CN1257944C

CN1257944C - 一种核－壳型亲油－亲水碳纳米管及其制备方法

Info

Publication number: CN1257944C
Application number: CN 200310109073
Authority: CN
Inventors: 孔浩; 高超; 颜德岳
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2003-12-04
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: CN1546578A

Abstract

本发明提供了一种核-壳型亲油-亲水碳纳米管及其制备方法。将碳纳米管处理后使其表面带上羟基或胺基，再处理得到特定引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发含双键亲油性单体聚合，得到单段亲油性高分子接枝的碳纳米管；再用原子转移自由基聚合反应继续引发(甲基)丙烯酸特丁酯单体聚合，然后对外层聚(甲基)丙烯酸特丁酯水解处理，使之具有亲水性，则得到核-壳型亲油-亲水碳纳米管。所得产品在溶剂中或溶剂界面表现出独特的两亲性质，可以作为特殊功能的纳米器件，也可以作为不同***间物质传递与转移的载体，从而在纳米科学、材料科学和生物医学诸方面具有广泛的用途。

Description

一种核-壳型亲油-亲水碳纳米管及其制备方法

技术领域：本发明涉及一种基于碳纳米管的核-壳纳米结构的制备方法，特别是核-壳型亲油-亲水碳纳米管及其制备方法。

背景技术：碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法和激光蒸发等。

由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料。现在已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。现在已经有碳纳米管制作的晶体管和显示器问世。

随着纳米科学和技术的发展，各种具有特定性能的碳纳米管逐渐引起人们的兴趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔细研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础(science，1998，280(22)：1253-1255)。之后，各种各样的改性碳纳米管及其复合结构被制备出来。比如具有溶剂溶解性的碳纳米管、具有分子探测功能的碳纳米管器件等等。

另一方面，Sawamoto和Matyjaszewski几乎同时独立地发现了一种用过渡金属催化的“活性”可控自由基聚合即原子转移自由基聚合(ATRP)。这种方法很快就成为国际上高分子化学的研究热点，并被誉为“21世纪的新研究方法”。此方法在对目标产物的控制和维持较低的分子量分布指数方面大大优于传统聚合方法，还避免了传统方法中对聚合环境的苛刻要求。同时，由于引发剂的广泛性，尤其是带官能团的引发剂的参与，可在产物中方便地引入官能团，还可合成多种嵌段聚合物。

随着科学技术的发展，具有独特结构和功能的纳米结构和纳米器件逐渐得到了人们的重视，每年都有大量这方面的报道。利用碳纳米管完美的结构和优异的性能，开发以碳纳米管为基体的纳米结构和纳米器件就显得尤为必要。利用ATRP方法的优势，结合碳纳米管，就可以合成各种具有特定结构的碳纳米管器件，这可以大大扩展以上方法和材料的应用，促进本科学和技术领域的发展。

发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，利用原子转移自由基聚合等方法，制备核-壳型亲油-亲水碳纳米管，满足不同应用领域的需要。

本发明的技术方案如下：

通过分子设计，对碳纳米管表面进行处理，使之带有ATRP聚合反应所需的活性基团，从而可以引发含双键单体的聚合；首先引发一种含双键亲油性单体的聚合，形成单一的亲油性核-壳结构；然后利用仍然活泼的引发中心，引发(甲基)丙烯酸特丁酯单体的聚合，随之对其进行处理，使亲水性基团暴露，从而得到带有两层不同的相亲性基团的核-壳型亲油-亲水碳纳米管。

本发明核-壳型亲油-亲水碳纳米管的具体制备方法如下：

步骤(a)：1重量份(质量，下同)干燥的碳纳米管原料和0.1～100重量份强氧化性酸，用0.01～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，用滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；

步骤(b)：加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化剂1～100重量份，用0.01～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；

步骤(c)：加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，用0.01～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有羟基或胺基的碳纳米管；

步骤(d)：加入步骤(c)所得表面带有羟基或胺基的碳纳米管1重量份和α-卤代酰卤1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，用0.01～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；

步骤(e)：加入0.01～1重量份催化剂、0.01～5重量份配体，再加入步骤(d)所得的表面带有引发基团的碳纳米管1重量份，溶剂0～50重量份，密封后充Ar或N₂1～100min，加入含双键亲油性单体0.01～80重量份，继续充氮气或氩气1～100min，在0～150℃下反应0.01～1000hr，粘度有明显增加后，停止反应，在不良溶剂中沉淀，将所得沉淀重溶于良溶剂，抽滤，洗涤，0～180℃真空干燥，得到单段亲油性高分子接枝的碳纳米管；

步骤(f)：加入0.01～1重量份催化剂、0.01～5重量份配体，再加入步骤(e)得到的单段亲油性高分子接枝的碳纳米管1重量份，溶剂0～50重量份，密封后充Ar或N₂1～100min，加入(甲基)丙烯酸特丁酯单体0.01～80重量份，继续充氮气或氩气1～100min，在0～150℃下反应0.01～1000hr，粘度有明显增加后，停止反应，在不良溶剂中沉淀，将所得沉淀重溶于良溶剂，抽滤，洗涤，0～180℃真空干燥，得到以碳纳米管为核，两嵌段聚合物为壳层的核壳型碳纳米管结构。

步骤(g)：加入步骤(f)所得以碳纳米管为核，两嵌段聚合物为壳层的核壳型碳纳米管1重量份，溶剂0.01～100重量份，催化剂0.01～100重量份，密闭后在0～100℃下反应0.01～1000hr，将溶剂以及催化剂除去，得到核-壳型亲油-亲水碳纳米管。

本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。

本发明方法步骤(a)所用强氧化性酸包括0.1～70％重量酸浓度硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/10～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硝酸混合溶液。

本发明方法步骤(b)中所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷、亚硫酰溴。

本发明方法步骤(c)中所用的多元醇或多元胺物质包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。

本发明方法步骤(d)中所用α-卤代酰卤包括α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丙酰氯。

本发明方法步骤(c)、(d)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质。

本发明方法步骤(e)中含双键亲油性单体为可进行自由基聚合反应的带有非亲水性基团的单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、苯乙烯及其衍生物(不含亲水性取代基)。

本发明方法步骤(e)、(f)中所用催化剂为含有Cu(I)、Fe(II)、Mo(V)、Re(V)、Ru(II)、Ni(I)、Pb(II)的金属化合物如氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、钼酸锂、ReO₂I(PPh₃)₂、RuCl₂、Ni(NCN)Br、Pd(OAc)₂；所用配体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦、三正丁基膦；所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有这些溶剂的混合物。

本发明方法步骤(g)中以水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质；以盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸及其混合物作为催化剂。

根据本发明制备的所得核-壳型亲油-亲水碳纳米管由于带有两层不同的相亲性基团，在溶剂中或溶剂界面表现出独特的两亲性质，可以作为特殊功能的纳米器件，构筑特定的量子结构；也可以作为不同***间物质传递与转移的载体，实现特定的目的；从而在纳米科学、材料科学和生物医学诸方面具有广泛的用途，有着巨大的应用前景。

附图说明：

图1：不同样品的¹H NMR图[上：聚苯乙烯和聚丙烯酸特丁酯嵌段聚合物接枝的碳纳米管，下：核-壳型亲油-亲水碳纳米管]

图2：不同样品的热分解图[1、原管(crude MWNT)2、聚苯乙烯接枝的碳纳米管，3、聚苯乙烯和聚丙烯酸特丁酯嵌段聚合物接枝的碳纳米管(MWNT-PS-b-PtBA)，4、核-壳型亲油-亲水碳纳米管(MWNT-PS-b-PAA)]

图3：不同样品在水(上)-氯仿(下)体系中的现象[1、聚苯乙烯接枝的碳纳米管(MWNT-PS)，2、聚苯乙烯和聚丙烯酸特丁酯嵌段聚合物接枝的碳纳米管(MWNT-PS-b-PtBA)，3、核-壳型亲油-亲水碳纳米管(MWNT-PS-b-PAA)]

具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上乙二醇，再与α-溴代异丁酰溴反应，用原子转移自由基聚合法接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，再用原子转移自由基聚合法继续接上聚丙烯酸特丁酯(PtBA)，然后对外层聚丙烯酸特丁酯水解处理，使之具有亲水性，则得到核-壳型亲油-亲水碳纳米管。

步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管原料和20mL 60％重量比浓度浓硝酸，用40kHz超声波处理30min后加热到120℃，搅拌并回流下反应24hr，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳纳米管；

步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯8g，用40kHz超声波处理30min后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24hr，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管；

步骤(c)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1.3g和乙二醇25g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，用40kHz超声波处理30min后，在100℃下反应24hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；

步骤(d)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(c)所得表面带有羟基的碳纳米管1.1g和α-溴代异丁酰溴1g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，用40kHz超声波处理30min后，在20下反应1～20hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；

步骤(e)：在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.6g CuBr、0.7g配体PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入步骤(d)所得的表面带有引发基团的碳纳米管1g，溶剂DMF 10mL，密封后充N₂10min，加入苯乙烯单体10mL，继续充N₂10min，在100℃下反应20hr，粘度有明显增加后，停止反应，在甲醇中沉淀，将所得沉淀重溶于氯仿，抽滤，洗涤，除去未反应单体和催化剂等，80℃真空干燥，得到单段PS接枝的碳纳米管，得到物质3.2g；

步骤(f)：在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.4g CuBr、0.48g配体PMDETA，再加入步骤(e)得到的PS接枝的碳纳米管2g，溶剂DMF 10mL，密封后充N₂10min，加入丙烯酸特丁酯单体10mL，继续充N₂10min，在50℃下反应10hr，粘度有明显增加后，停止反应，在甲醇/水(50/50)中沉淀，将所得沉淀重溶于DMF，抽滤，洗涤，除去未反应单体和催化剂等，80℃真空干燥，得到嵌段PS-PtBA接枝的碳纳米管3.8g；

步骤(g)：加入步骤(f)所得以碳纳米管为核，两嵌段聚合物为壳层的核壳型碳纳米管1g，二氯甲烷10mL，CF₃COOH 0.5g，密闭后在室温下搅拌反应24hr，等产生沉淀后，将溶剂以及催化剂除去，得到核-壳型亲油-亲水碳纳米管0.6g。

图1给出了样品的的核磁谱图，图中清楚的表明了双段聚合物的特征；上图中a为特丁基的特征峰，经过处理后，a消失，出现了聚丙烯酸的特征峰b(下)。图2给出了产品以及中间体的TGA曲线，从图上可以看出，不同聚合物层具有不同的分解温度。图3中的照片表明单层亲油性PS和未经处理的双段聚合物接枝的碳纳米管只能在氯仿中溶解，没有两亲性，而最终产品核-壳型亲油-亲水碳纳米管则聚集在油水两相界面上，表现出两亲性，这直观的证明了产品的性能。

Claims

1.核-壳型亲油-亲水碳纳米管的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：

步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管和0.1～100重量份强氧化性酸，用0.01～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，用滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化碳纳米管；其中强氧化性酸选自0.1～70wt％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液；

步骤(b)：加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化剂1～100重量份，用0.01～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化碳纳米管；

步骤(e)：加入0.01～1重量份催化剂、0.01～5重量份配体，再加入步骤(d)所得的表面带有引发基团的碳纳米管1重量份，溶剂0～50重量份，密封后充Ar或N₂ 1～100min，加入含双键亲油性单体0.01～80重量份，继续充氮气或氩气1～100min，在0～150℃下反应0.01～1000hr，粘度有明显增加后，停止反应，在不良溶剂中沉淀，将所得沉淀重溶于良溶剂，抽滤，洗涤，0～180℃真空干燥，得到单段亲油性高分子接枝的碳纳米管；其中催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、钼酸锂、碘化氧化二(三苯基磷基)铼、氯化亚钉、溴化氮氰镍或醋酸铅；配体选自2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或其混合溶剂；含双键亲油性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯或苯乙烯；

步骤(f)：加入0.01～1重量份催化剂、0.01～5重量份配体，再加入步骤(e)得到的单段亲油性高分子接枝的碳纳米管1重量份，溶剂0～50重量份，密封后充Ar或N₂ 1～100min，加入丙烯酸特丁酯或甲基丙烯酸特丁酯单体0.01～80重量份，继续充氮气或氩气1～100min，在0～150℃下反应0.01～1000hr，粘度有明显增加后，停止反应，在不良溶剂中沉淀，将所得沉淀重溶于良溶剂，抽滤，洗涤，0～180℃真空干燥，得到以碳纳米管为核，两嵌段聚合物为壳层的核壳型碳纳米管；其中催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、钼酸锂、碘化氧化二(三苯基磷基)铼、氯化亚钌、溴化氮氰镍或醋酸铅；配体选自2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或其混合溶剂；

步骤(g)：加入步骤(f)所得以碳纳米管为核，两嵌段聚合物为壳层的核壳型碳纳米管1重量份，溶剂0.01～100重量份，催化剂0.01～100重量份，密闭后在0～100℃下反应0.01～1000hr，将溶剂以及催化剂除去，得到核-壳型亲油-亲水碳纳米管；其中催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸或其混合物；溶剂选自水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或其混合溶剂。

2.根据权利要求1所述的核-壳型亲油-亲水碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用的碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的核-壳型亲油-亲水碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(b)中所用酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。

4.根据权利要求1所述的核-壳型亲油-亲水碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(c)中所用的多元醇或多元胺选自乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇或聚乙二胺。

5.根据权利要求1所述的核-壳型亲油-亲水碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(d)中所用α-卤代酰卤选自α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯或α-氯代丙酰氯。

6.根据权利要求1所述的核-壳型亲油-亲水碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(c)、(d)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶或二甲胺基吡啶为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质。

7.核-壳型亲油-亲水碳纳米管，其特征在于采用权利要求1-6任一项所述的制备方法获得的核-壳型亲油-亲水碳纳米管。