CN1268147A - 含有噁唑烷和异氰酸酯的可喷涂的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物,其含有:a)一种双环噁唑烷化合物;b)单环噁唑啉化合物;和c)异氰酸酯官能化合物。本发明还涉及一种用该涂料组合物涂覆基材的方法和涉及用该涂料组合物涂覆的基材。

Description

含有噁唑烷和异氰酸酯的可喷涂的涂料组合物
本发明涉及一种新的基于噁唑烷和异氰酸酯的涂料组合物。
用于给汽车上漆和修复原始漆的涂料需要有良好的物理性质，例如硬度、机械强度和耐水、酸和溶剂性。该涂料还需要有良好的外观性质，这意味着膜必须是平滑的并且具有高的光泽和高的图象清晰度(DOI)。还理想的是在长时间的室外气候老化条件下保持所有这些性质。
由于环境的原因，要求使用这样的涂料组合物，该组合物使用喷涂装置以低挥发性有机含量(VOC)可以容易地涂覆。当使用具有较低溶剂含量的涂料时，它们散发出较低量的溶剂，所以较不污染大气。
一种实现较低溶剂含量的方法是使用所谓的高固体组合物。这样的组合物包括相对高含量的非挥发性材料例如成膜聚合物、颜料和填料，和使用相对低含量的有机溶剂。当配制高固体涂料组合物时遇到的问题是这样的组合物由于高分子量的常规成膜聚合物所以具有不令人满意的高粘度。高粘度由于差的雾化和差的流出性导致在喷涂装置中出现问题，并且经常导致低的光泽和差的外观。
使用低分子量成膜聚合物(其结果是足够的使用粘度)的缺点是得到的涂层软和容易出现划痕。因此涂层的复合硬度是不令人满意的。
另一个降低涂料组合物中挥发性有机化合物量的方法是使用反应性稀释剂。反应性稀释剂的例子包括醛亚胺和酮亚胺。在EP-A-0686654中讨论了这样的化合物。提到了其它的反应性稀释剂例如噁唑烷，但指出：由于通常低的膜硬化性，所以它们作为与异氰酸酯单独反应的涂料具有有限的实用性。
对于低VOC涂料体系，使用醛亚胺作为反应性稀释剂。这些稀释剂是可购得的，并且在US5214086和EP-A-0686654中涉及到使用这样的醛亚胺。一般这些反应性稀释剂提供了良好的固化和硬度。然而，已知的是它们引起皮肤刺激并且当用于低VOC透明涂料中时引起粘合损坏。
对于低VOC涂料体系，也使用双环噁唑烷作为反应性稀释剂。这些稀释剂是可购得的，并且在WO 95/14528中涉及到使用这样的双环噁唑烷。一般这些反应性稀释剂提供了良好的耐久性和颜色稳定性及低的毒性。然而，基于双环噁唑烷的组合物显示出令人不满意的长固化时间。
对于低VOC涂料体系，也使用单环噁唑烷作为反应性稀释剂。在EP0499188A1中涉及到基于单环噁唑烷。单环噁唑烷和其二胺是可购得的。基于单环噁唑烷的组合物长时间时会丧失粘合性。
尽管已经描述了使用单或双环噁唑烷(见例如US5126421)，但没有描述使用单和双环噁唑烷。WO 92/13907涉及到使用单和双环噁唑烷(第7页，第20-21行)，但该文献仅涉及到择一地使用这些化合物并没有公开这些噁唑烷的混合物。
令人意想不到地发现在低VOC涂料中使用双环和单环噁唑烷的混合物提供了可与亚胺竞争的性质，但不损失粘合性。
本发明涉及一种涂料组合物，它包括：
(a)一种双环噁唑烷化合物；
(b)单环噁唑烷化合物；和
(c)异氰酸酯官能化合物。
旨在独立地选择下式中所述的变量，既在一个部分到下一个部分内又从一个组分到下一个组分。
双环噁唑烷组分(a)优选具有下面结构式：
Figure A9880854900051
其中
z是0-9；
m和p各自独立地选自1和2；
R3，R4，R5和R6可以相同或不同并且选自氢、直链或支链(环)烷基和直链或支链芳基，其任选被取代；
R3和R4，R5和R6可以与该式中环的被连接的碳原子一起形成5或6碳环，即R3和R4，R5和R6可共同表示四亚甲基或五亚甲基；和
R7是单或多价的脂族、芳香族、芳脂族或环脂族部分，它可以任选地含有氧、氮、硫和硅；和当z＝0时R7可以是H。
z优选是0-3。m和p优选是1。R3，R4，R5和R6优选选自氢、苯基、苄基和直链或支链C1-12烷基。更优选地，R3，R4，R5和R6选自氢和异丙基。
更优选地，z是0和R7是含有1-10个碳原子的烷基，更优选甲基、乙基或丙基。最优选地，组分(a)含有1-氮杂-3，7-二氧代-2，8-二异丙基-5-乙基双环(3，3，0)辛烷，它可以商品名“ZOLDINE”RD-20从Angus Chemical Company(Buffalo Grove，IL)购得并且具有下面结构式：
Figure A9880854900061
该双环噁唑烷组分(a)可以包括双环噁唑烷的混合物。本发明的单环噁唑烷(组分(b))优选具有下面结构式：
Figure A9880854900062
其中
z是0-9；
n是2或3；
R1和R2可以相同或不同并且选自氢、直链或支链(环)烷基和直链或支链芳基，其任选被取代。
R1和R2可以与该式中环的被连接的碳原子结合成5或6碳环，即R1和R2可共同表示四亚甲基或五亚甲基；和
R7是单或多价的脂族、芳香族、芳脂族或环脂族部分，它可以任选地含有氧、氮、硫和硅；和当z＝0时R7可以是H。
z优选是0-3。n优选是2。R1和R2优选选自氢、苯基、苄基和直链或支链C1-12烷基。更优选地，R1和R2选自氢和异丙基。
优选地，R7是多价的和更优选R7是含有2-15个碳原子的脂族、芳基脂族或环脂族部分，和任选酯、碳酸酯和尿烷基团。其中R7含有酯基的单环噁唑烷可以基于丙烯酸酯聚合物，例如在GB-B-992721中所述的。
更优选地，z是1并且R7是包括碳酸酯基或者至少2个尿烷基的二价部分。具有包括碳酸酯基的R7的化合物描述于EP-A-0499188中。R7可以是例如
Figure A9880854900071
其中R7包括至少2个尿烷基，R7可以选自下面的多价部分：
Figure A9880854900073
Figure A9880854900081
最优选地，z是1，n是2，R1是氢，R2是异丙基，和R7是
这种实例的产品可以商品名“INCOZOLTM”LV(从IndustrialCopolymers Ltd.，Preston，Lancashire，UK)购得。
该单环噁唑烷组分(b)可以包括单环噁唑烷的混合物。
双环噁唑烷与单环噁唑烷的重量比优选在5∶1-1∶2的范围。双环与单环噁唑烷之比更优选是3∶1-1∶1。最优选是2∶1。
组分(c)含有异氰酸酯官能化合物并且可以是芳香族、脂族、环脂族和/或芳脂族的。组分(c)可以是异氰酸酯、二氮丁酮、缩二脲、脲基甲酸酯、加合物、NCO预聚合物，或其混合物。
作为异氰酸酯官能化合物或者作为制备含有异氰脲酸酯、缩二脲或二氮丁酮结构的异氰酸酯官能化合物原料使用的合适的异氰酸酯的例子包括由下式表示的有机聚异氰酸酯：
R(NCO)k
其中k是2或更大，R表示通过从具有芳香或(环)脂族键合的异氰酸基团的有机聚异氰酸酯中去除该异氰酸基团得到的有机基团。优选的二异氰酸酯是由上式表示的那些，其中k是2和R表示具有2-18个碳原子的二价脂族烃基、具有5-15个碳原子的二价环脂族烃基、具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6-15个碳原子的二价芳香族烃基。特别合适的有机二异氰酸酯的例子包括：二异氰酸亚乙基酯、二异氰酸1，3-亚丙基酯、二异氰酸1，4-四亚甲基酯、二异氰酸1，6-六亚甲基酯、二异氰酸2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基酯、2-甲基-1，5-二异氰酸酯戊烷、2-乙基-1，4-二异氰酸酯丁烷、二异氰酸1，12-亚甲基酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷、IPDI、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、二异氰酸2，4’-二环己基甲烷酯、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)-甲烷、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、二异氰酸二甲苯基酯、1-甲基-2，4-二异氰酸根合苯、二异氰酸α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基酯、二异氰酸2，4-和2，6-六氢甲苯基酯、二异氰酸1，3-和1，4-亚苯基酯，二异氰酸2，4-和2，6-亚甲苯基酯，2，4-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合萘，和其混合物。也可以使用含有3或更多个异氰酸基团的脂族聚异氰酸酯例如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯和含有3或更多个异氰酸基的芳香聚异氰酸酯例如4，4’，4”-三苯基甲烷异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯苯、通过将苯胺/甲醛缩合物光气化得到的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、TMP和二异氰酸间-四甲基亚二甲苯基酯的加合物，和其混合物。优选的二异氰酸酯是二异氰酸1，6-六亚甲基酯和IPDI。
作为异氰酸酯官能化合物或者作为制备含有脲基甲酸酯结构的异氰酸酯官能化合物原料使用的合适的聚异氰酸酯的例子包括与单或多元醇反应的上述有机聚异氰酸酯。
可以用于制备含有脲基甲酸酯的聚异氰酸酯的合适的单或多元醇包括脂族、环脂族、芳脂族或芳香族的单或多元醇。该单或多元醇可以是直链、支链或环状的，含有至少1个碳原子并且具有高达2500的分子量。该单或多元醇可以任选地含有例如醚基团、酯基团等形式的其它杂原子。可是，该单或多元醇优选不合有不为羟基的杂原子。该单或多元醇与聚异氰酸酯的摩尔比是约0.01-0.5，优选约0.04-0.2。优选的单或多元醇是烃单或多元醇和含有醚基团的单或多元醇。该烃单或多元醇优选含有1-36个，更优选1-20个和最优选1-8个碳原子。
合适的一元醇的例子包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-羟基戊烷、3-羟基戊烷、异构的甲基丁基醇、异构的二甲基丙基醇、新戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基己醇、三甲基己醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、2，6，8-三甲基壬醇、2-叔丁基环己醇、4-环己基-1-丁醇、环己醇、苄醇、苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、2，4，6-三甲基苄醇、支链伯醇和其混合物(它们可从Henkel(Minneapolis，MN)以商品名“STANDAMUL”得到)及直链伯醇的混合物(它们可从Shell(Houston，TX)以商品名“NEODOL”得到)。
优选的含醚一元醇包括：乙氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、异构的甲氧基或乙氧基丙醇、异构的丙氧基甲醇和乙醇、异构的甲氧基丁醇、异构的丁氧基甲醇、糠醇和其它具有最高达2500分子量并且基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的一元醇。根据本发明也可以使用上述一元醇的混合物。
具有两个或多个羟基的合适的多元醇的例子包括：乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、三甲基醇丙烷、二(三甲基醇丙烷)、1，4-环己烷二甲基醇、新戊二醇和羟基新戊酸的单酯、2，2，4-三甲基戊二醇、二甲醇丙酸，和其混合物。用于制备合适的聚尿烷的其它优选的多元醇包括：数均分子量低于1000的聚酯和聚醚二元醇，例如从1摩尔邻苯二甲酸酐和2摩尔新戊二醇制备的聚酯二元醇。根据本发明也可以使用多元醇的混合物和多元醇和上述一元醇的混合物。
包括脲基甲酸酯结构的异氰酸酯官能化合物优选是从异氰酸1，6-六亚甲基酯和/或IPDI与醇优选丁醇反应制备的。
聚异氰酸酯加合物包括TMP和二异氰酸间-四甲基亚二甲苯基酯的加合物。
NCO预聚合物是从上述的单体聚异氰酸酯优选单体二异氰酸酯，和含有至少2个异氰酸反应性基团优选至少2个羟基的有机化合物制备的。这些有机化合物包括：数均分子量为400-约6000，优选800-约3000的高分子量化合物，和任选的分子量低于400的低分子量化合物。通过仅仅将聚异氰酸酯与低分子量化合物反应制备的产物是含有尿烷基团的聚异氰酸酯加合物，并且不被认为是NCO预聚合物。该高分子量化合物的例子是聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚乙酸酯、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚。聚酯多元醇、聚醚多元醇和多羟基聚碳酸酯是优选的。关于该低分子量化合物和原料及制备高分子量多羟基化合物的进一步的细节公开于US4701480中。这些NCO预聚合物是用已知的方法通过上述原料以1.05∶1-10∶1，优选约1.1∶1-3∶1的NCO/OH当量比反应制备的。这一反应可以在合适的溶剂中进行，该溶剂在反应后可以任选地通过蒸馏与仍然还存在的未反应的挥发性原料异氰酸酯一起除去。优选的芳香族异氰酸酯是：“DESMODUR”IL(甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯(TDI))、“DESMODUR”VL(二苯基甲基-4，4’-二异氰酸酯预聚合物)和“DESMODUR”L75(TDI/三甲醇丙烷(TMP)加合物)(它们都可从Bayer，Pittsburgh，PA得到)。优选的脂族或环脂族异氰酸酯是：“DESMODUR”N3400(六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的二氮丁酮)、“DESMODUR”N3300(HDI的异氰酸酯)和“VESTANAT”T1890(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰酸酯)(可从Hüls，Chicago，IL得到)。组分(c)优选是脂族或环脂族异氰酸酯。更优选地，组分(c)是异氰酸酯官能化合物的混合物，优选具有至少一个二氮丁酮和至少一个异氰脲酸酯。更优选地，该混合物包括“DESMODUR”N3400、“DESMODUR”N3300和“VESTANAT”T1890。
按聚异氰酸酯组分(c)的重量计，该包括二氮丁酮结构的异氰酸酯官能化合物存在的量优选是至少5wt％，优选至少10wt％。
本发明的涂料组合物优选还含有组分(d)。组分(d)包括含有选自羟基和胺的官能基团的树脂。该羟基官能树脂可以是丙烯酸、聚酯、聚醚、聚氨基甲酸乙酯官能树脂或本领域已知的其它组分材料，并且可以是它们的混合物。某些丙烯酸羟基的市售例子是“JONCRYL”500(S.C.Johnson & Son，Inc.，Racine，WI)和AU608(Rohm and Haas，Philadelphia，PA)。该羟基官能树脂优选是聚酯树脂和聚氨基甲酸乙酯多元醇的混合物。
另外，组分(d)包括胺官能树脂。合适的化合物可以是脂族、芳香族、环脂族和/或芳脂族的，可以含有饱和，不饱和基，O，S或N，和包括乙二胺，乙二醇二胺，丙二醇二胺和环脂族二胺。该胺官能树脂优选是天冬氨酸酯。合适的树脂可从Bayer以商品名“DESMOPHEN”XP7052(空间位阻的胺-2摩尔二乙基马来酸酯与胺“LAROMIN”C 260(BASF，德国)的加合物)和“DESMOPHEN”XP 7053(2摩尔二乙基马来酸酯与胺PACM 20的加合物)购得。
组分(d)优选是羟基官能树脂。
按总媒介物固体计，组分(a)至组分(d)的重量百分数优选是(a)2-40％，(b)3-20％，(c)30-70％，和(d)5-30％；更优选(a)8-30％，(b)4-15％，(c)35-65％，和(d)7-28％；最优选(a)15-25％，(b)5-13％，(c)40-60％，和(d)10-25％。
本发明的涂料组合物也可以含有(e)羟基或其它官能反应性稀释剂，它可以降低粘度，降低VOC和促进反应性。
本发明的涂料组合物也可以含有附加的组分，例如溶剂、催化剂、稳定剂、填料、流变控制剂、流动添加剂、流平添加剂、分散剂和其它本领域技术人员已知的组分。合适的溶剂包括：甲基戊基酮，乙酸丁基酯，乙酸戊基酯，丙酸乙氧基乙基酯和二甲苯。合适的催化剂包括：芳香族或脂族羧酸，芳基磺酸和有机金属化合物。有用的酸是甲酸，乙酸，单、二和三氯乙酸，草酸，马来酸，丙二酸，富马酸，庚酸，壬酸，异辛酸，苯甲酸，4-羟基苯甲酸，单、二和三氯苯甲酸，水杨酸，和它们的酸酐。优选的酸是乙酸，庚酸和苯甲酸。有用的有机金属化合物包括：链烷醇酸锌例如辛酸锌，二月桂酸二丁基锡，二丁基锡(双)硫醇盐，二乙酸二丁基锡和二丁基锡硫化物。优选的有机锡催化剂例如二月桂酸二丁基。更优选使用有机锌和有机锡催化剂的混合物。也可以使用上述催化剂的混合物。
任选的颜料也可以存在于本发明的涂料组合物中。有用的颜料是本领域普通的各种类型，它包括但不限于：二氧化钛，石墨，炭黑，氧化锌，硫化钙，氧化铬，硫化锌，铬酸锌，铬酸锶，铬酸钡，铬酸铅，铅氨基氰，硅铬酸铅，黄镍钛，黄铬钛，氧化铁红，氧化铁黄，黑氧化铁，萘酚红和棕，蒽醌，二噁锌紫，异二氢吲哚黄，芳基化合物黄和橙，群青蓝，酞菁络合物，苋菜红，喹丫啶，卤代硫靛颜料，体质颜料例如硅酸镁，硅酸铝，硅酸钙，碳酸钙，烘制的硅石，硫酸钡和磷酸锌。
按总组合物计，该涂料组合物优选含有低于500g/l(4.2lb/gal)的挥发性有机溶剂，更优选低于480g/l(4.0lb/gal)，最优选低于420g/l(3.5lb/gal)。固体树脂含量优选高于50％，更优选高于52％，最优选高于58％。
本发明的涂料组合物作为透明涂料，底层漆，面漆和底漆是有用的。
本发明的涂料组合物可以用于制备涂覆的基材。这些基材包括玻璃，陶瓷，纸张，木材，塑料和金属。
该涂料组合物在翻新工业尤其是在机体车间修理汽车中是特别有用的。该涂料组合物也可以用于汽车工业来给大的交通工具例如火车和公共汽车涂最后一道漆，并且也可以用于飞机中。该基材可以是未涂覆的材料或者可以是涂了底漆的。该基材也可以用在制造时使用的涂料成品涂覆，或者在使用本发明组合物之前涂覆。该涂料组合物可以使用常规的喷涂装置或高容积低压力喷涂装置涂覆结果形成高质量的面漆。涂覆的其它方式是滚涂，刷涂，喷洒涂，流动涂，浸涂，静电喷涂涂或电泳涂；喷涂涂是优选的。说明性的金属基材包括：钢、铝、铜、锌、镁，和其合金。固化温度优选在0-80℃之间，更优选在20-60℃之间。
下面实施例说明了本发明组合物的制备。这些实施例是说明性的并且含有最佳方式。比较例包括在其中以说明本发明与其它体系相比的益处。
实施例1
制备本发明的透明涂料如下。给出的百分数是按每个组分混合物重量计的。组分按加入顺序列出。同时搅拌时加入所有的组分并且完成加入后在空气混合机上混合20分钟。组分A                  量(％)                       类型PE                     42.97              粘合剂(见下面)(80.5％固体)PUPO                   13.55              粘合剂(见下面)(60.8％固体)Byk 358                0.23               流动和流平剂(Byk Chemicals，
                                      Wallingford，CT)Byk 333                0.28               流动和流平剂(Byk Chemicals)Fascat 4202            0.10               锡催化剂(Elf Atochem，
                                      Philadelphia，PA)Nuxtra Zinc            0.65               锌催化剂(Hüls)乙酸丁酯               13.81              溶剂(Eastman Chemical，
                                      Kingsport，TN)EXXATE 600             5.35               溶剂(酯混合物)(Exxon，Houston，
                                      TX)甲基异丁基酮           6.42               溶剂(Eastman Chemical)乙酸丁基溶纤剂         2.14               溶剂脂族二价酸酯           1.66               溶剂(DuPont，Wilimington，DE)甲基戊基酮             12.87              溶剂(Eastman Chemical)
聚酯树脂(PE)的制备
将下面物质加入到装有搅拌器，填充柱，冷凝器，加热罩，温度计和氮气入口的10升圆底反应容器中：
2608g六氢邻苯二甲酸酐，
2981g三甲醇丙烷，
2015g异辛酸，
195g邻苯二甲酸酐，和
9.2g含有85％磷酸的水溶液。
在10L/H的氮气流下加热该反应混合物。将混合物的温度逐渐升高到240℃。以这样的速度将反应水蒸馏出使得在填充柱顶部的温度不超过103℃。反应在240℃进行1小时后，将氮气流量提高到50L/H并继续在240℃反应直到达到9.3的酸值。然后将反应混合物冷却到130℃并用1817g丁基乙酸酯稀释。
得到聚酯多元醇溶液，其固体含量为80.5％，在20℃测定的粘度为7.5Pa.s，酸值为9.3和羟基值为145，后面两者均按固体计。该聚酯多元醇的Tg为-2℃。该聚酯多元醇的Mn为1900，Mw为4500(通过凝胶渗透色谱用聚苯乙烯作为标准测定)。
聚氨基甲酸乙基酯(PUPO)的制备
将下面物质加入到装有搅拌器，填充柱，冷凝器，加热罩，温度计和氮气入口的2升圆底反应容器中：
426g的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，
440g乙酸丁基酯，和
0.11g二月桂酸二丁基锡。
在氮气氛下将该混合物加热至55℃。然后用约60分钟的时间加入934g的70％的IPDI的异氰酸酯三聚物在丁基乙酸酯中的溶液(从Hüls以“VESTANAT”T 1890得到)。在加入期间使温度不超过70℃。完成加入后，使该混合物在70℃继续反应直到按固体组分计算的NCO含量降低到0.1％重量以下。冷却后，得到透明的聚氨基甲酸乙基酯多元醇溶液，其粘度(20℃)为2.8Pa.s，固体含量为60.8％(在150℃测定60分钟)，按固体计算的羟基值约136。使用聚苯乙烯作为标准，凝胶渗透色谱(GPC)表明Mn为1300，Mw为1800。该聚氨基甲酸乙基酯的Tg为81℃。组分B                    量(％)                  类型DESMODUR N3390           53.73           HDl异氰酸酯(Bayer)
                                     (90％固体在丁基乙酸酯中)VESTANAT T1890E          34.51           IPDl异氰酸酯(Huls)
                                     (70％固体在丁基乙酸酯中)DESMODUR N3400           10.89           HDl二氮丁烷(Bayer)组分C                    量(％)                  类型ZOLDINE RD20LC           66.00           双环噁唑烷(Angus
                                     Chemical)INCOZOILY                34.00           单环噁唑烷(Industrial
                                     Copolymers)
按重量计，混合组分A、B和C如下：
40.00g的A
91.00g的B
41.81g的C
向该混合物中加入15.20g乙酸丁基酯以便使用DIN Cup 4粘度低于20秒(粘度是按照DIN 53221-1987在DIN 4号流动杯中测定的)。该组合物的VOC是2.38 lb/gal(285g/l)。(VOC是按照ASTM 3960-92测定的。)
比较例(1A)
为了比较目的，使用与实施例1同样的组分只是用醛亚胺“VESTAMINR”A-139(从Huüls得到)代替实施例1的噁唑烷混合物C制备透明涂料。该组分的VOC是2.30lb/gal(276g/l)。
试验方法
制备双E-涂覆的冷轧钢板如下：
用M600Degreaser(从Akzo Nobel Coatings Inc.，Norcross GA购得)将钢板脱脂并用红色Scotch Brite片划伤。然后将该钢板再用M600脱脂。用790 Reducer Slow(从Akzo Nobel Coatings购得)以100∶80的混合比(体积)还原“AUTOBASE”(从Akzo Nobel Coatings购得)。使用下面的AUTOBASE颜色配方：
                                     wt.％(加入还原剂之前)有机调色剂777                            10有机调色剂666                            10有机调色剂333C                           40有机调色剂956                            40
用790Reducer还原后，使用SATA NR95 HVLP喷涂枪(具有1.3喷嘴装置)在枪中10psi空气压力下，在70°F和16％相对湿度下涂覆3层+1层底漆涂层。涂覆透明涂料之前30分钟在涂层之间给5-10分钟闪蒸。
在70°F和16％相对湿度下通过HVLP(具有1.5喷嘴装置的SATANR95，在10pis下)喷涂将实施例1和比较例1A的组合物涂覆上2个涂层。在涂覆第二层涂层之前让第一层涂层闪蒸10分钟。将所有的透明涂料涂覆到干膜约3mil。在140°F烘烤所有的透明涂料1小时。然后试验其固化速度。在70°F和16％RH存放1天后试验硬度和粘合性。结果示于表1：表1
实施例1 比较例1A
固化[1](60min.@60℃) 已固化，略微粘 固化
Presoz硬度[2]于70°F，16％RH 1天后 83  209
粘合剂[3]于70°F，16％RH 1天后 9-10  6-7
[1]通过将手指压在新鲜的透明涂料膜上手工测定固化。
[2]按照ISO 1522-1973使用钢代替玻璃板测定Persoz硬度。
[3]用带进行十字切割试验，“10”表示无粘合断裂，“0”表示完全粘合断裂。
从上面数据可以看出，体现本发明的实施例1的组合物显示出良好的粘合性，令人满意的硬度和令人满意的固化时间。比较起来，含有醛亚胺而不是噁唑烷的组合物(比较例1A)显示出良好的固化和硬度，但显示出差的粘合性。
实施例2
根据本发明从下面物质(给出的百分数均是按总涂料组合物混合物的重量计的)制备底漆：4.0％                      DESMOPHEN 670-80聚酯树脂(Bayer)4.0％                      JONCRYL SCX 910丙烯酸树脂(S.C.Johnson)12.8％                     ZOLDINE RD-204.2％                      INCOZOL LV14％                       DESMODUR IL，基于TDI的芳香聚异氰酸酯
                       (51％固体在丁基乙酸酯中)(Bayer)15.8％                     MONDUR MRS，基于二苯基甲烷4，4二异氰酸酯的芳
                       香聚异氰酸酯(Bayer)3％                        DESMODUR 3400，HDl的脲二酮(Bayer)其它组分(42.3％)20.8％                     颜料，包括抗腐蚀颜料，填料，TiO2和炭黑4.7％                      流动剂，聚丙烯酸酯型16.8％                     溶剂，包括酯和酮
制备底漆如下。将下面物质加入到干净的干的罐中并混合：776.7115g            DISPERBYK-110(分散剂)(Byk)268.0569g            乙酸丁酯同时混合，加入下面物质650.6976g            DESMOPHEN 670A-80650.6976g            JONCRYL SCX910然后在混合下加入下面物质53.4307g             COSMMIC BLACK D-2(炭黑)
                 (Ebonex，Melvindale，Ml)379.9135g            BLANC FIXE MICRO(填料颜料)
                 (Sachtleben Chemie，Duisburg，Germany)975.1328g            TALC 399LO MICRON MAGNESIUM SILICATE
                 (填料颜料)(Barretts Minerals，Bethlehem，PA)703.8150g            WOLLASTOCOAT 10ES(填料颜料)
                 (Nyco，Willsboro，NY)703.8755g            Tl-PURE R-902 28(TiO2)(DuPont，Wilmington，DE)626.4065g            HALOX CW 491(抗腐蚀颜料)
                 (Halox Corp.，Hammond，IN)
继续混合5分钟，然后将DYNOMILL研磨到20-25微米，通过质量控制研磨检验验证。然后加入下面物质同时混合：
600.0000g乙酸丁基酯
质量控制检验由1夸脱构成以便检查不挥发物质的百分数(合格是81.8±2.0)。也检查Stormer粘度(95-100Krebs单位)和密度(14.07±0.5lbs/gal)。重要的是该罐在这一质量控制检验期间要保持管上。批料必须在24小时内装入。通过100微米的带子过滤配料。
活化剂
向干净的干罐中加入200.7000g的ZOLDINE RD-20，66.6700g的INCOZOLLV。
将其低速混合5分钟。然后加入下面物质并混合在一起30分钟：
1.4400g            DESMOPHEN 670A-80
0.3600g            MULTIFLOW(流动和均化剂)
                   (Monsanto，St.Louis，MO)
37.5000g           甲基戊基酮
37.5000g           乙基戊基酮
88.8900g           乙酸丁酯
1夸脱样品进行质量控制检验，检查其密度(7.42±0.5)和在77°F时在#4杯中的粘度(12.0±2.0)。重要的是在质量控制检验中保持该罐关上。
硬化剂
在使湿度最小的条件下，向干净的、干的、关上的罐中通入氮气，配料并低速混合10分钟：
4.5359lb           DESMODUR IL
5.1454lb           MONDUR MRS
0.9681lb           DESMODUR 3400
检查4oz样品的水含量。水含量应该低于1500ppm。然后加入：
0.1817lb           乙酸正丁基酯
0.0872lb           DOWANOL PMA(Dow，Midland，Ml)
0.0654lb           乙酸丁基溶纤剂
0.0291lb           Aromatic 100(Exxon)
再检查水含量。低速混合该溶剂混合物30分钟。1夸脱样品进行质量控制检验，检查其密度(9.65±0.5)，不挥发百分数(75.1±2.0)和在77°F时在#4杯中的粘度(60.0±3.0)。重要的是在质量控制检验中保持该罐关上。配料必须在24小时内加入并且通过10微米带子过滤。该组合物的VOC是2.8lb/gal(335g/l)。
比较例
为了比较的目的，使用与实施例2相同的组分只是使用下面物质代替实施例2的噁唑烷混合物制备另外3个底漆：
比较例2A用二单环噁唑烷(“INCOZOLTM”LV)作为单一的噁唑烷组分
比较例2B用双环噁唑烷(“ZOLDINE”RD20)作为单一的噁唑烷组分
比较例2C用醛亚胺(从Hüls得到的“VESTAMIN”A139)代替噁唑烷组分
这些组合物的VOC是2.8lb/gal(335g/l)。
使用SATA 95 HVLP喷涂枪涂覆实施例2和比较例2A、2B和2C的组合物并在环境空气下固化和在60℃(140°F)烘烤60分钟。试验它们的干燥时间(无尘和不粘手)和十字划伤粘合性。实施例2’与实施例2一样只是在25％相对湿度下而不是70％相对湿度下测定无尘和不粘手。比较例2A、2B和2C进行21％相对湿度的试验。结果示于表2中。
表2
实施例 粘度(#4 25℃，秒) 无尘(min.) 不粘手(min.) 罐时间(min.) 粘合性(十字切割) 温度/相对湿度
2  17  27  28  50  10  71.8°F/70％
2’  17  46  65  50  10  71°F/25％
2A  18  50  100  40  10  71°F/21％
2B  17  100  100  45  10  71°F/21％
2C  22  9  19  30  10  71°F/21％
罐时间是开始混合所有组分到粘度提高到起始粘度2倍时的时间。
实施例2(噁唑烷的混合物)比2C(醛亚胺)显示出改进的罐时间，比2A(仅是单环)和2B(仅是双环)则程度较低些。实施例2的不粘手时间比2A(仅是单环)和2B(仅是双环)改进得多，无尘时间比2B(双环)改进得多。实施例2比2C(醛亚胺)的粘度低。粘合性相等的。
实施例3
使用下面组分如实施例1制备本发明的透明涂料(3C)和4个比较例(3A、3B、3D和3E)：
透明配方
 PE 42.75g
 PUPO 13.48g
 20％BYK310在BuAc中(流动和均化剂)(Byk) 2.98g
 10％T-12在BuAc中 99g
 甲基正戊基酮 9.95g
 甲基正丙基酮 29.85g
 总计 100g
 VOC 4.45Lbs/Gal
硬化剂配方
DESMODUR N-3390 92.27g
甲基正丙基酮 7.73g
总计 100g
VOC 1.55Lbs/Gal
活化剂配方
A  B  C  D
 ZOLDINERD-20 100g  -  66g  -
 INCOZOLLV -  100g  34g  -
 VESTAMINA-139 -  -  -  100g
 总计 100g  100g  100g  100g
 VOC 0.00Lbs/Gal  0.00Lbs/Gal  0.00Lbs/Gal  0.00Lbs/Gal
实施例3C和比较例
3A  3B  3C  3D  3E
透明 24.39  24.39  24.39  24.39  -
硬化剂 48.78  48.78  48.78  48.78  -
活化剂A 24.39  -  -  -  -
活化剂B -  24.39  -  -  -
活化剂C -  -  24.39  -  -
活化剂D -  -  -  24.39  -
甲基正戊基酮 2.44  2.44  2.44  2.44  -
AUTOCLEAR II -  -  -  -  100ml
AUTOCRYL硬化剂 -  -  -  -  50ml
AUTOCRYL还原剂介质 -  -  -  -  30ml
总计 100g  100g  100g  100g  180ml
VOC(Lbs/Gal) 2.1  2.1  2.1  2.1  4.4
X-环 87％  70％  80％  103％  -
条件：38％rH，80°F
使用双环和单环噁唑烷混合物制备本发明的实施例3C。仅使用双环噁唑烷制备比较例3A。仅使用单环噁唑烷制备比较例3B。使用醛亚胺代替噁唑烷制备比较例3D。用比较例3E说明具有合格性质的常规的组合物(使用从Akzo Nobel Coatings Inc.得到的“AUTOCLEAR”和“AUTOCRYL”组分)，它比本发明具有较高的VOC含量。
结果
试验结果示于下面表中，以便比较罐时间，干燥特性，物理性质(粘合性和Persoz硬度)，光泽和DOI(图象的清晰度)。
罐时间
    开始     30分钟     60分钟     罐时间
    3A     17.87秒     19.04秒     19.85秒   ＞60分钟
    3B     19.32秒     21.12秒     23.00秒   ＞60分钟
    3C     18.31秒     23.47秒     26.97秒   60分钟
    3D     21.29秒     34.28秒     48.22秒   30分钟
    3E     16.12秒     -     17.56秒   ＞60分钟
结果说明：本发明的组合物3C比3D(使用醛亚胺代替噁唑烷)显示出改进的罐时间。3D的罐时间短，但对于小的涂覆例如局部和板面修理还是可以令人满意的。可是，对于完全喷涂是不令人满意的。
干燥特性-60℃烘烤
 干燥以便触摸
3A  ＞120分钟NOK
3B  25分钟极好
3C  35分钟良好
3D  15分钟很好
3E  25分钟极好
NOK＝不好
在60℃时，单/单-双环噁唑烷混合物3C的干燥特性比单独的双环噁唑烷(3A)改进了。事实上，3A在60℃烘烤35分钟后还仍然是湿的。这是不合格的。
物理性质
          粘合性                硬度
   3天    6天    10天   3天     6天   10天
    3A     10     10     10  209/NOK*  224/NOK*  255/NOK*
    3B     2     1     1  51  57  68
    3C     10     10     10  103  119  133
    3D     5     5     5  74  80  85
    3E     10     10     10  116  142  158
NOK＝不行
*3A的板不得不烘烤＞120分钟以便固化干燥到能触摸。这些板被视为不能接受，因为在正常35分钟固化后其硬度不能接受。
含有双环和单环噁唑烷的本发明组合物(3C)比3B(仅是单环噁唑烷)和3D(醛亚胺)显示出改进的粘合性和硬度，在通常烘烤条件下(如上所述)也比3A(仅是双环噁唑烷)显示出改进的硬度。
               光泽              D01
    3天     6天     10天     3天    6天   10天
    3A     82.5     82.9     83.4     80     80     80
    3B     85.0     82.4     82.1     85     85     85
    3C     83.3     81.8     78.9     80     80     80
    3D     82.9     83.7     83.1     80     80     80
    3E     81.9     80.0     79.8     80     80     80
按照ISO 2813：1994(角度20度)测定光泽并以GU表示。
通过将标准(原始)图象投影在涂层上测定DOI。比较反射图象和原始图象的边缘清晰度。如果反射图象(几乎)与原始图象一样边缘清晰，那么该涂层的DOI就高。如果反射图象比原始图象的边缘清晰低得多，那么该涂层的DOI就低。
光泽和DOI(图象清晰度)数据表明所有板面的外观都是令人满意的。6-10天后没有看到明显的差异。
本领域技术人员应该懂得本发明可以与所述实施例不同的方式实施，这些实施例是说明性的而非限制性的，下面的权利要求书是对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种涂料组合物，它包括：(a)具有下面结构式的双环噁唑烷化合物：
Figure A9880854900021
其中
z是0-9；
m和p各自独立地选自1和2；
R3，R4，R5和R6可以相同或不同并且选自氢、直链或支链(环)烷基和直链或支链芳基，其任选被取代；
R3和R4，R5和R6可以与该式中环的被连接的碳原子结合成5或6碳环，即R3和R4，R5和R6可共同表示四亚甲基或五亚甲基；和
R7是单或多价的脂族、芳香族、芳脂族或环脂族部分，它可以任选地含有氧、氮、硫和二氧化硅；和当z＝0时R7可以是H；
(b)具有下面结构式的单环噁唑啉化合物：
Figure A9880854900022
其中
z是0-9；
n是2或3；
R1和R2可以相同或不同并且选自氢、直链或支链(环)烷基和直链或支链芳基，任选被取代。
R1和R2可以与该式中环的被连接的碳原子结合成5或6碳环，即R1和R2可以总起来表示四亚甲基或五亚甲基；和
R7是单或多价的脂族、芳香族、芳脂族或环脂族部分，它可以任选地含有氧、氮、硫和二氧化硅；和当z＝0时R7可以是H；和
(c)异氰酸酯官能化合物。
2.权利要求1的组合物，其中组分(a)具有下面结构式：
3.根据上述任一权利要求的组合物，其中在组分(b)中z＝1。
4.根据权利要求3的组合物，其中在组分(b)中，z＝1，n＝2，R1是氢，R2是异丙基，和R7具有下面结构：
5.根据上述任一权利要求的组合物，其中组分(c)选自芳香族和制造异氰酸酯官能化合物。
6.根据上述任一权利要求的组合物，其还含有组分(d)，一种包括选自羟基和胺官能基团的树脂。
7.权利要求6的组合物，其中组分(d)包括羟基官能树脂。
8.根据上述任一权利要求的组合物，其还含有(e)，一种羟基反应性稀释剂。
9.一种涂覆基材的方法，包括用根据上述任一权利要求的涂料组合物涂覆该基材。
10.用根据上述任一权利要求的组合物涂覆的涂覆了的基材。
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