   65.0     77.5     600
    7C     5H     162   93.6   62.4     84.3     800
1美国材料实验协会(ASTM)D-3363-74
2美国材料实验协会(ASTM)D-4366-84
3美国材料实验协会(ASTM)D-523
4固化的涂层经受美国纺织染化工作者协会(AATCC)耐摩擦牢度测定器的摩擦。板涂上一层BON AMI牌擦亮剂的薄干燥层。耐摩擦牢度测定器的齿用毡布覆盖，由耐摩擦牢度测定器的齿实施十次双面摩擦。记录损伤面积相对于未损伤面积的20°光泽保留4率％。
5美国材料实验协会(ASTM)D-4752-87
结果表明，含有本发明硅烷的配制物的抗划痕性能和耐溶剂性能有所改进，测试的其他性能没有下降。
当涂敷过的板如上制备，但在180℃下只固化15分钟，那么7A、7B配制物和7A、7B的1∶1(重量)的混合物，都给出5H的铅笔硬度结果。然而不含任何本发明硅烷化合物的配制物7A，给出3H的铅笔硬度。
实施例8
粉末涂料配制物8A和8B由表IV所列的成分制备，其中数值以重量份计。采用购买到的SILQUESTY-11570(1，3，6-三[丙基三甲氧基甲硅烷基]异氰尿酸酯，购自Witco Corp.)。成分使用Prism Pilot 3高速混合器进行干燥混合。接着混合物在Werner和Pfleiderer ZSK-30挤出机上于约100℃下挤出。冷却的挤出物在Retsch/Brinkman ZM-100研磨机内研成粉末。粉末通过140目的筛子筛出，并如上所述喷涂到钢制基质上。
                                表IV
               成分     8A对比例     8B本发明例
甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂(PD 3402，Anderson Development)     72.18     70.00
十二烷二酸     22.34     21.67
异氰脲酸硅烷酯(Y-11570)     0     3.00
流动调节剂(Modaflow III，Solutia)     2.18     2.12
廷纳芬900(Ciba-Geigy)     1.42     1.38
廷纳芬144(Ciba-Geigy)     0.94     0.87
苯偶姻     0.94     0.87
对涂敷过的板进行物理性能测试，结果如表V所示：
                                    表V
  样品   铅笔硬度   摆动(Koenig)秒     起始光泽   20°光泽保留率％   MEK双面摩擦
60°光泽 20°光泽
    8A     5H     192     99.2     79.7     70.6     100
    8B     5H     200     99.5     80.6     91.2     280
实施例9
粉末涂料配制物9A和9B由表VI所列的成分制备，其中数值以重量份计。成分在碾压机上进行干燥混合。接着混合物在Braebender混合机于约110℃下进行熔化混合。冷却的挤出物在Retsch/Brinkman ZM-100研磨机内研成粉末。粉末通过140目的筛子筛出。
                          表VI
    成分     9A对比例     9B本发明例
聚酯树脂(Crylcoat 450，UCB)     121.2     119.6
二氧化钛(R-960，杜邦)     66.6     65.8
TGIC(Araldite PT810P，Ciba)     9.2     9.1
实施例2硅烷     0     2.5
流动调节剂(Modaflow III，Solutia)     2.2     2.2
苯偶姻     0.8     0.8
二月桂酸二丁锡     0     0.05
粉末涂料配制物静电喷涂(使用Nordson Versa-喷涂II枪)到3英寸×5英寸×0.032英寸(76毫米×152毫米×0.8毫米)的钢制Q板上。涂敷过的板在180℃下烘烤15分钟。
这些涂层的划痕性能采用如上所述的美国纺织染化工作者协会(AATCC)耐摩擦牢度计测定方法进行评价。结果表明实施例2的硅烷保留其66.7％的光泽，与对比配制物的50.5％形成对照。这表明了由本发明硅烷所赋予的抗划痕性能有所改进。
实施例10
用作粉末涂料添加剂的硅烷尿素化合物由表VII中的异氰酸酯和胺化合物的反应制取。反应在这样的条件下进行：总重约30克，异氰酸酯∶胺的当量比为1∶1.03，反应中不用催化剂。其他方面的反应条件如实施例1所述。
                                           表VII
          异氰酸酯             胺   产物形状   熔点(℃)
异氰酸基丙基三甲氧基硅烷     1，6-己二胺 块状白色固体   136
异氰酸基丙基三甲氧基硅烷     乙二胺 白色蜡状固体   121
异氰酸基丙基三甲氧基硅烷     1，2-二氨基环己烷 棕色糊状   114
异氰酸基丙基三甲氧基硅烷     反式-1， 2-二氨基环己烷 白色硬固体   198
异氧酸基丙基三甲氧基硅烷     1，3-二氨基丙烷 白色块状固体   116
异氰酸基丙基三甲氧基硅烷     1，3-环己烷-双-甲胺 黄色硬固体   79
异氰酸基丙基三甲氧基硅烷     1，4-二氨基丁烷 黄一棕色快
双-(异氰酸基苯)甲烷(MDI)     3-氨基丙基三乙氧基硅烷 白色硬固体   67
双-(4-异氰酸基环己基)甲烷(Desmodur W)     3-氨基丙基三乙氧基硅烷 白色硬固体   127
1，6-二异氰酸基己烷     3-氨基丙基三乙氧基硅烷 黄色块状固体   117
二异氰酸异佛尔酮酯     3-氨基丙基三乙氧基硅烷 黄色块状固体   105
1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷     3-氨基丙基三乙氧基硅烷 黄色块状固体   70
双-(4-异氰酸基环己基)甲烷(Desmodur W)  3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷 白色块状固体   77
实施例11
向4.7克四氢呋喃、0.3克水、pH值用乙酸调节至3.0的溶液中，加入1.0克烷基三乙氧基硅烷(SilquestA-137，购自Witco Corp.)。在Warring混合机内于高剪切下搅拌20分钟，接着加入到100克二氧化钛(购自MilleniumInorganic Chemicals的Tiona RC1-9)中。在烘箱内于150℃干燥后，处理过的二氧化钛按照配方配制成聚酯/TGIG粉末涂料配制物(11B)。
向1.0克甲醇、0.85克水、0.2克乙酸的溶液中，加入11.2克三甲氧基环氧烷基硅烷(SilquestA-187，购自Witco Corp.)。在Warring混合机内于高剪切下搅拌30分钟，接着加入到100克二氧化钛中。在烘箱内于160℃干燥后，处理过的二氧化钛按照配方配制成聚酯粉末涂料配制物(11C)。
粉末涂料配制物11A、11B和11C，由表VIII所列的成分制备，其中数值以重量份计。成分使用Prism Pilot 3高速混合器进行干燥混合。接着混合物在Werner和Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机上于约100℃下挤出。配制物依序挤出，即首先是11A、接着是11B，然后是11C。
冷却的挤出物在Retsch/Brinkman ZM-100研磨机内研成粉末。粉末通过140目的筛子筛出。
                                表VIII
    成分     11A     11B     11C
    Crylcoat450，UCB，聚酯树脂     218.0     218.0     200.0
    R-960，杜邦，二氧化钛     160.0     -     -
   硅烷处理的TiO2，SilquestA-137SilquestA-187     --     160.0-     -92.6
    AralditePT810P，Ciba，TGIC     16.4     16.4     10.25
 ModaflowIII，Solutia流动调节剂     4.0     4.0     3.0
    苯偶姻     1.6     1.6     1.0
粉末涂料配制物静电喷涂(使用Nordson Versa-喷涂II枪)到3″×6″×0.032″(76毫米×152毫米×0.8毫米)的钢制Q板上。涂敷过的板在180℃下烘烤18分钟。
两种配制物：对比配制物11A(常规的TGIC/聚酯粉末涂料配制物)和本发明(配制物11C，其中TGIC的一部分被免除)在涂敷板上得到的物理性能，如表IX所示。
                        表IX
    样品   铅笔硬度     摆动(Koenig)秒          起始光泽   MEK双面摩擦
  60°光泽   20°光泽
    11A     5H     188     91.6     75.2     222
    11C     5H     186     88.0     66.0     2000
结果表明用本发明的硅烷处理的填料或颜料代替一些TGIC，可改善涂层的耐溶剂性能。
实施例12
向2.0克甲醇、1.5克水、0.4克乙酸的溶液中，加入20.0克SilquestA-187三甲氧基环氧烷基硅烷。在Warring混合机内于高剪切下搅拌30分钟，接着加入到100克二氧化钛中。在烘箱内于165℃干燥后，处理过的二氧化钛按照配方，配制成聚酯粉末涂料配制物(12A)。
粉末涂料配制物12A由表X所列的成分制备，其中数值以重量份计。二氧化钛经上述方式处理，成分使用Prism Pilot 3高速混合器进行干燥混合。接着混合物在Werner和Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机上于约100℃下挤出。与实施例11中一样，描述为11A的配制物被挤出，接着是描述为11B的配制物，最后是12A配制物。
冷却的挤出物在Retsch/Brinkman ZM-100研磨机内研成粉末。粉末通过140目的筛子筛出。
                     表X
    成分     12A本发明
    Crylcoat450，UCB，(聚酯树脂)     200.0
    硅烷处理的二氧化钛     155.6
    AralditePT810P，Ciba-Geigy TGIC     1.5
    ModaflowIII，Solutia流动调节剂     4.4
    苯偶姻     1.5
粉末涂料配制物静电喷涂(使用Nordson Versa-喷涂II枪)到3″×6″×0.032″(76毫米×152毫米×0.8毫米)的钢制Q板上。涂敷过的板在180℃下烘烤18分钟。
下面的物理性能测试结果是在涂敷板上得到的。
                            表XI
    样品   铅笔硬度     摆动(Koenig)秒     起始光泽 MEK双面摩擦
60°光泽 20°光泽
    11A     5H     188     91.9     75.2   222
    12A     5H     200     83.3     46.3   600
结果表明含有本发明硅烷处理的填料或颜料的配制物，可改善其耐溶剂性能。
实施例13
向2.0克甲醇、1.5克水、0.4克乙酸的溶液中，加入20.0克Silquest187三甲氧基环氧烷基硅烷。在Warring混合机内于高剪切下搅拌30分钟，接着加入到100克二氧化钛中。在烘箱内于165℃干燥后，处理过的二氧化钛按照配方，配制成聚酯粉末涂料配制物(13A)。
粉末涂料配制物13A由表XII所列的成分制备，其中数值以重量份计。二氧化钛经上述方式处理，成分使用Prism Pilot 3高速混合器进行干燥混合。接着混合物在Werner和Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机上于约100℃下挤出。与实施例11中一样，描述为11A的配制物被挤出，接着是描述为11B的配制物，最后是13A配制物。
冷却的挤出物在Retsch/Brinkman ZM-100研磨机内研成粉末。粉末通过140目的筛子筛出。
                  表XII
    成分     13A本发明
Crylcoat450，UCB，(聚酯树脂)     272.5
硅烷处理(二氧化钛)     200.0
ModaflowIII，Solutia流动调节剂     5.0
苯偶姻     2.0
粉末涂料配制物静电喷涂(使用Nordson Versa-喷涂II枪)到3″×6″×0.032″(76毫米×152毫米×0.8毫米)的钢制Q板上。涂敷过的板在180℃下烘烤18分钟。
下面的物理性能测试结果是在涂敷板上得到的。
                                  表XIII
    样品   铅笔硬度     摆动(Koenig)秒     起始光泽   MEK双面摩擦
  60°光泽   20°光泽
    11A     5H     188     91.9     75.2     222
    13A     5H     200     84.6     47.3     390
结果表明根据本发明，用硅烷处理的填料或颜料，能够代替TGIC。
实施例14
将12.5克氨基-双-(丙基三甲氧基硅烷)(SilquestA-1170，购自WitcoCorp.)和2.0克甲醇的溶液加入到100克二氧化钛中。在Warring混合机内混合后，处理过的二氧化钛通宵风干。
粉末涂料配制物14A(标准的TGIC/聚酯配制物)和本发明的14B配制物，由表XIV所列的成分制备，其中数值以重量份计。处理的二氧化钛经上述方式制备，成分使用Prism Pilot 3高速混合器进行干燥混合。接着混合物在Braebender PL-2000单螺杆挤出机上于约105℃下依序挤出。14A的配制物首先被挤出，接着是14B配制物。
冷却的挤出物在Retsch/Brinkman ZM-100研磨机内研成粉末。粉末通过140目的筛子筛出。
                          表XIV
          成分 14A对比例 14B本发明例
Crylcoat450，UCB，(聚酯树脂)     218.0     200.0
杜邦R-960二氧化钛     160.0     -
硅烷处理二氧化钛      -     147.0
AralditePT810P，Ciba-Geigy TGIC     16.4
ModaflowIII，Solutia流动调节剂     4.0     4.4
苯偶姻     1.6     1.5
喷涂和烘烤涂敷的钢制Q板，方式与上述实施例中一样。下面的物理性能测试结果是在涂敷板上得到的。
                                       表XV
  样品 铅笔硬度     摆动(Koenig)秒        起始光泽  MEK双面摩擦  网状粘合1
60°光泽 20°光泽
  14A     5H     178     91.2     79.4     135     4-5
  14B     5H     214     82.6     46.6     130     4-5
 1ASTM D-3359
结果表明用本发明的硅烷处理的填料完全代替TGIC，是可行的。
实施例15
向4.7克四氢呋喃、0.3克水、pH值用乙酸调节至3.0的溶液中，加入1.0克三乙氧基烷基硅烷(SilquestA-137，购自Witco Corp.)。在Warring混合机内于高剪切下搅拌20分钟，接着加入到100克二氧化钛中。在烘箱内于150℃干燥后，处理过的二氧化钛按照配方配制成聚酯/TGIC粉末涂料配制物(15B和15C)。
粉末涂料配制物15A、15B和15C，由表XVI所列的成分制备，其中数值以重量份计。成分使用Prism Pilot 3高速混合器进行干燥混合。接着混合物在Werner和Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机上于约100℃下挤出。首先15A配制物被挤出、接着是15B，然后是15C。
冷却的挤出物在Retsch/Brinkman ZM-100研磨机内研成粉末。粉末通过140目的筛子筛出。
评价了各配制物的物理性能。参照配制物15A是标准的TGIC/聚酯配制物。配制物15B和15C是对比实施例，显示了采用烷基三烷氧基硅烷进行硅烷处理的效果。
                                      表VIII
    成分    15A参照例     15B对比例     15C对比例
Crylcoat450，UCB，聚酯树脂   327.0     327.0     327.0
R-960，杜邦，二氧化钛   240.0      -      -
硅烷处理的TiO2-SilquestA-137    -     246.0     252.0
AralditePT810P，Ciba，TGIC   24.6     18.6     12.6
ModaflowIII，Solutia流动调节剂   6.0     6.0     6.0
苯偶姻   2.4     2.4     2.4
喷涂和烘烤涂敷的钢制Q板，方式与上述实施例一样。下面的物理性能测试结果是在涂敷板上得到的。
                                           表XVII
    样品   铅笔硬度     摆动(Koenig)秒         起始光泽   MEK双面摩擦
  60°光泽   20°光泽
    15A     5H     188     90.4     64.5     204
    15B     5H     188     88.1     39.5     12
    15C     5H     193     95.0     51.9     14
相对于参照例的抵抗MEK摩擦的损失表明，对比例的硅烷处理填料不能代替参照例配制物的一些TGIC用量。
上述实施例和所揭示的内容，是示意说明性的，并不详尽。这些实施例和描述会启发本技术领域内的普通技术人员许多改变和替换。所有这些替换和改变都包括在附属的权利要求书范围内。例如，当含有粉末涂料配方的本发明硅烷的制备，被作为主要的例证来说明由活性氢化合物与异氰酸酯的反应所制备的硅烷时，将会理解：可以容易地制取在上述结构式I所定义范围内的其他硅烷化合物，并在本发明的配制物中使用。同样地，也可以制取在附属权利要求范围内的其他的硅烷处理填料，方式与上述步骤相似。熟悉本行业的人员可以认识到：等效于这里描述的特定实施方式的等效方式也包括在附属的权利要求之内。

Claims (23)

1.粉末涂料或粘合剂配制物，其含有：(A)至少一种式I的硅烷、或该硅烷的水解物或缩合物：
Figure A9980058500021
式中R1是烃基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，R2是单价的烃基，R3是亚烷基，任选由一个或更多个醚氧原子间隔，a是0或1，Z是直接键接或二价有机连接基团，X是单价的有机基团或H，m是1-20；和(B)至少一种有机树脂成分。
2.如权利要求1所述的粉末涂料或粘合剂配制物，其中所述的硅烷具有如下化学式：其中A和B独立地是-NH-或-O-。
3.粉末涂料或粘合剂配制物，其包含式II的氨基甲酸硅烷酯、或其水解物或缩合物：
Figure A9980058500023
式中R1是烃基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，R2是单价的烃基，R3是亚烷基，任选由一个或更多个醚氧原子间隔，a是0或1，X是单价的有机基团，m是1-20，A和B中之一是NH，另一个是O。
4.式II的氨基甲酸硅烷酯：
Figure A9980058500024
式中R1是烃基或酰基，R2是单价的烃基，R3是亚烷基，任选由一个或更多个醚氧原子间隔，a是0或1，X是单价的有机基团，m是1-6，A和B中之一是NH，另一个是O，所述硅烷在室温下是固体，熔点约为30-170℃。
5.含有填料或颜料的粉末涂料或粘合剂配制物，所述填料或颜料用选自：其上具有许多-OR1基团和至少一个烷基、环氧基、聚醚、胺、羟烷基基团的硅烷、结构式为II的硅烷：和所述硅烷的水解物或缩合物中的至少一种化合物处理过，式中R1是烃基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，R2是单价的烃基，R3是亚烷基，任选由一个或更多个醚氧原子间隔，a是0或1，X是单价的有机基团，A和B中之一是NH，另一个是O，m是1-20。
6.如权利要求5所述的粉末涂料或粘合剂配制物，其中所述颜料或填料是二氧化钛。
7.如权利要求6所述的粉末涂料或粘合剂配制物，其中所述至少一种化合物选自式III的硅烷：
        Q-R3-Si(OR1)aR2 3-a    III式中Q是具有至少一个环氧基、胺、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酸酐或羟烷基官能度的单价有机基团，R1、R2和R3的定义如上。
8.二氧化钛填料，其用至少一种式II或III的硅烷、或所述硅烷的水解物或缩合物处理：
Figure A9980058500032
        Q-R3-Si(OR1)aR2 3.a    III式中R1是烃基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基基团，R2是单价的烃基，R3是亚烷基，任选由一个或更多个醚氧原子间隔，a是0或1，X是单价的有机基团，A和B中之一是NH，另一个是O，m是1一20，Q是具有至少一个环氧基、胺、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、酸酐或羟烷基官能度的单价有机基团。
9.如权利要求1-8中任一项所述的发明，其中所述R1是烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、酰基、三烷基甲硅烷基、芳烷基二烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基烷基甲硅烷基或烷氧基二烷基甲硅烷基，R2是芳基、烯基或烷基，R3是C2-C12线型、支链型或环状亚烷基。
10.如权利要求1-6和8中任一项所述的发明，其中所述R1是线型、支链型或环状C1-C6烷基或乙酰基团，R2是1-4个碳原子的烷基，R3是C2-C4烯基，X是C4-C24烃基。
11.如权利要求1-6和8中任一项所述的发明，其中所述R1是甲基或乙基，X是饱和的线型、支链型或环状脂族烃基。
12.如权利要求1所述的发明，其中所述每一个Z是直接键接或选自：酯、酰胺、脲、氮氧甲基聚酯、氨基甲酸酯、碳酸酯、芳环、杂环、脲基甲酸酯、缩二脲、胺、醚和硫醚中的一个基团。
13.如权利要求1所述的发明，其中所述X是有机化合物的单价残基，所述化合物带有至少一个选自羧酸、卤化物、醇、异氰酸酯、胺、环氧或硫醇的官能团，所述官能团已经反应形成键接Z。
14.如权利要求1-6和8中任一项所述的发明，其中所述硅烷是异氰酸基烷基三烷氧基硅烷与选自：2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、季戊四醇、1，12-十二烷二醇、1，10-癸烷二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、1，9-壬二醇、双酚A、氢化双酚A和1，4-丁二醇中的一种物质的加成产物。
15.如权利要求1-6和8中任一项所述的发明，其中所述X包含聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚亚烷基、聚酯、聚酰胺或聚醚。
16.如权利要求1-6和8中任一项所述的发明，其中所述X是带有至少4个碳原子的对称脂族烃基。
17.如权利要求1-6和8中任一项所述的发明，其中所述m是2。
18.如权利要求1-6和8中任一项所述的发明，其中所述X是亚甲基亚环己基亚甲基，R1是乙基。
19.如权利要求1和5-8中任一项所述的发明，其中所述硅烷带有环氧基团。
20.如权利要求1-3和5-7中任一项所述的粉末涂料或粘合剂配制物，其中所述配制物含有有机树脂成分，该有机树脂成分选自：以封闭的多异氰酸酯和多醇化合物为基础的聚氨酯体系、用环氧官能固化剂固化的酸官能聚合物、酐/环氧体系、环氧/多醇化合物体系、聚酯体系和以羟烷基酰胺和酸官能聚合物为基础的体系。
21.如权利要求1-3和5-7中任一项所述的粉末涂料或粘合剂配制物，其中所述的配制物含有聚二甲基硅氧烷。
22.如权利要求1-3和5-7中任一项所述的粉末涂料或粘合剂，其中所述的配制物含有选自：尼龙、聚烯烃、聚苯硫或聚氯乙烯的热塑性聚合物。
23.填料或颜料，其用式II的硅烷、或所述硅烷的水解物或缩合物处理：
Figure A9980058500051
式中所述R1是烃基、酰基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基基团，R2是单价的烃基，R3是亚烷基，任选由一个或更多个醚氧原子间隔，a是0或1，X是单价的有机基团，A和B中之一是NH，另一个是O，m是1-20。
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