CN1260008C - 制备新型Raney Ni催化剂的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新的制备Raney Ni催化剂的方法，制得的催化剂的镍含量为70～90重量%，比表面积在70～100米²/克范围，孔容为0.054～0.085厘米³/克，孔径分布在2.0～220nm范围，平均孔径为2.84～3.66nm。所述方法包括下列步骤：(i)将镍铝合金研磨成80～100目的颗粒；(ii)将步骤(i)的颗粒加到NaOH溶液中搅拌，合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶8～1∶15，对该溶液进行超声波抽提铝5～30分钟，超声波频率为28～48kHz，水浴温度为25～60℃，超声波抽提结束后继续搅拌2～6小时，之后除去上层碱液，全过程在惰性气体中进行；(iii)步骤(ii)的颗粒用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤除去水，制得所述Raney Ni催化剂。并提供了它的用途。

Description

制备新型Raney Ni催化剂的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种制备新型Raney Ni催化剂的方法，具体涉及使用超声波进行抽提铝来制备新型Raney Ni催化剂的方法。

背景技术

Raney Ni催化剂在工业上和实验室已使用了几十年，它广泛应用于还原反应，如烯烃、芳香环、醛、酮、硝基、腈基等的催化加氢及脱卤反应，是化工生产最重要的催化剂之一。Raney Ni催化剂有较高的活性和选择性，价格便宜，所以对它的研究一直是催化剂研究领域的重要部分。

常规制备Raney Ni催化剂的方法是先用NaOH溶液抽提镍铝合金中的铝，然后洗涤，残余物为类似海绵状的多孔Raney Ni颗粒，颗粒大小约为25～150。催化剂中主要含Ni、Al(1～8重量％)，少量NiO和Al₂O₃水合物(1～20重量％)，总表面积为50～130米²/克。值得注意的是Ni表面积仅占总表面积的50～100％。用类似的方法还可以钴铝合金、铜铝合金等合金制备相应的Raney Co和Raney Cu等催化剂。

关于骨架催化剂的制备，几乎所有的专利文献都集中于合金的制备方法、粉碎及处理方法。已报道的W1～W8各种Raney Ni催化剂的不同之处主要在于加入合金的条件、碱的浓度、抽铝时间与温度以及所得催化剂的洗涤条件。有关修饰型Raney Ni催化剂，如添加Mo、Ti、Cr、Fe、Co、B、Cu等金属在文献上也有较多报道。

近年来，超声波在催化剂制备中的应用正逐渐引起人们的关注，但其在RaneyNi催化剂中的应用仅限于最后的清洗(已公布的日本专利03249946A是将抽提好的Raney Ni在去离子水中超声并修饰光活性物质)，其在抽铝过程中的应用至今未见报道。

发明内容

本发明提供了一种新的制备Raney Ni催化剂的方法，制得的催化剂的镍含量为70～90重量％，比表面积在70～100米²/克范围，较好在75～95米²/克范围，孔容为0.054～0.085厘米³/克，孔径分布在2.0～220nm范围，平均孔径为2.84～3.66nm；所述方法包括下列步骤：

(i)将镍铝合金研磨成80～100目的颗粒；

(ii)将步骤(i)的颗粒加到NaOH溶液中搅拌，合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶8～1∶15，对该溶液进行超声波抽提铝5～30分钟，超声波频率为28～48kHz，水浴温度为25～60℃，较好为30～50℃，超声波抽提结束后继续搅拌2～6小时，之后除去上层碱液，全过程在惰性气体中进行，较好在N₂保护下进行；

(iii)步骤(ii)的颗粒用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤除去水，制得所述Raney Ni催化剂。

本发明方法制备的催化剂，其镍含量达到70～90重量％，比表面积在70～100米²/克范围，较好在75～95米²/克范围，孔容为0.054～0.085厘米³/克，孔径分布在2.0～220nm范围，平均孔径为2.84～3.66nm。

本发明的方法制备的催化剂可用于加氢反应，可提高转化率和选择性。尤其对苯加氢制备环己烷的反应，与未采用超声波抽提步骤制备的催化剂相比，吸氢速率和转化率最高可分别提高54％和82.4％。

上述方法中，镍铝合金是商业上可获得的，其镍含量约为40～50重量％，研磨后颗粒的粒度约为80～100目。在室温为5～20℃的环境下取一定量的上述样品，在冰水浴中缓慢加到NaOH溶液中，NaOH溶液的浓度为4～10摩尔/升，合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶8～1∶15，最好是1∶10；超声波处理的频率为28～48kHz。超声波水浴的温度为25～60℃，较好为30～50℃。超声波抽提时间约为5～30分钟，较好的是10～20分钟，最好是15分钟。合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶10。超声波抽提结束后继续回流搅拌约2～6小时，较好为4小时，整个处理过程在惰性气氛，如N₂中进行，以防止样品氧化，并采用回流装置以防止NaOH浓度的变化。反应结束后，除去上层清液，催化剂颗粒先用去离子水反复洗涤至中性，然后再用无水乙醇洗涤以除去水。制得的Raney Ni催化剂应保存于无水乙醇。

由此制得的Raney Ni催化剂，由ICP分析确定其Ni含量范围约为70～90重量％，BET法测定的总比表面积约为70～100米²/克，孔容为0.054～0.085厘米³/克，孔径分布在2.0～220nm范围，且主要分布在3.4～4.0nm的范围内。

在本发明一个优选的实施方案中，NaOH浓度为6.0摩尔/升，Ni-Al合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶10，超声波处理的频率为28kHz，超声水浴的温度为25℃。由此制得的Raney Ni催化剂的Ni含量范围约为72.5～85.8重量％，比表面积约为88～96米²/克，孔径分布在2.0～220.8nm范围，且主要分布在3.4～4.0nm的范围内。

超声波的促进作用主要归因于其分散作用、清洗作用以及所提供的微波能量。超声波的分散作用有利于增加比表面积、孔径和孔容，同时使催化剂的活性位分布更加均匀；超声波的清洗作用可使催化剂表面更加光洁；而超声波提供的能量激活作为活性中心的金属Ni原子(簇)，同时使储存在Raney Ni催化剂中的氢更加活泼。

在Ni-Al合金的抽滤过程中控制适当的超声时间，可显著提高Raney Ni催化的加氢活性，例如，本发明的实施方案中，将通过超声波抽提处理得到的催化剂用于苯加氢制备环己烷，最高吸氢速率达到43.0毫摩尔/小时·克，反应3小时后转化率达到20％以上，与不使用超声波进行碱抽提处理制备的催化剂相比，吸氢速率和转化率最高可分别提高54％和82.4％。超声波对催化活性的促进作用主要归因于以下因素：(1)超声波的分散作用使Raney Ni催化剂颗粒变细，分散度增加，从而比表面积增加；(2)超声波的清洗作用使催化剂表面的氧化铝层及其他杂质减少，表面更加清洁光滑，使更多的活性位暴露在催化剂的表面，有利于其与反应物的接触和相互作用，提高催化活性；(3)超声波的清洗作用有利于除去Raney Ni骨架内部的杂质，使孔道增大，孔容增加，有利于反应物在催化剂内表面吸附，提高催化活性；(4)在Ni-Al合金中，金属Al提供部分电子给金属Ni，这种情况与Ni-B非晶态合金中的B类似，大量研究显示，富电子态的Ni活性位有利于提高其对苯环的催化加氢活性。超声波处理使Raney Ni催化剂中Al含量增加，更为重要的是超声处理使Raney Ni表面金属态Al的含量增加，由此导致金属Ni更加富电子，使加氢活性增加；(5)超声波提供的微波能部分被RaneyNi催化剂吸收，使作为活性位的Ni原子以及储存在催化剂中的氢更加活泼，有利于提高催化加氢活性。但是，超声时间过长时，一方面使颗粒发生团聚，同时会破坏某些孔道结构，而且会降低Raney Ni中“活泼氢”的贮存，导致催化活性下降。

本发明首次将超声波技术应用于Raney Ni催化剂的抽提铝过程，与已经报道的Raney Ni催化剂的超声清洗存在本质区别(已公布的日本专利03249946A是将抽滤好的Raney Ni在去离子水中超声并修饰光活性物质)。本法操作简便、成本低，不仅提供了一种新型的Raney Ni催化剂(LM Raney Ni，区别于已经报道的W1～W8型Raney Ni催化剂)，而且还为制备其他骨架型金属催化剂以及Raney Ni催化剂的进一步修饰提供了一种新的方法。所制备的LM Raney Ni比相同条件下未经超声波处理的Raney Ni(传统Raney Ni)具有更大的孔径和更高的孔体积，比表面积也略有增加；且表面和本体内杂质含量显著减少。

本发明的LM Raney Ni催化剂不仅对苯加氢具有高活性，而且在乙腈加氢、葡萄糖加氢和硝基苯加氢等许多催化加氢反应中均显示了优良的催化活性和选择性，有望替代传统的Raney Ni催化剂用于工业化生产。

下面将通过具体的实施方案进一步描述本发明，列举这些实施例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。

具体实施方案

实施例1

将镍铝合金(购自中国医药集团上海化学试剂公司(实验试剂LR)，其镍含量约为40～50重量％)研磨成80～100目的颗粒，取一定量上述样品，在冰浴中和搅拌下，将其缓缓加到6.0摩尔/升的NaOH溶液中，合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶10，待Ni-Al合金全部加完后，对上述溶液进行超声波抽提处理，超声波处理的频率为28kHz，超声波处理的水浴温度为25℃，超声时间分别为0、5、10、15、20和25分钟。超声波抽提结束后，温度升至70℃，在继续回流下搅拌约4小时。之后除去上层碱液，用去离子水反复洗涤至中性，然后再用无水乙醇洗涤以除去水，由此制得Raney Ni催化剂。整个过程在N₂气氛中进行，并采用回流装置以防止NaOH浓度变化。制得的Raney Ni催化剂在5～20℃环境下保存于无水乙醇。

由ICP分析由上述方法制得的Raney Ni催化剂的Ni含量约为72.5～85.8重量％，BET法测定的比表面积约为88～96米²/克，孔径分布在2.0～220.8nm，且主要分布在3.4～4.0nm的范围内。不同超声时间下获得的各Raney Ni催化剂的部分结构参数列于表1。

                                             表1

                              不同超声时间下获得的Raney Ni催化剂

                              的镍含量、比表面积、孔径分布等性能

样品编号	超声时间(分钟)	Ni含量(重量％)	比表面积(米2/克)	孔容(厘米3/克)	孔径分布(nm)	平均孔径(nm)
							1#	0	79.1	94.247	0.0779	2.1～178.7	3.3085
2#	5	72.5	94.614	0.0793	2.1～213.9	3.3539
							3#	10	83.7	96.035	0.0798	2.1～220.8	3.3247
4#	15	81.0	93.595	0.0846	2.0～110.8	3.6137
							5#	20	85.8	87.986	0.0745	2.1～157.9	3.3873
6#	25	84.5	89.675	0.0821	2.0～143.8	3.6624

将上述催化剂用于苯加氢制环己烷，加氢反应的初始压力为 $P_{H_2}=1.0\mathrm{MPa},$ 反应温度控制在90℃，反应在200毫升不锈钢高压釜中进行，初始加入0.5克Raney Ni催化剂、10毫升苯和30毫升乙醇，反应时间为3小时，结果如表2：

表2

不同超声时间下获得的Raney Ni催化剂的加氢活性比较

Raney Ni样品	1#	2#	3#	4#	5#	6#
							吸氢速率(毫摩尔/小时.克)	27.9	33.3	35.5	43.0	35.5	34.4
转化率(％)	12.5	17.2	19.6	22.8	19.9	17.0

由表2可见，经过超声波抽提处理后的Raney Ni催化剂，在苯加氢制备环己烷过程中，吸氢速率以及转化率明显升高，且使用超声时间为15分钟时制备的催化剂在苯加氢制备环己烷过程中，吸氢速率和转化率达到最大值43.0毫摩尔/小时·克和22.8％。与不采用超声波抽提步骤制备的Raney Ni催化剂相比，吸氢速率和转化率分别提高54％和82.4％。

实施例2

采用与实施例1同样的方法制备Raney Ni催化剂，不同之处在于，所用NaOH溶液浓度为10摩尔/升，合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶8，超声波频率为48kHz，超声水浴温度为30℃或50℃。在此条件下制备的催化剂的部分结构参数列于表3。

                                                    表3

                              不同超声时间和水浴温度下获得的Raney Ni催化剂

                                    的镍含量、比表面积、孔径分布等性能

样品编号	抽提时间(分钟)	水浴温度(℃)	Ni含量(重量％)	比表面积(米2/克)	孔容(厘米3/克)	孔径分布(nm)	平均孔径(nm)	原子组成(％)
									7#	0		84.7	91.213	0.0671	2.1-173.3	2.9415	Al20.9Ni79.1
8#	15	30	83.3	87.826	0.0726	2.2-154.2	3.3047	Al18.2Ni81.8
									9#	5	50	85.0	93.937	0.0667	2.1-167.3	2.8414	Al18.5Ni81.5
10#	10	50	未测	未测	未测	未测	未测	未测
									11#	15	50	未测	未测	未测	未测	未测	未测

将这些催化剂用于苯加氢制环己烷，加氢反应的初始压力为 $P_{H_2}=1.0\mathrm{MPa},$ 反应温度控制在90℃，反应在200毫升不锈钢高压釜中进行，初始加入0.5克Raney Ni催化剂、10毫升苯和30毫升乙醇，反应时间为3小时。所得结果列于表4：

                                       表4

                 不同超声时间下获得的Raney Ni催化剂的加氢活性比较

Raney Ni样品	7#	8#	9#	10#	11#
						吸氢速率(毫摩尔/小时·克)	31.2	39.8	41.9	35.5	30.1
转化率(％)	16.1	21.7	21.5	21.2	14.9

由表4可见，在48kHz超声波作用下采用10摩尔/升的NaOH溶液抽提Ni-Al合金所获得的Raney Ni催化剂的最高活性不如在28kHz超声波作用下采用10摩尔/升的NaOH溶液抽提Ni-Al所获得的Raney Ni催化剂，同时，超声处理水浴温度过高不利于Raney Ni催化剂的催化活性。

实施例3

采用与实施例1同样的方法制备Raney Ni催化剂，不同之处在于，所用NaOH溶液浓度为4摩尔/升，Ni-Al合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比为1∶15，超声波频率为48kHz，超声处理的水浴温度为30℃或50℃。在此条件下制备的各Raney Ni催化剂的部分结构参数列于表5。

                                                      表5

                                 不同超声时间和水浴温度下获得的Raney Ni催化剂

                                       的镍含量、比表面积、孔径分布等性能

样品编号	超声时间(分钟)	水浴温度(℃)	Ni含量(重量％)	比表面积(米2/克)	孔容(厘米3/克)	孔径分布(nm)	平均孔径(nm)	原子组成(％)
									12#	0		89.2	70.761	0.0541	2.1-132.1	2.875	Al16.2Ni83.8
13#	15	30	88.2	74.885	0.0590	2.2-155.5	3.1497	Al15.5Ni54.5
									14#	10	50	88.0	81.437	0.0701	2.1-145.3	3.2567	Al14.6Ni85.4
15#	15	50	88.3	89.328	0.0763	2.1-151.7	3.4158	Al14.0Ni86.0

将上述催化剂用于苯加氢制环己烷，加氢反应的初始压力为 $P_{H_2}=1.0\mathrm{MPa},$ 反应温度控制在90℃，反应在200毫升不锈钢高压釜中进行，初始加入0.5克Raney Ni催化剂、10毫升苯和30毫升乙醇，反应时间为3小时，结果如表6：

                                       表6

        不同超声时间和水浴温度下获得的Raney Ni催化剂的加氢活性比较

Raney Ni样品	12#	13#	14#	15#
					吸氢速率(毫摩尔/小时·克)	32.3	46.2	35.5	39.8
转化率(％)	15.1	20.2	17.4	20.0

由表6可见，降低抽滤所用NaOH的浓度而增加Ni-Al合金重量(克)与碱液体积(毫升)之比，有利于提高Raney Ni催化剂的加氢活性，同样，超声处理水浴温度过高不利于Raney Ni催化剂的催化活性。

上面已经列出了本发明的具体实施方案，在不背离本发明附属权利要求的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以对其进行修饰和修改。

Claims (7)

1.制备Raney Ni催化剂的方法，所述方法包括下列步骤：

(i)将镍铝合金研磨成80～100目的颗粒；

(ii)将步骤(i)的颗粒加到NaOH溶液中搅拌，合金重量克数与碱液体积毫升数之比为1∶8～1∶15，对该溶液进行超声波抽提铝5～30分钟，超声波频率为28～48kHz，水浴温度为25～60℃，超声波抽提结束后继续搅拌2～6小时，之后除去上层碱液，全过程在惰性气体中进行；

(iii)步骤(ii)的颗粒用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤除去水，制得Raney Ni催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，超声波频率为28kHz或48kHz。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，超声波抽提时的水浴温度为30～50℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，超声波抽提时间为10～20分钟。

5.一种用如权利要求1所述方法制备的Raney Ni催化剂，其特征在于所述催化剂的镍含量为70～90重量％，比表面积在70～100米²/克范围，孔容为0.054～0.085厘米³/克，孔径分布在2.0～220nm范围，平均孔径为2.84～3.66nm。

6.用如权利要求1所述方法制备的Raney Ni催化剂在加氢反应中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述加氢反应为苯加氢制环己烷。