CN102407152B - 一种骨架镍磷催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种骨架镍磷催化剂及其制备方法和应用，将超声波技术应用于骤冷法制备的镍铝磷合金的碱抽提铝过程中，以制得一种孔径和孔体积大，杂质含量少，在催化加氢反应中具有更优良的催化活性和选择性的骨架镍磷催化剂。本发明工艺简单，成本低廉，不增加任何环境污染，所制备的新型骨架镍磷比相同条件下未经超声波处理的骨架镍和骨架镍磷具有更大的孔径和孔体积，且表面和本体内氧化物和杂质含量显著减少；本发明的新型骨架镍磷催化剂在不饱和官能团加氢反应中均显示了优良的催化活性和选择性，有望替代传统骨架金属催化剂用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种骨架镍磷催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
骨架结构催化剂是一种传统的还原催化剂，广泛应用于如烯烃、醛、酮、硝基、腈基及芳香化合物等的催化加氢及脱卤反应，其中以金属镍为活性中心的骨架镍应用最多，传统制备骨架镍的方法是将制得的镍铝合金用一定浓度的碱溶液进行抽提，然后洗涤除碱，得到多孔的骨架镍颗粒，但是这样制得的催化剂存在催化效率低，环境污染严重的问题。因此需要开发高效和环境友好的新型催化材料以实现绿色化学和原子经济性，而非晶态合金催化材料的独特的结构特征使其具有这样的特性。
骨架催化剂的制备方法中，已公开的专利文献主要集中在前驱体合金的制备方法、粉碎及碱处理方法上。中国发明专利200810058107.6公开了一种通过将镍和铝熔化后经多级雾化冷凝形成的合金粉再进行碱处理得到骨架镍的方法。也有文献报道在镍和铝混合物中加入少量其他元素如红磷，再进行急速冷却和碱处理，最后得到搀杂少量磷的骨架镍催化剂。人们已知的W1-W8的各种骨架镍催化剂则主要在于合金加入条件、碱浓度、抽提时间与温度以及洗涤条件的不同。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新型骨架镍磷催化剂的制备方法，使所制得的骨架镍磷催化剂具有更大的孔径和孔体积，杂质含量更少，在催化加氢反应中具有更优良的催化活性和选择性。
本发明所述骨架镍磷催化剂的制备方法包括下列步骤：
(1)将金属镍、金属铝和红磷按照x∶y∶(1-x-y)的质量比混合，将所得混合物在1300-1400℃下熔融后喷射在高速旋转并用液氮冷却的铜辊上，制得Ni-Al-P合金，将制得的Ni-Al-P合金碾磨成粒径为80～100目的颗粒，其中x为0.45～0.5，y为0.48～0.49，合金的冷却速度0.5×106℃/s～1.5×106℃/s，铜辊的旋转速度为2500-3000rpm，本步骤在无氧条件下进行；
(2)将步骤(1)所得合金颗粒在冰水浴条件下边搅拌边以0.05～0.2g/min的速度加入4～10mol/L的NaOH溶液中，合金重量克数与NaOH溶液体积毫升数之比为1∶6～1∶14，对所得混合体系在水浴条件下进行超声波处理5～30min，优选5～15min，更优选10～15min，超声频率为28～48kHz，水浴温度为25～60℃，优选为25～50℃，超声处理结束后在60～80℃下抽提搅拌1～5h，然后除去上层碱液，本步骤在无氧条件下进行；
(3)将经步骤(2)处理的合金颗粒用去离子水洗涤至中性，除去水，得到所述骨架镍磷催化剂，并保存在无水乙醇中。
上述步骤(3)中优选用无水乙醇洗涤除去水。
本发明的一个优选实施方式为：步骤(1)中x为0.482，y为0.487，混合物在1400℃下熔融，合金的冷却速度为1.0×106℃/s。
本发明所制得的骨架镍磷催化剂镍含量为86～94wt％，比表面积在80～100m2/g范围，孔容为0.120～0.154cm3/g，平均孔径为4.12～7.32nm，并具有非晶态结构特征。
将上述催化剂用于加氢还原反应，可提高转化率和选择性。尤其是对苯加氢制备环己烷的反应，与未采用超声波处理步骤制备的骨架镍和骨架镍磷催化剂相比，吸氢速率最大可分别提高54％和25％，转化率最大可分别提高65％和49％。
本发明将超声波技术应用于骤冷法制备的镍铝磷合金的碱抽提铝过程中，与一般的催化剂制备后的超声清洗存在本质区别。本发明工艺简单，成本低廉，不增加任何环境污染，所制备的新型骨架镍磷比相同条件下未经超声波处理的骨架镍和骨架镍磷具有更大的孔径和孔体积，且表面和本体内氧化物和杂质含量显著减少。本发明的新型骨架镍磷催化剂不仅对苯加氢具有高活性，而且在乙腈加氢、葡萄糖加氢和硝基苯加氢等不饱和官能团加氢反应中均显示了优良的催化活性和选择性，有望替代传统骨架金属催化剂用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
实施例1
将48.2g的金属镍、48.7g的金属铝和3.1g的红磷在1400℃下熔融后，在氩气保护下喷在以2500rpm高速旋转的铜辊上，铜辊用液氮冷却，此时合金的冷却速度约106℃/s，将制得的Ni-Al-P合金碾磨成80-100目的颗粒。
取6g上述合金颗粒，平均分为6份，冰水浴和搅拌条件下，分别加到10ml浓度为6mol/L的NaOH溶液中(合金重量克数与碱液体积毫升数之比为1∶10)；合金颗粒的加入速度为0.08～0.1g/min；
待合金全部加完后，对所得混合体系在水浴条件下进行超声波处理，超声波频率为28kHz，超声波水浴温度为25℃，超声波处理时间为分别0、5、10、15、20、25min，温度升至70℃，在持续回流下搅拌3h。本过程在氮气气氛中进行。
最后除去上层碱液，用去离子水反复洗涤至中性，然后再用无水乙醇洗涤以去除水，由此制得骨架镍磷催化剂，保存于无水乙醇中。
本实施例中6种不同超声处理时间下获得的催化剂的部分结构参数如表1所示。制得的骨架镍磷催化剂的Ni含量为86～94wt％，比表面积在84～100m2/g，孔容为0.130～0.154cm3/g，平均孔径为5.37～7.32nm。
表1
将上述6组催化剂分别用于苯加氢制环己烷，加氢反应的初始压力为PH2＝1.0MPa，反应温度控制在90℃，反应在200mL不锈钢高压釜中进行，初始加入0.5g骨架镍磷催化剂、10mL苯和30mL无水乙醇，反应时间为2h，结果如表2。
表2
| 催化剂样品 | 骨架镍 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 吸氢速率(mmol/h·g) | 27.9 | 34.4 | 36.6 | 39.8 | 43.0 | 37.6 | 35.5 |
| 转化率(％) | 7.6 | 8.4 | 9.4 | 10.3 | 12.5 | 9.9 | 9.5 |
由表2可见，本发明所制得的骨架镍磷催化剂，在苯加氢制备环己烷过程中，吸氢速率以及转化率明显提高，其中超声时间为15min时制备的催化剂在苯加氢制备环己烷过程中，吸氢速率和转化率达到最大值43.0mmol/h·g和12.5％。与未采用超声波处理步骤制备的骨架镍和骨架镍磷催化剂相比，吸氢速率分别提高54％和25％，转化率分别提高65％和49％。
实施例2
采用与实施例1同样的方法制备Ni-Al-P合金颗粒。
取10g上述合金颗粒，平均分为4份，冰水浴和搅拌条件下，分别缓慢加到15ml浓度为10mol/L的NaOH溶液中(合金重量克数与碱液体积毫升数之比为1∶6)，合金颗粒加入的平均速度为0.1～0.12g/min；待合金全部加完后，对所得混合体系在水浴条件下进行超声波处理，超声波频率为48kHz，超声水浴温度为30℃或50℃。
在此条件下制备的催化剂的部分结构参数列于表3。
本实施例所制得的4种骨架镍磷催化剂部分结构参数列于表3。
表3
将上述4组催化剂用于苯加氢制环己烷，加氢反应的初始压力为PH2＝1.0MPa，反应温度控制在90℃，反应在200mL不锈钢高压釜中进行，初始加入0.5g骨架镍磷催化剂、10mL苯和30mL无水乙醇，反应时间为2h，结果如表4所示。
表4
| 催化剂样品 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 吸氢速率(mmol/h·g) | 35.2 | 38.5 | 41.9 | 37.4 |
| 转化率(％) | 8.8 | 10.2 | 11.8 | 9.4 |
由表4可见，在48kHz超声波作用下采用10mol/L的NaOH溶液抽提Ni-Al-P合金所获得的骨架镍磷催化剂的最高活性不如实施例1中获得的催化剂的最高活性，同时超声处理水浴温度过高不利于骨架镍磷催化剂的催化活性。
实施例3
采用与实施例1同样的方法制备Ni-Al-P合金颗粒。
取4g上述合金颗粒，平均分为4份，冰水浴和搅拌条件下，分别缓慢加到14ml浓度为4mol/L的NaOH溶液中(合金重量克数与碱液体积毫升数之比为1∶14)；合金颗粒的加入速度为0.05～0.1g/min，待合金全部加完后，对所得混合体系在水浴条件下进行超声波处理，超声波频率为48kHz，超声水浴温度为30℃或50℃。
本实施例所制得的4种骨架镍磷催化剂的部分结构参数列于表5。
表5
将上述4组催化剂用于苯加氢制环己烷，加氢反应的初始压力为PH2＝1.0MPa，反应温度控制在90℃，反应在200mL不锈钢高压釜中进行，初始加入0.5g骨架镍磷催化剂、10mL苯和30mL无水乙醇，反应时间为2h，结果如表6。
表6
| 催化剂样品 | 12 | 13 | 14 | 15 |
| 吸氢速率(mmol/h·g) | 36.4 | 43.8 | 37.3 | 39.8 |
| 转化率(％) | 8.7 | 11.1 | 9.2 | 10.9 |
由表6可见，降低抽提所用NaOH的浓度而增加碱液体积毫升数与Ni-Al-P合金重量克数之比，可以提高骨架镍磷催化剂的加氢活性，但是，超声水浴温度过高不利于催化剂的催化效率。
上面已列出本发明的具体实施方案，在不背离本发明附属权利要求的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以对其进行修饰和修改。
Claims (9)
1.一种骨架镍磷催化剂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）将金属镍、金属铝和红磷按照x：y：（1-x-y）的质量比混合，将所得混合物在1300～1400℃下熔融后喷射在高速旋转并用液氮冷却的铜辊上，制得Ni-Al-P合金，合金的冷却速度为0.5×106℃/s～1.5×106℃/s，将制得的Ni-Al-P合金碾磨成80～100目的颗粒，其中x为0.45～0.5，y为0.48～0.49，铜辊的旋转速度为2500～3000rpm，本步骤在无氧条件下进行；
（2）将步骤（1）所得合金颗粒在冰水浴条件下边搅拌边以0.05～0.2g/min的速度加入4～10mol/L的NaOH溶液中，合金重量克数与NaOH溶液体积毫升数之比为1：6～1：14，对所得混合体系在水浴条件下进行超声波处理5～30min，超声频率为28～48kHz，水浴温度为25～60℃，超声处理结束后在60～80℃下抽提搅拌1～5h,然后除去上层碱液，本步骤在无氧条件下进行；
（3）将经步骤（2）处理的合金颗粒用去离子水洗涤至中性，除去水，得到所述骨架镍磷催化剂。
2.根据权利要求1所述的骨架镍磷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中x为0.482，y为0.487，混合物在1400℃下熔融，合金的冷却速度为1.0×106℃/s。
3.根据权利要求1所述的骨架镍磷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中超声波处理的时间为5～15min，水浴温度为25～50℃。
4.根据权利要求1所述的骨架镍磷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中超声波处理的时间为10～15min，水浴温度为25～50℃。
5.根据权利要求1所述的骨架镍磷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中采用无水乙醇洗涤除去水。
6.根据权利要求1所述的骨架镍磷催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中NaOH溶液的浓度为6mol/L，合金重量克数与碱液体积毫升数之比为1：10，超声波频率为28kHz，超声波水浴温度为25℃，超声波处理时间为10～15min，超声处理结束后在70℃下抽提搅拌3h。
7.一种骨架镍磷催化剂，其特征在于，通过权利要求1～6任一项所述的方法制备，Ni的含量为86wt%～94wt%，比表面积在80～100m2/g范围，孔容为0.120～0.154cm3/g，平均孔径为4.12～7.32nm，并具有非晶态结构特征。
8.权利要求7所述骨架镍磷催化剂应用于加氢还原反应。
9.权利要求7所述骨架镍磷催化剂应用于苯加氢制环己烷。
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