CN1234746C - 多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原位生成多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管及其制备方法。将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸特丁酯单体聚合，再对聚甲基丙烯酸特丁酯进行水解处理，使之脱去特丁基，生成羧基，从而成为水溶性的聚甲基丙烯酸，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。这种制备方法简单易行，可控性强；所得产品在水中表现出良好的溶解性，可以作为水溶性高分子材料的特种添加剂；同时由于其纳米级的尺寸，可以作为特殊功能的纳米器件；也可以作为不同***间物质传递与转移的载体；从而在纳米科学、材料科学和生物医学诸方面有着巨大的应用前景。
Description
技术领域：本发明涉及一种水溶性碳纳米管的制备方法，特别是多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管及其制备方法。
背景技术：碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法和激光蒸发等。
由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料。现在已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。现在已经有碳纳米管制作的晶体管和显示器问世。
随着纳米科学和技术的发展，各种具有特定性能的碳纳米管逐渐引起人们的兴趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔细研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础(Science，1998，280(22)：1253-1255)。之后，各种各样的改性碳纳米管及其复合结构被制备出来。比如具有溶剂溶解性的碳纳米管、具有分子探测功能的碳纳米管器件等等。
另一方面，Sawamoto和Matyjaszewski几乎同时独立地发现了一种用过渡金属催化的“活性”可控自由基聚合即原子转移自由基聚合(ATRP)。这种方法很快就成为国际上高分子化学的研究热点，并被誉为“21世纪的新研究方法”。此方法在对目标产物的控制和维持较低的分子量分布指数方面大大优于传统聚合方法，还避免了传统方法中对聚合环境的苛刻要求。同时，由于引发剂的广泛性，尤其是带官能团的引发剂的参与，可在产物中方便地引入官能团，还可合成多种嵌段聚合物。
随着科学技术的发展，具有独特结构和功能的纳米结构和纳米器件逐渐得到了人们的重视，每年都有大量这方面的报道。利用ATRP方法的优势，结合碳纳米管，就可以合成各种具有特定结构的碳纳米管器件，这可以大大扩展以上方法和材料的应用，促进本科学和技术领域的发展。
发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，利用原子转移自由基聚合等方法，制备多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管，满足不同应用领域的需要。
本发明的技术方案如下：
通过分子设计，对碳纳米管表面进行处理，使之带有ATRP聚合反应所需的活性基团，从而可以引发含双键单体的聚合；首先在催化剂及配体存在下用原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸特丁酯单体聚合，得到聚甲基丙烯酸特丁酯接枝的碳纳米管；将聚甲基丙烯酸特丁酯接枝的碳纳米管，然后在催化剂存在下对聚甲基丙烯酸特丁酯进行水解处理，使之脱去特丁基，生成羧基，从而成为水溶性的聚甲基丙烯酸，则得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。
本发明多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管的具体制备方法如下：
步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管原料和0.1～100重量份强氧化性酸，用40～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，用滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化剂1～100重量份，用40～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，用40～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有羟基或胺基的碳纳米管；
步骤(d)：加入步骤(c)所得表面带有羟基或胺基的碳纳米管1重量份和α-卤代酰卤1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，用40～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；
步骤(e)：加入0.01～1重量份催化剂、0.01～5重量份配体，再加入步骤(d)所得的表面带有引发基团的碳纳米管1重量份，溶剂0～50重量份，密封后充Ar或N2 1～100min，加入甲基丙烯酸特丁酯单体0.01～80重量份，继续充氮气或氩气1～100min，在0～150℃下反应0.01～1000hr，粘度有明显增加后，停止反应，在不良溶剂中沉淀，将所得沉淀重溶于良溶剂，抽滤，洗涤，0～180℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸特丁酯接枝的碳纳米管；
步骤(f)：加入步骤(e)所得聚甲基丙烯酸特丁酯接枝的碳纳米管1重量份，溶剂0.01～100重量份，催化剂0.01～100重量份，密闭后在0～100℃下反应0.01～1000hr，将溶剂以及催化剂除去，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。
本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
本发明方法步骤(a)所用强氧化性酸包括0.1～70％重量酸浓度硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液。
本发明方法步骤(b)中所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷、亚硫酰溴。
本发明方法步骤(c)中所用的多元醇或多元胺物质包括乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇、聚乙二胺。
本发明方法步骤(d)中所用α-卤代酰卤包括α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丙酰氯。
本发明方法步骤(c)、(d)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质。
本发明方法步骤(e)中所用催化剂为含有Cu(I)、Fe(II)、Mo(V)、Re(V)、Ru(II)、Ni(I)、Pb(II)的金属化合物如氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、钼酸锂、ReO2I(PPh3)2、RuCl2、Ni(NCN)Br、Pd(OAc)2；所用配体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦、三正丁基膦；所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有这些溶剂的混合物。
本发明方法步骤(f)中以水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质；以盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、三氟乙酸及其混合物作为催化剂。
本发明提供的制备方法简单易行，可控性强；所得多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管由于带有大量的亲水性羧基基团，在水中表现出良好的溶解性；这种溶解性大大改善了碳纳米管的可加工性，可以作为水溶性高分子材料的特种添加剂；同时由于其纳米级的尺寸，可以作为特殊功能的纳米器件，构筑特定的量子结构；也可以作为不同***间物质传递与转移的载体，实现特定的目的；从而在纳米科学、材料科学和生物医学诸方面具有广泛的用途，有着广阔的应用前景。
附图说明：
图1：多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管1H NMR谱图
图2：多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管红外谱图
图3：多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管在水和氯仿中的溶解性照片
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上乙二醇，再与α-溴代异丁酰溴反应，用ATRP法接枝聚丙烯酸特丁酯PtBA)，然后在催化剂存在下对聚丙烯酸特丁酯进行水解处理，使之脱去特丁基，生成羧基，从而成为水溶性的聚丙烯酸，则得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。
步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管原料和20mL 60％重量比浓度浓硝酸，用40kHz超声波处理30min后加热到120℃，搅拌并回流下反应24hr，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯8g，用40kHz超声波处理30min后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24hr，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1.3g和乙二醇25g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，用40kHz超声波处理30min后，在100℃下反应24hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；
步骤(d)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(c)所得表面带有羟基的碳纳米管1.1g和α-溴代异丁酰溴1g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，用40kHz超声波处理30min后，在20下反应1～20hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；
步骤(e)：在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.6g CuBr、0.7g配体PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入步骤(d)所得的表面带有引发基团的碳纳米管1g，溶剂DMF 10mL，密封后充N2 10min，加入丙烯酸特丁酯单体10mL，继续充N2 10min，在100℃下反应20hr，粘度有明显增加后，停止反应，以氯仿稀释后，抽滤，洗涤，除去未反应单体和催化剂等，80℃真空干燥，得到聚丙烯酸特丁酯接枝的碳纳米管，得到物质2.8g；
步骤(f)：加入步骤(e)所得聚丙烯酸特丁酯接枝的碳纳米管1g，二氯甲烷10mL，CF3COOH 0.5g，密闭后在室温下搅拌反应24hr，等产生沉淀后，将溶剂以及催化剂除去，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管0.7g。
图1给出了产品多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管1H NMR谱图，聚合物主链(-CH2-：δ＝2.7～2.9ppm；-CH-：δ＝2.0～2.3ppm)和活泼氢(-COOH：δ＝9.1～9.4ppm)的证明了聚丙烯酸的结构。产品的红外谱图(图2)清楚地证明了羰基(～1730cm-1)和活泼氢(3200～3700cm-1)。图3给出了产品多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管在水和氯仿中的溶解性照片，从图中可以直观的看出，产品可以很好的在水中溶解和分散，而不能在有机溶剂中溶解。
Claims (10)
1.多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：
步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管原料和0.1～100重量份强氧化性酸，以40～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化剂1～100重量份，以40～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1重量份和多元醇或多元胺1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，以40～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有羟基或胺基的碳纳米管；
步骤(d)：加入步骤(c)所得表面带有羟基或胺基的碳纳米管1重量份和α-卤代酰卤1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，以40～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；
步骤(e)：加入0.01～1重量份催化剂、0.01～5重量份配体，再加入步骤(d)所得的表面带有引发基团的碳纳米管1重量份，溶剂0～50重量份，密封后充Ar或N21～100min，加入甲基丙烯酸特丁酯单体0.01～80重量份，继续充氮气或氩气1～100min，在0～150℃下反应0.01～1000hr，粘度有明显增加后，停止反应，在不良溶剂中沉淀，将所得沉淀重溶于良溶剂，抽滤，洗涤，0～180℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸特丁酯接枝的碳纳米管；
步骤(f)：加入步骤(e)所得聚甲基丙烯酸特丁酯接枝的碳纳米管1重量份，溶剂0.01～100重量份，催化剂0.01～100重量份，密闭后在0～100℃下反应0.01～1000hr，将溶剂以及催化剂除去，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征是步骤(a)中所用的碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。1
3.根据权利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征是步骤(a)所用强氧化性酸选自硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合酸、添加有高锰酸钾或者H2O2的盐酸、硝酸、硫酸或其混合酸。
4.根据权利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征是步骤(b)中所用酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。
5.根据权利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征是步骤(c)中所用的多元醇或多元胺物质选自乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇或聚乙二胺。
6.根据权利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征是步骤(d)中所用α-卤代酰卤选自α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯或α-氯代丙酰氯。
7.根据权利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征是步骤(c)、(d)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶中的一种为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质。
8.根据权利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征是步骤(e)中所用催化剂选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、钼酸锂、ReO2I(PPh3)2、RuCl2、Ni(NCN)Br或Pd(OAc)2；所用配体选自2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；所用溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇或甲醇或者含有这些溶剂的混合物。
9.根据权利要求1所述的多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征是步骤(f)中以水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶或二甲胺基吡啶中的一种为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质；以盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或三氟乙酸或其混合物作为催化剂。
10.多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管，其特征在于采用权利要求1-9任一项所述的制备方法获得的多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。
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