CN105658342B - 冰释放涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有式(I)的化合物，其中RS是软嵌段聚合物；其中每个T独立地为氨酯或脲键；参见式(A)和(B)；其中每个RD独立地为‑CH3、‑CH2CH3、‑CH2CH2CH3或‑CH2CH2CH2CH3；其中每个R'D独立地为‑CH3、‑CH2CH3、‑CH2CH2CH3、‑CH2CH2CH2CH3或–ORD；且其中每个p独立地为1、2或3。本发明提供包含所述化合物的组合物，以及制造和使用所述化合物的方法。

Description

冰释放涂层
技术领域
本申请涉及聚合物涂层和涂料组合物，制造方法以及其用途。
相关申请案
本申请主张2013年9月30日提交的美国临时专利申请号61/884,986的优先权。
政府许可权利
本发明是在政府支持下以国家科学基金会资助DMR-0802452、和DMR-1206259以及DOD国防大学研究仪器项目(DURIP)通过海军研究办公室奖(N00014-09-1-0780)下进行。政府拥有本发明中的某些权利。
发明背景
积冰是许多行业，包括航空航天、船舶、风能发电、电力公司、制冷和商业捕鱼的一个严重问题。当暴露的结构结冰造成损坏时，电讯塔在寒冷的环境受影响。结冰导致材料损失、降低的性能，并干扰正常操作。结冰往往导致伤害和有时致命的事故。
因为宽广范围的受影响部门，所以不存在积冰的通用的解决方案。使用术语“防冰”(表明一些表面防止结冰)是不正确的，因为无涂层或表面阻止所有结冰条件下结冰。取决于应用，所需的结果通常是通过容易由“天然”力包括(风、振动或离心力)去除在增生早期阶段来防止积冰。可以容许累积的程度变化很大上与从表面以“天然方式”所能移除冰的程度一样。用于通过离心力抛出办公室，涂层技术必须考虑到风力涡轮机叶片靠近旋翼的表面上比叶片的尖端移动要慢得多。电源线是固定的，但由于风和振动也可以进行实质上的挠曲。
可能最严苛的应用要求是那些由航空航天行业提出的要求。这些应用对最大可耐受质量和不降低可靠性都具有严格要求。众所周知，机翼结冰扰乱气流，降低升力，并危及控制。目前，航空业广泛采用主动放结冰(例如加热)，来减轻结冰有关的问题。
飞机机翼上的积冰必须在起飞前除去，典型地是用乙二醇或丙二醇基流体或泡沫体除去。EPA估计每年在商业美国机场应用超过2500万加仑的除冰剂。除冰剂通常不回收并直接排入污水***。这种排放已造成增加地下水中的生物需氧量和总有机物含量。对于航空业，除冰剂是选择的方法，而不管环境问题如何。随着越来越多的环境友好除冰方法开发和环保法规日趋严格，将寻求替代品，如高效冰释放涂料。
输电和电信经常会遇到结冰的问题。在这种情况下，在各大冬季风暴可遭受数十亿美元的损失。2008年12月，冰暴蹂躏东部新英格兰州。风暴冲击在马萨诸塞州、新罕布什尔州和罗德岛州的国家电网电力公司的服务面积的3,250平方英里面积。国家电网不得不修理或更换超过416,000英尺分布电线。
工业冷冻机行业具有一般不知道或知晓的结冰问题。在商业冷冻设施中，加工的食品转移到“急速冷冻”室，在那里从食物的液体滴落在地板上形成冰。工业冷冻机的另一个问题是冰在入户门到冷冻机区域各地形成。对于这种应用，制冷机组制造商寻求对基板诸如高冲击聚苯乙烯粘合良好的冰释放涂层。为此冰释放涂层提供前景的其它问题包括排水沟堵塞和空调的“结冰”的改善。
从上面的总结，市场需要用于可以容易地除去冰就技术要求和挑战方面有很大不同的产品。
目前使用的除冰的主动方法包括上面讨论的用于飞机的除冰流体和电阻加热，其中充足功率可用，如风力涡轮机、汽车挡风玻璃、和冷冻机组。电阻加热用来实施和降低风电场产生的净功率是昂贵的。被动除冰方法如防冰和冰释放涂层是基于硅氧烷或含氟聚合物。硅酮是众所周知的弱机械性质和高成本。氟碳聚合物，如果以纯的形式使用，甚至比硅酮材料更昂贵。
合乎逻辑地认为，如果水不润湿表面，则冰不能形成。因此，已经研究超疏水表面来实现防冰表面。在大多数情况下，这样的表面需要仔细的微观结构制造或电纺丝以产生具有几平方厘米的尺寸的样本特异性复杂的微观结构。这样复杂的过程不适用于大表面区域，至少目前不适用。
一个常见但错误持有的观点是，聚四氟乙烯(PTFE)或“特富龙”用于冰释放应该是不错的。特富龙及类似的半结晶含氟聚合物是在高温下可处理以产生用于炊具等的“不粘”表面。然而，这样的高温过程是不适用于大面积的涂层技术。其次，由长氟碳链(>C6)制成的聚合物可降解为全氟辛酸(PFOA)，其将无限期地在环境中持续下去。PFOA是生物蓄积性，且是已证实的致癌物。再次，当前技术是不足够的。
附图简述
图1至14阐述若干实施方案的数据和说明。
具体实施方式
一个实施方案提供一种具有式(I)的化合物：
其中RS是软嵌段聚合物；
其中每个T独立地为氨酯或脲键；
其中每个RD独立地为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
其中每个R'D独立地为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或–ORD；且
其中每个p独立地为1、2或3。
在一个实施方案中，所述软嵌段聚合物RS不是聚氧杂环丁烷。
在一个实施方案中，所述软嵌段聚合物RS是聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚酯或其组合。在一个实施方案中，软嵌段聚合物衍生自二醇、二胺封端的聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚酯或其组合。
在一个实施方案中，所述软嵌段聚合物RS是线性均聚物或共聚物。在一个实施方案中，所述软嵌段聚合物RS是均聚物。
在一个实施方案中，所述软嵌段聚合物RS具有200-10,000Da的分子量Mw。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括200、225、250、300、400、450、500、600、700、800、900、1000、2000、2500、5000、7500和10000。
在一个实施方案中，T独立地为氨酯键或脲键。
在一个实施方案中，每个RD独立地为-CH3或-CH2CH3。
在一个实施方案中，每个R'D独立地为-CH3、-OCH3或-OCH2CH3。
在一个实施方案中，每个RD为-CH2CH3，且每个R'D为-OCH2CH3。
在一个实施方案中，一种组合物中可存在两种或更多种不同的具有式(I)的化合物，其中在一种具有式(I)的化合物中的第一软嵌段聚合物RS具有200-1,000Da的分子量Mw，且在不同的具有式(I)的化合物中的第二软嵌段聚合物RS具有1,500-3,000Da的分子量Mw。这些范围包括其间的所有值和子范围，其包括200、225、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950和1000Da；和1,500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900和3000Da。
在一个实施方案中，所述软嵌段聚合物RS为具有250Da的分子量Mw的聚四氢呋喃。
在一个实施方案中，第一软嵌段聚合物RS具有200-500Da的分子量Mw，且在不同的具有式(I)的化合物中的第二软嵌段聚合物RS具有1,500-2,000Da的分子量Mw。
在一个实施方案中，第一软嵌段聚合物RS为具有250Da的分子量Mw的聚四氢呋喃，且第二软嵌段聚合物RS为具有2,000Da的分子量Mw的聚四氢呋喃。
在其中使用超过一种软嵌段RS的组合物的情况下，第一与第二RS的重量比不受特定限制，且可自>0至<100重量％：<100至>0重量％变化。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括按需要的>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、99和<100重量％。
一个实施方案提供一种制造上述化合物的方法，其包括：
在催化剂的存在下，使一种或多种以-NH2、-OH或其组合封端的软嵌段聚合物RS
与一种或多种具有下式的化合物反应：
以形成所述化合物。
在一个实施方案中，所述封端的软嵌段聚合物RS具有式H2N-RS-NH2或HO-RS-OH。
在一个实施方案中，所述催化剂为以下中的一者或多者：缩合固化催化剂、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基氧化锡、二-正丁基双(1-硫代甘油)锡、二丙烯酸二-正丁酯、二-正丁基二-正丁氧基锡、二-正丁基二甲基丙烯酸锡、铂催化剂、加成固化催化剂或其组合。
在一个实施方案中，所述“混杂物”组合物包含以下的反应产物：
(A)一种或多种具有式(I)的化合物；
(B)一种或多种烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷或其组合作为细观表面构建剂；
(C)任选地，一种或多种聚二烷基硅氧烷二醇作为第一纳米表面改性剂；
(D)任选地，一种或多种氟化烷氧基硅烷作为第二纳米表面改性剂；以及
(E)任选地，催化剂、水或其组合中的一者或多者。
在一个实施方案中，如本文所用，“混杂物”反应产物为在反应进行至完成大于约30％后所获得的产物。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括30、40、50、60、70、80、90、95、99和100％。
在一个实施方案中，所述组合物包含以下的反应产物：
(A)一种或多种具有式(I)的化合物；
(B)一种或多种烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷或其组合作为细观表面构建剂；
(C)一种或多种聚二烷基硅氧烷二醇作为第一纳米表面改性剂；以及
(E)任选地，催化剂、水或其组合中的一者或多者。
在一个实施方案中，所述组合物包含以下的反应产物：
(A)一种或多种具有式(I)的化合物；
(B)一种或多种烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷或其组合作为细观表面构建剂；
(C)一种或多种聚二烷基硅氧烷二醇作为第一纳米表面改性剂；
(D)一种或多种氟化烷氧基硅烷、氟化聚二烷基硅氧烷二醇或其组合作为第二纳米表面改性剂；以及
(E)任选地，催化剂、水或其组合中的一者或多者。
在一个实施方案中，所述细观表面构建剂(B)为以下中的一者或多者：聚(二乙氧基硅氧烷)(PDEOS)、聚(二甲氧基硅氧烷)(PDMOS)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、l,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1,10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)-2,5-二甲基己烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、l,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、l,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷或其组合。在一个实施方案中，所述
在一个实施方案中，所述第一纳米表面改性剂(C)为聚二甲基硅氧烷二醇、聚二乙基硅氧烷二醇或其组合。
在一个实施方案中，所述第一纳米表面改性剂(C)具有200-50,000Da的分子量Mw。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括200、225、250、300、400、450、500、600、700、800、900、1000、2000、2500、3000、3500、4200、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、10000、15000、20000、25000、26000、30000、35000、40000、45000、50000和其任何组合。
在一个实施方案中，所述第一纳米表面改性剂(C)为具有4200Da的分子量Mn的聚二烷基硅氧烷二醇。在一个实施方案中，所述第一纳米表面改性剂为聚二甲基硅氧烷二醇。
任选地，第二纳米表面改性剂(D)可存在。所述第二纳米表面改性剂的非限制性实例为聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷]二醇、五氟苯基三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、双(五氟苯基)二甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三甲氧基硅烷、对三氟甲基四氟苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷或其组合。
在一个实施方案中，使用两种纳米表面改性剂，其可包括例如聚二甲基硅氧烷二醇和聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷]二醇。
在一个实施方案中，所述组合物为光学透明的。
在一个实施方案中，(A)是以基于所述组合物的重量计约50-95重量％的量存在于所述混杂物组合物中。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括基于所述混杂物重量计的50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、62、64、66、68、70、75、80、85、90和95重量％。
在一个实施方案中，(B)是以基于所述混杂物组合物的重量计约3-30重量％的量存在于所述混杂物中。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括基于所述混杂物组合物重量计的3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28和30重量％。
在一个实施方案中，(C)是以基于所述组合物的重量计约0.004-20重量％的量存在于所述混杂物中。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括基于所述混杂物重量计的0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20重量％。
在一个实施方案中，(D)是以基于所述组合物的重量计约0.004-20重量％的量存在。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括基于所述混杂物重量计的0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18、20重量％。
在一个实施方案中，所述反应产物包含一种或多种具有下式(II)的化合物：
其中每个Z独立地为Si或H；且
其中每个R”D独立地为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或–OZ。在一个实施方案中，所述Si可为硅质硅或硅氧烷硅。在一个实施方案中，所述Si为硅质硅。
在一个实施方案中，所述混杂物组合物包含SiOx硅质相，其中x为1.5-2。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、<2.0和2。
所述混杂物涂层可施加至表面。
在一个实施方案中，所述涂层具有1-300kPa的峰值除冰力。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、75、80、100、200、300kPa。
一个实施方案提供一种涂料组合物，其包含：
(A)一种或多种具有式(I)的化合物；
(B)一种或多种烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷或其组合作为细观表面构建剂；
(C)任选地，一种或多种聚二烷基硅氧烷二醇作为第一纳米表面改性剂；
(D)任选地，一种或多种氟化烷氧基硅烷作为第二纳米表面改性剂；
(E)任选地，催化剂、水或其组合中的一者或多者；以及
(F)一种或多种溶剂。
在一个实施方案中，所述溶剂(F)为四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、乙醇、2-丙醇、正丙醇、2-丁醇、叔丁醇、正丁醇、乙酸丁酯、丙酮、乙酸乙酯或其组合。
一个实施方案提供一种制造根据权利要求15所述的组合物的方法，其包括：
(1)在第一催化剂的存在下，使一种或多种以-NH2、-OH或其组合封端的软嵌段聚合物RS
与一种或多种具有下式的化合物反应：
以形成一种或多种具有式(I)的化合物；
(2)使一种或多种根据权利要求1所述的具有式(I)的化合物与以下接触：
(B)一种或多种烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷或其组合作为细观表面构建剂；
(C)任选地，一种或多种聚二烷基硅氧烷二醇作为第一纳米表面改性剂；
(D)任选地，一种或多种氟化烷氧基硅烷作为第二纳米表面改性剂；
(E)任选地，第二催化剂、水或其组合中的一者或多者；以及
(F)一种或多种溶剂；和
(3)允许至少一部分所述溶剂蒸发；
(4)以形成根据权利要求15所述的组合物。
在一个实施方案中，所述组合物包含以下的混合物：
根据权利要求15所述的组合物；以及
一种或多种热塑性聚氨酯。
在一个实施方案中，所述混合物为掺合物、不可混溶的聚合物掺合物、可相容的聚合物掺合物、可混溶的聚合物掺合物、相互渗透的聚合物网络或其组合。
所述热塑性聚氨酯不受特定限制，且可为线性聚合物、均聚物、共聚物、热塑性弹性体或其组合。
在一个实施方案中，所述热塑性聚氨酯为包含一种或多种聚氨酯和/或聚氨酯脲片段以及一种或多种聚醚片段、聚二烯片段、聚烯烃片段、聚硅氧烷片段、聚酯片段或其组合的共聚物。
在一个实施方案中，所述热塑性聚氨酯具有大于50,000Da的分子量Mw。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括50,000、55,000、60,000、65,000、70,000、80,000、85,000、90,000、100,000、200,000、300,000Da和根据需要更高。
在一个实施方案中，所述混合物包含：20-80重量％的所述混杂物组合物和80-20重量％的所述热塑性聚氨酯。这些各自的范围包括其间的所有值和子范围，其包括按需要的20、22、24、26、27、29、30、33、35、37、39、40、42、43、44、45、47、49、50、55、60、65、70、75和80重量％。
所述混杂物/聚氨酯组合物可合适地施加至表面，以提供具有1-300kPa的峰值除冰力的表面。这个范围包括其间的所有值和子范围，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、75、80、100、200、300kPa。在一个实施方案中，所述峰值除冰力小于100、75、50、40、30、20、10和5kPa。
在一个实施方案中，一种制造所述组合物的方法，其包括：
(1)在第一催化剂的存在下，使一种或多种以-NH2、-OH或其组合封端的软嵌段聚合物RS
与一种或多种具有下式的化合物反应：
以形成一种或多种根据权利要求1所述的具有式(I)的化合物；
(2)使一种或多种根据权利要求1所述的具有式(I)的化合物与以下接触：
(B)一种或多种烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷或其组合作为细观表面构建剂；
(C)任选地，一种或多种聚二烷基硅氧烷二醇作为第一纳米表面改性剂；
(D)任选地，一种或多种氟化烷氧基硅烷作为第二纳米表面改性剂；
(E)任选地，第二催化剂、水或其组合中的一者或多者；以及
(F)一种或多种溶剂；和
(G)一种或多种热塑性聚氨酯；以及
(3)允许至少一部分所述溶剂蒸发；
(4)以形成根据权利要求45所述的组合物。
在一个实施方案中，一种涂料组合物，其包含：
混杂物组合物；
一种或多种热塑性聚氨酯；以及
一种或多种溶剂。
在一个实施方案中，所述涂料组合物包含：
(A)一种或多种具有式(I)的化合物；
(B)一种或多种烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷或其组合作为细观表面构建剂；
(C)任选地，一种或多种聚二烷基硅氧烷二醇作为第一纳米表面改性剂；
(D)任选地，一种或多种氟化烷氧基硅烷作为第二纳米表面改性剂；
(E)任选地，催化剂、水或其组合中的一者或多者；以及
(F)一种或多种溶剂；和
(G)一种或多种热塑性聚氨酯。
在一个实施方案中，一种涂覆的方法，其包括：
使表面与任何如本文所述的涂料组合物接触。
一个实施方案提供一种单片式自分层聚合物涂料，其包含：
在所述涂料的相对侧上的内表面和最外表面，所述内表面与制品接触且粘附至其；
表面区域，其从所述最外表面延伸到离所述最外表面约1-5nm的深度；该范围包括1、2、3、4、和5nm；
中间区域，其在所述表面区域与所述内表面之间延伸，且具有约1,000nm至1,000μm的厚度，该范围包括1000nm、2000nm、3000nm、4000、5000nm和1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、200、500和1000μm；以及
体相区域，其在所述中间区域与所述内表面之间延伸，且具有约25μm或更多的厚度，该范围包括25、26、27、28、29、30、100、200和1000μm。
其中所述表面区域以相对于所述中间和体相区域更大的浓度包含一种或多种具有式(II)的化合物：
其中RS为软嵌段聚合物；
其中每个T独立地为氨酯或脲键；
其中每个p独立地为1、2或3；
其中每个Z独立地为Si或H；且
其中每个R”D独立地为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或–OZ；
其中所述中间区域以相对于所述表面和体相区域更大的浓度包含-SiO1.5；
且其中所述体相区域以相对于所述表面和中间区域更大的浓度包含热塑性聚氨酯。
以下表格显示衍生所述软嵌段聚合物RS的二醇的一些非限制性实例。在一个实施方案中，二胺可用于代替二醇。一种或多种二醇、二胺的组合是可行的。
二胺的非限制性实例可包括JEFF AMINETM二胺、可自Huntsman获得的D、ED和EDR系列。
以下表格显示可用于组分(B)的烷氧基硅烷和烷氧基硅氧烷细观表面构建剂的一些非限制性实例。组合是可行的。
聚二乙氧基硅氧烷的非限制性实例可包括可自Gelest,Inc获得的PSI-021、PSI-023和PSI-026。
以下表格显示第一和第二纳米表面改性剂的一些非限制性实例。组合是可行的。
在上表中的化合物中，“n”值不受特定限制，且可独立并适宜地在1-10,000范围。此范围包括其间的所有值和子范围，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、500、700、900、1000、2000、2500、5000、7500和10000和其任何组合。
在上表中的化合物中，“m”值不受特定限制，且可独立并适宜地在1-10,000范围。此范围包括其间的所有值和子范围，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、500、700、900、1000、2000、2500、5000、7500和10000和其任何组合。
催化剂
一个实施方案提供一种选自由以下组成的群组的制品：垫、瓷砖、聚氨酯、乙烯制冷挂带、翼型、机翼、螺旋桨、船体、上层建筑、栏杆、进气、孵化、龙骨、舵、甲板、天线、医疗设备、厨房设备、计数器、管、风力发电机、飞机、船、旋翼叶片、发射塔、输电线路、电缆、冷却盘管、冰箱、冰柜或它们的组合，所述制品包括在其表面上的任何涂料或组合物。
一个实施方案提供一种方法，其包括施加任何本文所述的组合物到表面，并允许所述组合物固化，以产生涂覆表面。
一个实施方案提供一种涂覆表面，其包括与表面接触的任何本文所述的组合物的固化产物。
一个实施方案提供一种用于涂料的组合物，其包括任何本文所述的组合物以及溶剂。
实例
实例
除非另外指明，否则以下实例仅出于阐释提供且非限制性。
ER-涂-1和ER-涂-2混杂物涂层
实验部分
材料。
聚(四氢呋喃)2000g/mol(PTMO-2K)和二月桂酸二丁基锡(T-12)是购自Aldrich。异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICP-Si(OEt)3)、羟基封端的聚(聚二甲基硅烷)cst(Silanol)和双(三乙氧基甲硅烷基)-乙烷(BTESE)是购自Gelest,Inc。四氢呋喃(THF)是购自Acros。Estane ALR E72A是购自Lubrizol。异丙醇(IPA)是购自Fisher Scientific。
制备程序。
TPU纯化。
实例1：聚氨酯纯化
在60mL小瓶中，将30克甲醇和6克THF混合。将3克聚氨酯小丸(Lubrizol EstaneALR-E72A)加入到所述小瓶中。然后，将混合物加热到60℃。PU小丸在一小时内溶胀到至少双倍于其原始尺寸，其进一步凝聚成一片过夜。
每24小时取一次样且在真空下干燥以除去溶剂。将几个干小丸浸泡在澄清水中，澄清水由预询问水检验以火烧载玻片和动态接触角(DCA，Wilhelmy板，度)证实。在浸泡纯化聚氨酯小丸至少5分钟后，使用火烧载玻片以DCA检验所述水，以确定是否存在污染(亦即，从纯化聚氨酯浸出的小分子或表面活性分子)。在浸泡至少5分钟后，进行以DCA和火烧载玻片的水检验，以检验是否检测出污染。样品是在第24、48、72和96小时时检验。结果(未显示)表明，对于浸泡在甲醇/THF混合物中达96小时的PU小丸来说，96小时后的水污染可忽略不计。
实例2：聚氨酯纯化
在200mL小瓶中，将100克乙醇和20克THF混合。将10克聚氨酯小丸(LubrizolEstane ALR-E72A)加入到所述小瓶中。然后，将混合物加热到30℃。PU小丸在24小时内溶胀到至少双倍于其原始尺寸。将小丸浸泡达2周且未观测到显著凝聚。取出10颗小丸并在真空下干燥以除去溶剂。将5个干小丸浸泡在澄清水中，澄清水由预询问水检验以火烧载玻片证实。在浸泡至少5分钟后，以火烧载玻片进行的水检验显示没有水污染。
实例3：聚氨酯纯化
在250mL小瓶中，将150克IPA和30克THF混合。将15克聚氨酯小丸(LubrizolEstane ALR-E72A)加入到所述小瓶中。然后，将混合物加热到40℃。PU小丸在24小时内溶胀到至少双倍于其原始尺寸。将小丸浸泡1周。然后过滤出小丸并在60℃下干燥过夜，然后在相同温度下真空干燥24小时。通过使用GPC分析样品以证实分子量。
TPU分子量。
使用市售热塑性聚氨酯(TPU)，Lubrizol Estane ALR-E72A代替HMDI/BD-30-(PTMO)。虽然此聚合的结构是商业秘密，但是一项若干候选物的调查显示此TPU具有与自有基础聚氨酯类似的FTIR光谱、溶解度和机械性质。针对此市售树脂开发出一种纯化过程以除去可能影响完工涂层的表面性质的处理试剂和添加剂。意外发现，此纯化过程改性冰释放性能。GPC结果(图1)显示纯化ALR-E72A的更高的分子量以及减少的分子量分布。我们的工作假设是此TPU树脂的高分子量是以形成功能细观表面驱动足够的相分离所必需的。验收态树脂中的较低分子量部分以及未知的处理添加剂可能是造成不良冰释放性能的原因。甚至是高分子量和成层促进，利用PTMO混杂物溶剂***的纯化ALR-E72A的极佳可混溶性使得处理容易。最终涂层具有良好的透明性。光学透明性是用于诸如印花上或产品识别信息上的应用的顶部涂层所必需。
实例1
将6.4g PTMO-2K以12.0克THF溶于20mL螺旋盖小瓶中。在PTMO-2K完全溶解后，将1.6g(ICP-Si(OEt)3)和5滴T-12(10重量％溶液)添加到小瓶中并混合直到均质。将反应混合物置入处在60℃的烘箱中持续4小时。通过在2200cm-1处的异氰酸酯IR吸收峰的消失来确定反应完全。最终溶液浓度为40重量％。
PTMO混杂物涂层(ER-涂1)。
所述混杂物涂层由40重量％三乙基硅烷封端的PTMO混杂物组成且将进行描述。将9g THF添加到螺旋盖小瓶，接着添加0.6g Estane ALR E72A。搅拌所述混合物以获得均质性。搅拌后，添加1g的40重量％三乙基硅烷封端的PTMO和0.06g BTESE并混合直至均质。然后，将所述溶液滴液涂覆到显微镜载玻片上并在室温下留其固化24小时。
实例3。
在20ml玻璃小瓶中，将2.215克PTMO与0.572克ICP-Si(OEt)3和11克THF以及2滴10重量％T-12溶液混合。充分搅动小瓶以确保PTMO溶解於THF中，密封，并加热直到60℃持续4小时。在封端反应发生的同时，将2.810克纯化TPU溶于25克THF中。在准备好TPU溶液和封端的PTMO后，将它们与0.281克BTESE混合在一起。搅拌所述混合物10分钟，然后使用滴涂方法在载玻片、待发铝基板上进行涂覆。
由于已经制备具有各种混杂物和PDMS改性剂含量的涂料，所以将给出用于制备具有l重量％PDMS的40重量％混杂物涂层的程序。
实例4。将0.6g Estane ALR E72A溶于含8.3g THF的螺旋盖小瓶中，直至均质。混合后，将0.978g 40重量％三乙基硅烷封端的PTMO溶液、0.04g BTESE和0.08g 5重量％PDMS溶液添加至所述小瓶并混合直至均质。然后，将所述溶液滴液涂覆到显微镜载玻片上并在室温下留其固化24小时。
实例5。
在120ml塑料瓶中，将20.015克PTMO与5.102克ICP-Si(OEt)3和75.50克THF以及10滴10重量％T-12溶液混合。充分搅动小瓶以确保PTMO溶解於THF中，密封，并加热直到60℃持续4小时。在反应完成后，使用前将密封瓶置于冰箱中。此溶液的固体含量为25重量％。
用15克TPU和235克THF制备250克6重量％TPU含在THF中的储备溶液。
在小玻璃小瓶中，将0.673克先前制备的以25重量％固体含量的封端PTMO溶液(净0.0.168克封端PTMO)与4.180克TPU溶液(0.251克TPU固体)、0.0022克BTESE和0.0041克羟基末端的PDMS混合。利用此溶液通过滴涂1克溶液到l”x3”载玻片上来制备50微米的涂层。
最终混杂物百分比计算。
计算固化后的混杂物百分比以确定它是否与三乙基硅烷封端的PTMO和BTESE的进料一致。如表1中可见，已证实，最终混杂物浓度为约38％。此是在40重量％的初始进料浓度的实验误差内(表1)。
表1.最终混杂物百分比
机械测试。
新的混杂物涂层的机械强度是通过拉伸试验进行评估。从涂覆的载玻片上切割出方形样品，并测量以毫米计的厚度、宽度和量规。然后将样品夹在TA Instruments RSA-III的保持器中。在1Hz的数据采集速率(24℃)下，样品伸长速率为0.05mm/s。拉伸试验测定PTMO混杂物样品的断裂时应变为600％且最高强度为15MPa。
冰释放。
使用具有改性的力探针的RSA-III，进行冰释放测试。冰圆柱体是通过在混杂物涂层的表面上经由使用8-10mm直径的模具使水冻结而制备。在冻结后，然后将样品置入RSA-III中的装配式保持器中，且使样品室的温度在-10℃平衡。探针速度(剪切速率)设为3mm/min(50μm/s)。连同移除能(RE)测定峰值去除应力(Ps)，移除能为曲线下面积，图2。因此已经远远展现最佳冰释放性质的PTMO混杂物涂层组合物为40重量％PTMO混杂物，其中平均Ps为～180kPa且RE为0.01kJ/m2。因此迄今最佳表现的PDMS改性的混杂物涂层为具有1重量％PDMS的40重量％PTMO混杂物(ER-涂-2，显示于图3中)。其中平均Ps和RE为～80kPa和～0.0086kJ/m2。
与市售涂层的比较。
图4显示市售涂料，其冰释放要求已经确认。条状图显示在剪切中的峰值去除力Ps。峰值去除力越低，越容易除冰。如图中可见，ER-涂-2相比于Wearlon Super F-l的除冰更容易40％。此外，相比于硅酮竞争者(例如，Nusil、IceSlick、Wearlon和CG2纳米涂层)，ER-涂-2为坚硬的。
表2市售涂料
B.具体背景。一项环氧化铝圆柱体(EC)与新颖含氟混杂物弹性体的附着的基本研究导致发现剪切中的粘附取决于三个参数：(1)附着功，即表面能(纳米表面)，(2)近表面模量(细观表面)，和(3)涂层几何形状，即厚度(体相)。这三个捆扎概念阐释于图5中，且描述于论文“刚性附着抗性弹性体(RARE)：混杂物含氟聚氧杂环丁烷-聚氨酯掺合物涂层的纳米-、中-和微观级调整”(“Rigid Adherent-Resistant Elastomers(RARE):Nano-,Meso-,and Microscale Tuning of Hybrid Fluorous Polyoxetane-Polyurethane BlendCoatings”)中。重要的是应注意到，新提出的细观表面(-1000nm)有助于减低剪切中附着不是很好理解。看起来对于软儘表面混杂物域，低模量降低附着。
这项在弗吉尼亚联邦大学(VCU)对环氧化铝圆柱体进行的基本研究导致一项冰附着研究，即，冰作为“刚性附着体”。在显微镜载玻片上制作涂层，并将样品保持器设计用于冰圆柱体在这些涂层上冻结。使用上述相同含氟混杂物弹性体在-10℃的初步研究导致令人激动的发现，冰附着强度是取决于图5中所阐释的三个相同涂层参数。而且，发现最佳含氟混杂物弹性体组合物(约50重量％聚氨酯)的冰附着非常低，所述组合物正是最小化环氧化铝圆柱体附着的组成范围。这些混杂物涂层的一个关键优点为其机械强度和容易处理。
冰附着(和EC附着)的三参数依赖性的基础为从弹性体移除刚性物体所需的力的肯德尔粘附理论(图5，方程1)。肯德尔针对粘合到弹性薄膜的刚性物体的附着开发出这个理论。虽然承认这个理论对于微米级涂层的“拟合”仅仅是近似的，但是理论的引导已证明重要性。此外，我们已经学会来自组合物和处理参数的***研究的宝贵的“实践课程”。
从昂贵的含氟聚合物材料上，这项SBIR I期项目提出了用廉价的市售工程材料部分或完全代替含氟涂料。目标是使用图5中所述的新颖模型来工程化具有极佳冰释放性质的经济涂料。方案4阐释我们当前“技术水平”，其将进一步进行描述。
C.关于成就的细节。
(1)冰释放测试方法。通过使用由TA Instruments的市售RSA-III动态机械分析仪(DMA)进行冰附着测试。RSA-III具有受控温度室，配备有如图6所示的专用装配式显微镜载玻片保持器2。对于冰附着测试来说，温度控制是利用通过液氮汽化冷却的控制器实现从-90至-5℃，其中精确度为±0.5℃。RSA-III具有解析度为0.2mg的3.5kg称重传感器。这种称重传感器的低应力限制提供精密度且实现准确度来测量弱结合的物体。具有高冰附着强度的涂层无法进行测试，但是它们并不受关注。
(2)涂料组分表征和测试。通过理论引导和我们的经验，最近开发出的突破性涂料，命名为ER-涂-2。关于纳米表面、细观表面和体相工程化的策略显示于方案1中。图7显示最近开发的混杂物ER-涂-2涂层的典型测试结果。冰圆柱体接触面积是恒定的，使得力显示为应力(kPa)。在冰圆柱体移除前的最大值是剪切中的峰值去除力，命名为Ps。通过使用RSAIII测试方法，由于快速测试附近时间，所以涂料开发加速了。经由基于实验室的测试评估用于冰释放的峰值去除力Ps已探索许多涂料组合物和工艺。
PEG LLC也利用在宾夕法尼亚州立大学的第三方测试设施评估涂层。所获得的结果验证使用RSA III的PEG LLC的冰附着测量值。ER-涂-2涂层独立地制备三次并测试若干次以证实冰附着强度小于100kPa(图8)。冰附着强度小于100kPa或0.10MPa被视为许多实践除冰应用的阀值。ER-涂-2的低Ps接近与最初引起我们兴趣的含氟混杂物涂层一样良好。
新的混杂物涂层的机械强度是通过拉伸试验进行评估。测得700％的断裂时应变和10MPa的最终强度。基于机械和物理性质，预期有前途的耐侵蚀和耐磨性；这些特征对于面临具有挑战性的环境条件的很多除冰应用很重要。一项耐侵蚀/磨损的***性研究已经计划II期研究和发展。II期计划解决了开发具有甚至更低冰附着强度的涂层。
a.纳米表面。最初，我们使用市售含氟聚氧杂环丁烷(3F和5F)来降低附着功。3F和5F产生第3部分所述的相分离。作为替代，我们转向硅酮(PDMS)表面改性。因此迄今，已经探索重量％PDMS与涂层厚度的关系。这些关系是如下所述互相关联的。选择分子量为5kDa的PDMS二醇用于纳米表面改性。如上所述，50μm ER-涂-2涂层(1重量％PDMS)具有小于100kPa的峰值去除力Ps，其为所有测试涂层的最低峰值去除力(图6、7和8)。
在一项表面改性剂重量％对峰值去除力的影响的研究中，发现越多的表面改性剂得到越高的峰值去除力。图9显示对于在三种不同厚度下，包含60重量％聚氨酯(40重量％混杂物)的混杂物***，Ps对1至3重量％的PDMS含量的依赖性。厚度与改性剂的复杂的相互影响是明显的。毫无疑问，最佳的表现者(上述)为ER-涂-2，50μm和1重量％PDMS纳米表面改性剂。
可能更高的表面改性剂重量百分比(2、3)导致纳米表面和细观表面相分离，其错隔PDMS功能。所述“多就是少”现象是由Zhang和Wynne针对具有全氟化表面改性剂的PDMS***报告。 5 在这种情况下，“多就是少”是指在会造成近表面相分离的改性剂浓度以上会“暴跌”的高接触角。
尚不清楚为何具有1重量％PDMS和厚度(50μm)的ER-涂-2组合物提供这种低除冰力。在II期中将提出工作来探索什么因素贡献了这种实验结果。贡献因素可能为PDMS分子量、BTSE重量％(其产生细观表面混杂物组合物)、和/或前体涂料溶液的馈入顺序。我们认识到，方案1提供引导，但是优化冰释放的具体实验参数必须是由***性R&D(包括“实验设计”的工程化途径)确定。在此期间，命名为ER-涂-2的最佳组合物被用于在史密斯菲尔德食品公司结合形成战略合作伙伴关系和产品开发用于测试，其将描述于II期商业化计划中。
b.细观表面。先前，我们探索了“U-3F-x”对环氧化铝圆柱体附着的组成依赖性。 1 为了最小化附着，在范围40-50重量％线性聚氨酯U-3F中，或者表示为60-50重量％混杂物组分中发现“甜蜜点”。此外，ATR-IR分光分析证据显示混杂物组分是“细观表面-浓缩的”(图2)且有助于剪切中的容易释放。
由先前实验结果引导，研究一系列40-60重量％聚氨酯以建立混杂物/细观表面的贡献(无PDMS改性剂)。图10显示具有45-60重量％聚氨酯的ER-涂-1***相比于聚氨酯(100％TPU)或100％混杂物具有容易许多的冰释放性能。解释50重量％聚氨酯ER-涂-1***的显著低冰释放的工作假设是图2中所阐释的软细观表面。
应注意，在100％TPU上针对冰冻结只观察到内聚破坏。亦即，碎裂点是在冰圆柱体内，而不是在冰-聚合物界面处。进一步测试和组成变化当前正在进行且将针对II期提出以探索是否可以实现甚至更好的性能。
c.体相聚氨酯。在先前的工作中，使用高分子量(Mw，110kDa)含氟聚氨酯“U-3F”。 1 我们的ER-涂-1最初令人鼓舞的结果是用纯化市售热塑性聚氨酯(TPU)，Lubrizol EstaneALR-E72A获得，其具有高分子量：Mw约233kDa。后来，利用类似组成但是Mw为约20kDa的实验室制备聚氨酯制作另一ER-涂-1涂层。令我们失望的是，利用20kDa的聚氨酯制成的混杂物涂层具有用于冰释放的高的峰值去除力，其是略好于聚氨酯本身(不含混杂物组分)。解释这种结果的我们的工作假设在于高MW聚氨酯驱动细观表面/体相相分离，其对低冰释放是必需的。作为结果，我们已使用高MW聚氨酯用于“体相”组合物。有关于在部分“遇到的问题和解决办法”中提及的体相聚氨酯存在其它重要细节。
(3)冰释放的厚度依赖性。基于肯德尔理论，峰值去除力具有与平方根厚度的逆线性关系(1/t1/2)。为了调查厚度依赖性，在无PDMS纳米表面改性剂下制备具有50重量％聚氨酯混杂物弹性体涂层(ER-涂-1)。图11显示Ps对涂层厚度的依赖性。在5-15μm的厚度范围中，Ps乘以因子约2降低。因为这些涂层没有PDMS改性的纳米表面，所以在较高的涂层厚度范围约100μm)下，Ps的最小值为约200kPa。总体上，与肯德尔理论存在非常良好的一致性。可能峰值去除力对厚度的依赖性在～50至150μm下渐近。研究将针对II期提出以证实这种实验结果且调查厚度与重量％PDMS改性剂的关系。
(4)在航空航天设施处的冰附着测试检验。不存在测试冰附着的标准方法。I期努力的目标在于比较上述VCU实验室测试程序与来自致力于冰释放试验的熟知航空航天设施的结果。为了调查这个问题，与何塞·帕拉西奥斯L.博士，宾夕法尼亚州立大学航空航天工程系不良环境旋翼试验台(AERTS)设施的主任联系。帕拉西奥斯博士向我们介绍AERTS测试程序，将在本文作简短解释。图12显示旋翼梁，具有安装在测试梁前缘的端部的涂覆取样片。这个测试是设计为再现自然结冰条件，诸如那些在直升机旋翼或机翼上的条件。用于宾夕法尼亚州立大学测试的旋翼的直径为10ft和尖端速度为470ft/s。
当经受结冰环境时，积冰在试样上。此附加质量增加梁上取样片组件的离心力作用，使其偏转，并增加由安装在涂层下的基部的应变计读出的应变。当冰达到临界质量，它从固定装置释放，瞬间减少梁的应变。临界的冰质量涉及冰附着强度。应变的变化可以与释放前梁上的冰质量有关。 6-8
使用在宾夕法尼亚州立大学的AERTS设施，对一组没有PDMS表面改性剂的混杂物涂层(ER-涂-1)进行评价。选择两种样品厚度：100和300μm(图13)。所述实验是在两种温度(-8和-12℃)下进行。这两种温度的选择是因***的冷却能力和在测试时间空中温度所致。图13显示两种ER-涂-1***的测试结果。冰附着强度在-8℃是低于100kPa且在-12℃是～150kPa。
具有～150μm厚度的ER-涂-1涂层的VCU测试得到Ps～180kPa(图11)。考虑到冰形成和处理中的差异，在AERTS采集的数据是与使用RSA III的PEG LLC的试验基本吻合。AERTS数据显示在-8℃的冰附着强度比在-12℃低。宾夕法尼亚州立大学的试验涉及刚好在涂层表面上的放热相转变(水滴冰)。由此，喷洒的水滴增加在测试运行期间的温度。因此，在冰/涂层界面上的实际温度可能不像设计温度那么低。这可以解释为什么宾夕法尼亚州立大学-12℃的结果更接近地符合在-10℃的VCU数据。这个结果提供信心和验证给我们的实验室设计的RSA III试验方法。
在2013年4月，选择ER-涂-1用于宾夕法尼亚州立大学试验，然后在5月开发出ER-涂-2(PDMS改性)涂层。而且，这个测试是在知晓厚度依赖性的详情(图11)以前进行。在II期中，我们将建议在宾夕法尼亚州立大学对ER-涂-2***进行额外测试。这些测试将推进PEGLLC在建立针对波音公司的风洞试验和其它航空航天设施的信誉。
(5)冰附着的温度依赖性。鲜为人知的是，冰释放对聚合物涂层的温度的依赖性。然后，这个知识是制冷应用的关键。例如，在食品制冷工厂的“急速冻结”区，将新鲜制备的蔬菜和肉类在地板上滴水，然后冻结并创建危险冰块。
聚合物涂层上的冰附着的温度依赖性取决于与涂层相关联的冰的物理性质的变化和相变。Saeki 9 和Palacios 8 报道冰附着强度几乎是随着金属基板的温度降低而线性增加，但对于聚合物涂层几乎没有什么是已知的。对于弹性体聚合物材料，弹性模量随着温度降低而改变，特别是当接近玻璃化转变温度时。如由肯德尔方程(方程1)所指示，基板模量的增加导致刚性附着体更高的附着强度。
表2.用于热塑性聚氨酯和涂料***的溶剂表格。
在这个项目中，在两种不同的温度，-10和-20℃获得初步结果。图14显示具有l-3重量％PDMS的ER-涂-2***的冰附着强度的依赖性。对于1和2重量％纳米表面改性，存在在-20℃的冰附着相比于在-10℃的冰附着***性增加。有趣的是，对于在3重量％PDMS的较厚(100和150μm)涂层，Ps实际上在两个温度下为相同。PTMO(2kDa)的Tg为-65℃，而PDMS的Tg为-110℃。因此，在较低温度下刚性化细观表面时Tg的效应可已由较高(3重量％)PDMS含量调节。在II期中，我们将提出一项冰附着的温度依赖性的***研究。这将是重要的努力，因为诸如上述的“急速冷冻”室的应用是在-20℉或-29℃下操作。我们II期发展计划的一个重要部分将是保留在低至-30℃的温度下Ps<100kPa。
工作任务2：冰释放性能的优化
表2.DOE组成独立变量。
虽然由理论(图2，方案1)引导，但是考虑到纳米表面改性剂、细观表面“构建剂”和体相线性聚氨酯(和厚度)的许多可能的变化，我们幸运的是发现在50μm的ER-涂-2(l重量％PDMS)。为了取得在II期中的快速进展，将进行DOE来进一步改性冰释放性能。
有可能影响关键的因变量(Ps)的处理变量包括(1)溶剂***(混合物和溶剂混合物的组成)的选择，(2)干燥条件(控制溶剂蒸发速率)，(3)固化条件(温度和时间)，和(4)涂层制备方法(喷射、刷涂或熔融挤压/层压、外涂多层)。这些变量对于涂料层被覆、细观表面形成、表面功能的浓度和表面拓扑结构以及评估扩大和更大规模制造的最佳方法是至关重要的。
C.改进低温性能。对于许多应用诸如上述商业制冷，在低于那些通常针对冰释放测试所报告的温度(-10℃)的温度下的性能是至关重要的。图7显示具有1、2和3重量％PDMS改性剂的ER-涂-2在不同涂层厚度下的Ps。相比于-10℃，Ps一般在-20℃增加。对于两个较厚的3重量％PDMS改性涂层，较低温度的最小效应可见。
在较低温度下较高的峰值去除力的总趋势参照肯德尔方程(方程1)是容易理解的。随着温度降低，涂层因为玻璃化转变温度(Tg)接近变得更刚性。随着涂层变得更刚性(更高的模量，E)，峰值去除力增加(方程1)。
虽然从肯德尔理论的预测是明确的，且为图7中的初步结果提供理论基础，但是已发表的著作几乎没有提供任何引导，因为大多数试验是在-10℃。耶利内克35年前的开拓性研究解决了温度依赖性，但结果与聚合物的结构和组成并不明确相关。考虑对于制冷、航空航天和能源部门在低温的容易冰释放的重要性，测定Ps成温度的函数关系是II期研究和开发的重点。
考虑低温性能时的一个重要因素不仅是标称玻璃化转变温度，而且是在使用温度下Tg和模量是广度。为了说明，图8显示由针对由库珀1所报告的PDMS和PTMO聚氨酯的DMA数据所生成的示意图。
PDMS软前段是极其良好的相分离，得到与单独软嵌段接近的尖锐的Tg和相对平坦的平台模量。PTMO聚氨酯具有更宽广和更高的Tg，从而导致在受关注温度范围(-10至-30℃)内模量的相当大的变化。虽然定义在-10和-30℃的模量的两条红线似乎并拢，但是坐标是对数刻度。像该实例中，对于许多PTMO基聚氨酯，从-10到-30℃模量加倍。这个两倍因子考虑到模量与Ps的关系是重要的。虽然Tg为可自大多数树脂供应商获得且可用于粗略筛选，图8中所示的数据是不可用的。为了合理改进冰释放性能，DMA被视作一项重要的表征方法。在该提案中，DMA仪器要求不仅执行Ps测量，而且分析市售材料的与Ps相关性，以便快速地用体相聚氨酯候选向前进。
工作任务3：低温性能的优化
增加在较低温度下的模量是影响冰附着的原则变化(方程1)，至于第一近似厚度和附着功保持恒定。对于聚合物材料，模量(刚度)随着温度降低而逐渐增加且玻璃化转变温度接近。在Tg时，模量急剧增加。因此，这项工作任务是设计并入最低可能的Tg聚氨酯到ER-涂涂层中。
细观表面也要求具有低玻璃化转变温度的材料。如方案1中所阐释，细观表面前体是由二官能性聚醚制得。表4显示可用于聚氨酯软前度和细观表面前体的市售二官能聚醚。应注意，Tg也取决于软嵌段分子量。通常，越高的分子量导致越低的Tg(越好的相分离)，条件是不存在结晶。
在II期中，二官能聚醚和其组合(表4)和市售低Tg聚氨酯将用于实现在低温时的低Ps。再次，将使用DOE方法来快速地找到最佳组合。
D.环境无害处理。从涂料制备方法中减少或消除有机溶剂是降低制造成本和确保更安全工作环境的目标。四氢呋喃(THF)是用于I期的涂料***中。在小规模上，THF是可接受的，但是挥发性、过氧化物形成和EPA/OSHA规定导致在部分放大规模期间由于溶剂回收所致的增加的制造成本。
I期中的一项重要成果是发现了THF的替代物，即2-甲基四氢呋喃(MeTHF)，其不会形成过氧化物。所探索的其它溶剂和溶剂混合物是列于I期最终报告的表2中。优化和减少溶剂使用将是II期中持续研究的课题，以便降低成本和优化性能。
i-Mat产品不涉及在食品加工中的商业冷冻应用的溶剂接触。而且，i-Mat可在不中断正常操作下进行安装。如上所述，II期开发将强调可以热粘合到基板的ER-涂膜，诸如ER-涂-2(1％PDMS),50μm的开发。这是一个令人兴奋的选项，因为：
在I期中关于溶剂混合物仅进行了有限的工作，而是着眼于通过调整溶剂蒸发速率控制表面形态(图2)和拓扑结构(粗糙度)。在II期中，有害溶剂减少将是基于(1)基于引入较少的有害***的原则的溶剂***选择，其促进涂料制备方法且降低处理成本和(2)在内部制造用于热粘合的ER-涂膜，其中溶剂将在固化和膜形成期间进行回收。
在II期中待探索的候选物是结合对涂料组成和处理条件的DOE。表5列出了在I期中探索的有机溶剂。除了THF和MeTHF，这些溶剂因为较差的聚氨酯溶解性而无法单独使用。然而，一些具有THF和/或MeTHF的溶剂混合物用于U-233kDa是良好的，且可促进纳米表面/细观表面形态形成，有利于冰释放(图2，方案1)。在工作任务3下待研究的其它聚氨酯可以具有不同的溶解性参数且需要选择不同的溶剂***。
ER-涂实例
首先制备含有25％固体内含物(1.25克)的5克混杂物储备溶液。在塑料瓶中，添加0.42克(1.68毫摩尔)聚(四氢呋喃)二醇(250克/摩尔，PTMO)、0.83克(3.36毫摩尔)3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPES)、0.01克二月桂酸二丁基锡(DBTDF或T-12)催化剂溶液(10重量％，含在THF中)和3.75克THF。在尽可能多地移除空气后密封所述HDPE塑料瓶。然后，将所述瓶置于60℃烘箱中达4小时。然后，将PTMO混杂物储备溶液从烘箱中移除且用于下一步骤中或置于冰箱中。
在创建组合物之前，制造其它必需的储备溶液。10重量％聚(二乙氧基硅氧烷)(PDEOS)(单位MW 134.20克/摩尔)储备溶液是通过添加1.00g PDEOS到9.00克THF中制备。硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)的2重量％储备溶液是通过添加2.01g PDMS(Mn 4200道尔顿)到98.07g THF制备。热塑性聚氨酯(纯化LubrizolALR E72A,TPU)含在THF中的储备溶液是测定为16.99重量％。
将3.33克16.99％固体TPU储备溶液(0.57克固体TPU)添加至1.51克25％固体PTMO混杂物储备溶液(0.38克固体)。0.05克ES40存在于0.47克10％ES40储备溶液中；这也可以添加到储备TPU和PTMO混杂物的溶液中。添加PDMS，使得其重量为固体固体TPU和PTMO混杂物的组合重量的1％。这计算为0.01克固体PDMS。通过添加0.47克2％PDMS储备溶液，将0.01克固体PDMS添加到所述溶液。为了实现具有7.5重量％固体(以约1.25克溶液涂覆显微镜载玻片以实现约50微米的涂层的百分率)的溶液，将7.51克额外的THF添加至溶液中。
标记四块显微镜载玻片(1”x 3”)，并每块用1.25克溶液在手套袋中进行涂覆。部分地覆盖载玻片以减缓溶剂的蒸发速率，因此创建更光滑的表面。将载玻片留置在手套袋中过夜。第二天早上，将载玻片从手套袋移出到60℃烘箱。在干燥和固化过夜后，将载玻片从烘箱中移除。将每块载玻片切成三个l”xl”方块，使得总计获得12块l”xl”载玻片用于冰释放测试且再一周后重新测试。涂层的平均峰值去除力为约19.4kPa且标准偏差为8.4kPa，其中总计24个测量值。
本申请主张2013年9月30日提交的美国临时专利申请号61/884,986的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。2012年7月26日提交的国际申请PCT/US12/48425、2013年9月3日提交的PCT/US13/57874和2012年10月31日提交的美国申请号13/665,915以引用的方式并入本文中。

Claims (14)

1.一种组合物，其包括下述的混合物：
1)一种组合物1，其包含以下的反应产物：
(A)一种或多种具有下式(I)的化合物；
(B)一种或多种烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷或其组合作为细观表面构建剂；
(C)任选地，一种或多种聚二烷基硅氧烷二醇作为第一纳米表面改性剂；
(D)任选地，一种或多种氟化烷氧基硅烷作为第二纳米表面改性剂；
(E)任选地，催化剂、水或其组合中的一者或多者；和
(F)任选地，一种或多种溶剂；以及
2)一种或多种热塑性聚氨酯；
其中式(I)为
并且
其中RS是软嵌段聚合物；
其中每个T独立地为氨酯或脲键；
其中每个RD独立地为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3；
其中每个R'D独立地为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或–ORD；且
其中每个p独立地为1、2或3；
其中所述软嵌段聚合物RS不是聚氧杂环丁烷；
其中所述软嵌段聚合物RS是聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚硅氧烷、聚酯或其组合；并且
其中所述热塑性聚氨酯为包含一种或多种聚氨酯和/或聚氨酯脲片段以及一种或多种聚醚片段、聚二烯片段、聚烯烃片段、聚硅氧烷片段、聚酯片段或其组合的共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述软嵌段聚合物RS是线性均聚物或共聚物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R'D独立地为-CH3、-OCH3或-OCH2CH3。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中(A)包含两种或更多种不同的具有式(I)的化合物，其中在一种具有式(I)的化合物中的第一软嵌段聚合物RS具有200-1,000Da的分子量Mw，且在不同的具有式(I)的化合物中的第二软嵌段聚合物RS具有1,500-3,000Da的分子量Mw。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中细观表面构建剂(B)为以下中的一者或多者：聚(二乙氧基硅氧烷)(PDEOS)、聚(二甲氧基硅氧烷)(PDMOS)、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BTESE)、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、l,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1,10-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)-2,5-二甲基己烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、l,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、l,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷或其组合。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一纳米表面改性剂(C)为聚二甲基硅氧烷二醇、聚二乙基硅氧烷二醇或其组合。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二纳米表面改性剂(D)为聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷]二醇、五氟苯基三甲氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、五氟苯基丙基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、双(五氟苯基)二甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三甲氧基硅烷、对三氟甲基四氟苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷或其组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中(C)是以基于所述组合物的重量计0.004-20重量％的量存在。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中(D)是以基于所述组合物的重量计0.004-20重量％的量存在。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述混合物包含：
20-80重量％的组合物1；以及
20-80重量％的所述热塑性聚氨酯。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述混合物为光学透明的。
12.一种表面涂料，其包含根据权利要求1-11任一项所述的组合物。
13.一种制品，其具有与根据权利要求1-11任一项所述的组合物接触的表面。
14.根据权利要求13所述的制品，其为垫、瓷砖、聚氨酯、乙烯带。
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